CN117248378A - 增深硅油乳液及其制备方法和在硫化黑深色面料中的应用 - Google Patents

增深硅油乳液及其制备方法和在硫化黑深色面料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种增深硅油乳液及其制备方法和在硫化黑深色面料中的应用，属于纺织整理剂技术领域。所述的增深硅油乳液包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油10‑90份、多元共聚嵌段型增深硅油90‑10份、乳化剂10‑50份、助乳化剂0‑35份、有机酸1‑2份和去离子水100‑300份。该增深硅油乳液通过后整理可使织物表面折射率降低，达到增深增艳效果，同时使织物的手感柔软，具有一定亲水性，织物的手感整理和色泽的增深同时进行，既节能环保又节省染料降低成本；而且增深硅油乳液增深效果好、稳定性好。

Description

增深硅油乳液及其制备方法和在硫化黑深色面料中的应用
技术领域
本发明涉及纺织后整理助剂技术领域，特别涉及一种增深硅油乳液及其制备方法和在硫化黑深色面料中的应用。
背景技术
最近几年，硫化黑染色面料在布匹市场越来越流行。一方面，硫化黑染料不是过敏性染料和致癌性染料，染色流程短、合成简单、成本低、各项色牢度比较好、耗盐量少、单量大，深受各印染厂家的青睐。但是随着环保要求的不断提高，印染企业的压力不断增大。目前布匹市场比较流行的硫化黑染色织物常常出现深色不深、黑色不黑的情况，难以满足客户对高亮度及更深色泽面料的要求，因此，一般硫化黑染色后需要对织物进行浓色化增深处理。据文献记载，对织物进行增深的途径大致可以分为3种：(1)使织物或纱线表面粗糙化，包括化学侵蚀法、物理刻蚀法、利用后加工药剂赋予纤维表面微细凹凸；(2)提高染料在织物上的上染率，包括对纤维表面进行化学改性以提高纤维对染料的亲和力、改变染料特性，选用亲和力大、提升性好的染料，选用合适的助剂和染色工艺等；(3)染色布表面涂布低折射率树脂，降低表面反射率。
目前，在后整理加工过程中主要采用低折射率树脂对织物进行增深处理，在深色织物表面覆盖一层低折射率的树脂，降低织物表面光反射量，从而增加织物表观色深度。用丙烯酸酯聚合的增深剂可以使织物达到增深的目的，但是不能改善织物的手感，需要做柔软后整理，既浪费能源又增加成本。
对纤维表面进行光学改性，后整理时在织物表面覆盖一层低折射率的物质，减弱织物对光的反射和散射能力，可以达到织物颜色增深的目的[周耀靓,龚涛,银亮,等.纺织品增深研究[J].广东化工,2017(4):74-76]。有机硅增深硅油不仅具有较低折射率，可减弱织物对光的反射量从而达到增深效果，而且具有比较好的柔滑效果。由于硫化黑染色后布面碱性较高、洗水用回用水较多，对有机硅增深硅油的使用稳定性是一个极大的挑战[李志康.有机硅增深剂在硫化黑增深领域应用问题分析及解决方案[J/OL].印染助剂:1-4]。增深硅油乳液的开发，氨基硅油的低折射率，是优选的一种，但是传统的氨基硅油，乳液的稳定性很差，不便于工业化连续生产使用。如中国专利CN202010229819.0公开了一种增深整理剂，原料组分及质量百分比为，非伯胺类的氨基硅油20～40％，乳化剂2～12％，冰醋酸0.2～1％，余量为去离子水。乳液制备方法：在乳化釜中依次加入氨基硅油，乳化剂，在高速剪切搅拌条件下，加入计量好的去离子水，可得到硫化黑针织增深整理剂。该硫化黑针织增深整理剂可保留了有机硅优异的滑爽手感，还具有优异的增深效果，最高达到60％增深率。但是该专利的氨基硅油，是线型结构的(直链型结构)，同时，是靠抽真空来增加氨基硅油的粘度，以此来增加增深乳液的粒径，提升增深硅油的增深效果。而且此技术的乳化难度，对乳化设备的要求很高，乳液的稳定性也不够。有文献[张小涛,方仕江.氨基硅油合成工艺的探讨[J].有机硅材料,2007(04):206-208+247]以N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷(MM)和八甲基环四硅氧烷(D4)为原料，通过开环聚合反应合成了氨基硅油。考察了单体配比、催化剂种类和用量、反应时间和温度、封端剂用量等对氨基硅油氨值和表观黏度的影响规律。该文献制备的氨基硅油是直线型的氨基硅油，但该文献没有指明所制备的氨基硅油可用作增深剂，且该氨基硅油具有拒水性的特点，不利于制备稳定的乳液。
中国专利CN201110422041.6公开了一种主链嵌段聚醚亲水性氨基硅油的合成方法，至少包括如下步骤：第一步：在三口反应瓶内，先加入端含氢硅油和烯丙基聚氧烷基环氧基醚，加入的端含氢硅油与烯丙基聚氧烷基环氧基醚之间的摩尔(mol)比为1：2-2.5；再加入溶剂异丙醇和适量氯铂酸催化剂，并在80-90℃温度下，反应2-3小时，得淡黄色透明液体、即端环氧基聚醚硅油；第二步：在含有端环氧基聚醚硅油的三口反应瓶内加入二胺类或乙烯胺类，加入的二胺类或乙烯胺类与端环氧基聚醚硅油之间的摩尔(mol)比为1-1.2：1，并在80-90℃温度下，反应2-3小时，得淡黄色透明液体，再减压脱除溶剂异丙醇，得主链嵌段聚醚亲水性氨基硅油。该反应制备的嵌段硅油需要大量的有机溶剂或乳化剂的条件下才能乳化成乳液，且该氨基硅油具有拒水性的特点，没有季铵化改性结构，乳液稳定性差。
所以，如何制备增深效果好且稳定性能好的的增深硅油乳液是目前纺织助剂生产过程中亟须解决的问题。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的是提供一种增深硅油乳液及其制备方法和在硫化黑深色面料中的应用。
一种增深硅油乳液，以重量份数计，包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油10-90份、多元共聚嵌段型增深硅油90-10份、乳化剂10-50份、助乳化剂0-35份、有机酸1-2份和水100-300份。
所述支链型酯基氨基改性增深硅油，其结构如式(I)所示：
其中，y＝1或大于1，X大于1,X优选50-150；R为烷基，优选甲基或者乙基。所述支链型酯基氨基改性增深硅油的粘度(25℃)50～5000mm2·s-1,氨值0.1～1.5。
优选的，所述支链型酯基氨基改性增深硅油由单体(D4)和封头剂六甲基二硅氧烷(MM)在KOH碱胶催化条件下，与氨基硅烷偶联剂进行平衡反应。
更具体的制备方法如下：
容器中加入D4、氨基硅烷偶联剂、MM及KOH碱胶，将混合物在130～150℃搅拌5-10h进行平衡反应，将反应物冷却后，加相对于氨基硅烷偶联剂摩尔量3-4倍量的水，使甲氧基完全水解，将生成的甲醇蒸馏出来，将反应物中的KOH催化剂中和后，提馏精制，得到含酯基氨基官能团的支链型酯基氨基改性增深硅油。
其中D4、氨基硅烷偶联剂、MM及KOH碱胶的质量比为(80-90)：(1-6)：(0.5-6)：(5-10)。
优选的，所述氨基硅烷偶联剂为三甲氧基类型或三乙氧基类型的多官能团类氨基偶联剂，优选含酯基氨基官能团的硅烷偶联剂,其结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，R为甲基或者乙基。
所述KOH碱胶是将D4和氢氧化钾固体反应得到，具体制备工艺如下：
步骤1：将称量好的D4和氢氧化钾固体一起加入四口瓶中，装好冷凝管，温度计，氮气管通到D4液面下，开氮封(使用干燥氮气，加氮封目的是防止裂解环体产生易燃易爆气体在爆炸极限范围内)，剧烈搅拌，防止氢氧化钾固体沉底，升温至110℃-120℃，使氢氧化钾完全溶解于D4中，加大鼓氮气或抽真空，脱去体系中的水分；
步骤2：继续保持温度不高于150℃，搅拌脱水，直至液体成透明或半透明粘稠液体，即得KOH碱胶，将制得的KOH碱胶密封保存(瓶上部通干燥氮气保存更好)，放冰箱冷冻保存更好；严禁敞口并长时间与空气接触，会很快失效。
步骤2中的温度最好不要高于120℃，因为提高反应温度会导致裂解产生挥发份较多，需要加大氮封氮气流量，以确保反应过程安全。
一般分析纯级KOH含量大于等于85％，一般认为是85％，其余可能是碳酸钾，结晶水等，一般KOH碱胶现用现配，否则粘度比较容易增大至固体状或吸收空气中的二氧化碳而失效。
优选的，催化剂KOH碱胶中KOH与D4的重量比为1:(80-100)。
优选的,所述多元共聚嵌段型增深硅油，采用烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚与双端含氢硅油为原料，在氯铂酸催化的条件下，先合成出了不同分子量的端环氧基聚醚封端硅油中间体，该端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与N,N-二烷基二胺在有机溶剂条件下进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油,再加入有机酸和扩链剂对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油。
优选的，制备所述多元共聚嵌段型增深硅油时，第一步，端环氧基聚醚封端硅油中间体的合成，采用烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚与双端含氢硅油为原料，在氯铂酸催化的条件下，先合成出了不同分子量的端环氧基聚醚封端硅油中间体，其中烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚与双端含氢硅油的摩尔比为2:1。具体制备方法如下：
(1)将双端含氢硅油、烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚、醇和质量浓度为1-2％的氯铂酸醇溶液依次投入装有冷凝回流装置的容器中，开启搅拌并缓慢充氮气10-15min；
(2)搅拌升温同时充氮气，升温到75-85℃，充氮气保温反应4-6h,然后降温冷却。
其中制备1摩尔多元共聚嵌段型增深硅油需要加入500-700克醇，氯铂酸在总物质中的浓度10-15ppm，即制备1吨端环氧聚醚封端硅油，需要氯铂酸10-15克，所述的醇优选异丙醇。
优选的，所述双端含氢硅油结构式为：
优选的，所述双端含氢硅油的相对分子质量为5000-20000，也就是b为65-256。
优选的，所述烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚结构式为：
优选的，烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚的相对分子质量为500-2000，以上式中n1的数值为6-43，a数值为0-1,b1数值为0-1。分子量过小，合成出的嵌段硅油的亲水性差，分子量过大，不容易跟端氢硅油反应。
优选的，制备所述多元共聚嵌段型增深硅油时，第二步，三元共聚嵌段硅油的合成，端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与N,N-二烷基二胺有机溶剂条件下进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油。
其中端环氧基聚醚封端硅油中间体与N,N-二烷基二胺的摩尔比为1:(2-2.01)，反应温度为80-85℃，反应时间6-8小时，溶剂选自异丙醇，乙二醇单丁醚中的一种或两种，溶剂用量为反应原料重量的5％-30％。
优选的，所述N,N-二烷基二胺结构式为：
R4、R5为甲基或乙基，n2为1-5。
优选的，所述N,N-二烷基二胺为：N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基1,4-丁二胺、N,N-二乙基1,4-丁二胺等。
第二步反应中所述端环氧基聚醚封端硅油中间体与N,N-二烷基二胺的摩尔比为1：
(2-2.01)。更优选地，所述端环氧基聚醚封端硅油中间体与N,N-二烷基二胺的摩尔比为1：2。因为1摩尔的端环氧基聚醚封端硅油中间体与2摩尔的N,N-二烷基二胺反应(刚好与伯胺反应)反应后的结构是两个叔胺结构在两端，留与后续在有机酸的条件下继续与环氧扩链剂反应。若是胺量少，这步反应物有些分子链是还有环氧基。若是胺量过多，出现小分子的游离胺在体系里面，都会对后续的反应产生影响。
优选的，所述有机溶剂为异丙醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚和2-甲基-2，4-戊二醇中的至少一种。
优选的，制备所述多元共聚嵌段型增深硅油时，第三步，多元共聚嵌段型增深硅油的合成，在40-50℃的条件下，两端叔胺结构三元共聚嵌段型硅油中加入有机酸搅拌中和20-30min，摩尔比1:2，有机酸加入的目的是使叔胺结构上的N原子质子化，提高反应活性；再加入扩链剂对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，80-85℃条件下保温反应4-6小时，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油，其中三元共聚嵌段型硅油、有机酸和扩链剂的摩尔比为1:2:(0.5-1)。
优选的，第三步反应中所述有机酸为冰醋酸、柠檬酸、月桂酸和醇醚羧酸中的至少一种；
优选的，所述扩链剂为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚氧乙烯二缩水甘油醚、聚氧丙烯二缩水甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二缩水甘油醚中的至少一种。
所述多元共聚嵌段型增深硅油的反应原理在于，所述N,N-二烷基二胺结构一半是叔胺结构，一半是伯胺结构，同时分步聚合后应，先是反应活性高的伯胺与端环氧基聚醚封端硅油中间体的环氧结合，留出叔胺，最后一步扩链反应时，叔胺在酸的条件下，质子化后，提高反应活性后，再最后与扩链剂反应，结构上是一半是伯胺结构，一半是季铵盐结构。
本发明加入的特种结构胺N,N-二烷基二胺，与传统的改性亲水嵌段硅油所用的亲水胺如四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚等结构不同；经试验，这种传统的叔胺，合成的亲水硅油没有增深效果，本发明的特种结构胺N,N-二烷基二胺兼具拒水胺跟亲水胺两种特性，反应后生成的季铵化结构能使嵌段硅油带来更好的亲水性；而且又带来一定的增深效果，原理如下：N,N-二烷基二胺中，一个N原子上没有电子，另一个N上有两个电子，在第三步反应中有机酸(亲核试剂)的作用下，两个N原子上的电子出现共轭效应，或作电子跃迁效果，因此带来一定的增深效果。
具体地，所述多元共聚嵌段型增深硅油反应流程如下:
第一步：端环氧基聚醚封端硅油中间体的合成
第二步：三元共聚嵌段硅油的合成
第三步：多元共聚嵌段型增深硅油的合成
优选的，所述支链型酯基氨基改性硅油和多元共聚嵌段型增深硅油的质量比为(90:10)-(10:90)。
优选地，所述乳化剂选自异构十碳醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和仲醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或多种；经过试验发现，常用于硅油乳化用的非离子表面活性剂，TO系列，对本发明的硅油乳液增深效果起负作用，影响增深效果，不能用于增深硅油乳化上。而以上几种乳化剂用在本发明配方体系中，具有增深效果。
其中聚氧丙烯醚类的乳化剂跟脂肪醇聚氧乙烯醚和仲醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚复配具有更好的增深效果,因而优选仲醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和异构十碳醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种复配,优选三种复配，复配重量比例为1:(1-1.5):(1-1.5)。
其中，所述异构十碳醇聚氧乙烯醚可选自巴斯夫的XL-40、XL-50、XL-60、XL-70、XL-80、XL-90、XP30、XP50、XP70和XP90中的至少一种；所述脂肪醇聚氧乙烯醚可选自巴斯夫的AE0-3、AE0-5、AE0-7和AE0-9中的至少一种，所述仲醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚可选自江苏赛科化学的SECOL EP-7025、SECOL EP-9015中的至少一种。
所述的助乳化剂加入后可以做成含量20-25％含硅油的产品，不加入助乳化剂，可乳化成10-19％含硅油的乳液，就是乳化后，乳液成品的状态，会更粘稠，制成的乳液浓度低，硅油含量多少，对于乳液的增深效果有很大的关系，含硅油量越多，增深效果也越好。
所述的助乳化剂选自聚乙二醇或聚丙二醇中的一种或两种，其中聚乙二醇的分子量为200-800，聚丙二醇的分子量为200-800，分子量过高，起不到助乳化剂的作用。优选聚乙二醇-聚丙二醇复配，复配比例为(1-9)：(9-1)。
所述聚乙二醇-聚丙二醇复配物中的聚乙二醇为PEG200、PEG400和PEG600中的至少一种；所述聚乙二醇-聚丙二醇复配物中的聚丙二醇为PPG200、PPG400和PPG600中的至少一种；
现有氨基硅油的乳化中，使用到的助乳化剂(添加剂)多为甘油，或山梨醇、尿素等，都对增深效果起到负作用，只要少量加入甘油，山梨醇、尿素等，很明显地降低了增深效果。而聚乙二醇，聚丙二醇不会降低增深效果，同时加入，色光还是会偏蓝光，增深效果越好，色光偏蓝。
所述有机硅增深硅油乳液中有机酸为冰醋酸、柠檬酸和醇醚羧酸中的至少一种。用于调节乳化pH值，同时让乳液粒子带正电荷，产生排斥作用，让乳液不易团聚凝结，保持了乳液的稳定性。
第二方面，本发明还提出一种增深硅油乳液的制备方法，包括以下步骤：将支链型酯基氨基改性增深硅油、多元共聚嵌段型增深硅油和复配型乳化剂混合后，搅拌乳化15-30min，继续加入聚乙二醇聚丙二醇复配物助乳化剂，搅拌乳化15-30min，之后加入有机酸和水(优选去离子水)，继续搅拌1-3h，得到所述有机硅增深硅油乳液。
第三方面，本发明还提出增深硅油乳液在硫化黑面料后整理中的应用。
优选地，所述硫化黑深色面料采用硫化黑染料。
本发明技术方案具有以下优点：
(1)支链型酯基氨基改性增深硅油，因其制备过程中使用的硅烷偶联剂有多官能团的三甲氧基，可合成一种具有支链结构的硅油，可使增深硅油乳液处理后的织物形成一层交联的有机硅高分子膜，降低织物的折射率，增加了织物柔软性的同时提升增深效果；
(2)支链型酯基氨基改性增深硅油，因硅烷偶联剂结构上含有酯基与氨基，酯基官能团使制备的硅油拒水性减弱，增加了硅油的吸湿效果，同时使制备的增深硅油乳液的稳定性增加；
(3)多元共聚嵌段型增深硅油，该硅油结构上含有大量亲水性聚氧乙烯聚氧丙烯分子的聚醚链段，可使制备的增深硅油乳液具有良好的亲水性和稳定性；且可使处理后的织物不拒水；
(4)多元共聚嵌段型增深硅油，该硅油使用的N,N-二烷基二胺，叔胺结构在后续反应过程中与有机酸反应季铵化改性，能提高增深硅油乳液的亲水性与稳定性；同时多元共聚嵌段型增深硅油分子链上季铵化结构，使得硅油相当于高分子盐类物质，在制备乳液的过程中，可对乳液起降粘作用，使得可以制备高含油量乳液；
(5)本发明提供的增深硅油乳液，通过后整理使织物表面折射率降低，达到增深效果，同时使织物的手感柔软，织物的手感整理和色泽的增深同时进行，既节能环保又节省染料降低成本；
(6)本发明提供的增深硅油乳液的制备工艺简便易行，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例、对比例中所用原料如下：
1、DT-N609：是磐石市大田化工助剂研究所的商业化酯基氨基官能团的硅烷偶联剂产品，式(Ⅰ)式(Ⅱ)中的R基为甲基；
2、XL-40:巴斯夫的异构十碳醇聚氧乙烯醚；
3、AEO-7:巴斯夫的脂肪醇聚氧乙烯醚；
4、SECOL EP-7025：江苏赛科化学的仲醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
5、聚乙二醇：PEG200、PEG400；
6、聚丙二醇：PPG200、PPG400；
7、聚丙二醇二缩水甘油醚：美国陶氏DER-732。
实施例中1％碱胶的制备方法如下：
步骤1：将400gD4和5g氢氧化钾固体一起加入四口瓶中，装好冷凝管，温度计，氮气管通到D4液面下，开氮封(使用干燥氮气，加氮封目的是防止裂解环体产生易燃易爆气体在爆炸极限范围内)，剧烈搅拌，防止氢氧化钾固体沉底，升温至110℃-120℃，使氢氧化钾完全溶解于D4中，加大鼓氮气或抽真空，脱去体系中的水分；
步骤2：继续保持温度不高于120℃搅拌脱水直至液体成透明或半透明粘稠液体，即得约1％含量氢氧化钾碱胶，将制得的氢氧化钾碱胶装入广口玻璃瓶中密封保存。
实施例1
本实施例的有增深硅油乳液包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油:多元共聚嵌段型增深硅油＝70:30共100份、复配型乳化剂(XL-40:AEO-7:SECOL EP-7025＝1:1:1)20份、聚乙二醇-聚丙二醇复配物30份、冰醋酸2份和去离子水250份，其中聚乙二醇和聚丙二醇的复配比例为1：1，聚乙二醇为PEG400，聚丙二醇为PPG400。
本实施例的增深硅油乳液的制备方法包括以下步骤：将支链型酯基氨基改性增深硅油、多元共聚嵌段型增深硅油和复配型乳化剂混合后，搅拌乳化30min，继续加入聚乙二醇聚丙二醇复配物，搅拌乳化30min，之后加入冰醋酸和去离子水，继续搅拌1.5h，得到所述增深硅油乳液；
支链型酯基氨基改性增深硅油的制备方法为：容器中加入720g D4、16g氨基硅烷偶联剂、16g MM及80g KOH碱胶，将混合物在140～145℃下搅拌6h进行平衡反应，将反应物冷却后，加相对于氨基硅烷偶联剂DT-N609摩尔量3倍量的水，使甲氧基完全水解，将生成的甲醇蒸馏出来，将反应物中的KOH催化剂中和后，提馏精制，得到一种含酯基氨基官能团的支链型酯基氨基改性增深硅油，式(Ⅰ)y＝1，x＝93，黏度(25℃)15000mPa·s。
多元共聚嵌段型增深硅油的制备方法为：将计量的相对分子量为19000的双端含氢硅油和相对分子质量为1000的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚在氯铂酸催化的条件下，先合成出了分子量21000的端环氧基聚醚封端硅油中间体；具体制备方法如下：
(1)将双端含氢硅油、烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚、异丙醇和1％氯铂酸异丙醇溶液依次投入装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，开启搅拌并缓慢充氮气10min；
(2)搅拌升温同时充氮气，升温到80℃，充氮气保温反应5h,然后降温冷却。
其中双端含氢硅油和烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚的摩尔比为1:2，制备1摩尔多元共聚嵌段型增深硅油需要加入500克异丙醇，氯铂酸在总物质中的浓度10ppm，即制备1吨端环氧聚醚封端硅油，需要氯铂酸10克。
得到的端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二烷基二胺物质N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；反应温度为：80-85℃，反应时间7小时，异丙醇用量为端环氧基聚醚封端硅油中间体和N,N-二甲基-1,3-丙二胺重量的10％。
降温冷却至45℃，再加入有机酸(冰醋酸)搅拌30min中和，再加入扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)，升温至80-85℃，保温反应5小时，对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油，三元共聚嵌段型硅油、冰醋酸和扩链剂的摩尔比为1:2:0.7。
实施例2
本实施例的增深硅油乳液包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油:多元共聚嵌段型增深硅油＝60:40共100份、复配型乳化剂(XP50:AEO7:SECOL EP-7025＝1:1:1)20份、聚乙二醇-聚丙二醇复配物30份、冰醋酸2份和去离子水250份，其中聚乙二醇和聚丙二醇的复配比例为1：2，聚乙二醇为PEG200，聚丙二醇为PPG400。
本实施例的增深硅油乳液的制备方法包括以下步骤：将支链型酯基氨基改性增深硅油、多元共聚嵌段型增深硅油和复配型乳化剂混合后，搅拌乳化30min，继续加入聚乙二醇聚丙二醇复配物，搅拌乳化30min，之后加入冰醋酸和去离子水，继续搅拌1.5h，得到所述增深硅油乳液。
支链型酯基氨基改性增深硅油的制备方法为：容器中加入720g D4、16g氨基硅烷偶联剂、16g MM及80g KOH碱胶，将混合物在140～145℃下搅拌6h进行平衡反应，将反应物冷却后，加相对于氨基硅烷偶联剂DT-N609摩尔量3倍量的水，使甲氧基完全水解，将生成的甲醇蒸馏出来，将反应物中的KOH催化剂中和后，提馏精制，得到一种含酯基氨基官能团的支链型酯基氨基改性增深硅油，式(Ⅰ)y＝1，x＝93，黏度(25℃)15000mPa·s。
多元共聚嵌段型增深硅油的制备方法为：将计量的相对分子量为19000的双端含氢硅油和相对分子质量为500的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚在氯铂酸催化的条件下，先合成出了分子量20000的端环氧基聚醚封端硅油中间体(市售相同结构相同分子量的商业化产品有润禾公司的商业产品，牌号为：RH-ES-20K)；得到端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；三元共聚嵌段型硅油,再加入有机酸冰醋酸和扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油。具体制备方法如下：
(1)将双端含氢硅油、烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚、异丙醇和1％氯铂酸异丙醇溶液依次投入装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，开启搅拌并缓慢充氮气10min；
(2)搅拌升温同时充氮气，升温到80℃，充氮气保温反应5h,然后降温冷却。
其中双端含氢硅油和烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚的摩尔比为1:2，制备1摩尔多元共聚嵌段型增深硅油需要加入500克异丙醇，氯铂酸在总物质中的浓度10ppm。
得到的端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；反应温度为83-85℃，反应时间7小时，异丙醇用量为端环氧基聚醚封端硅油中间体和N,N-二甲基-1,3-丙二胺重量的10％。
降温冷却至45℃，再加入有机酸(冰醋酸)搅拌30min中和，再加入扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)，升温至82℃，保温反应5小时，对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油，三元共聚嵌段型硅油、冰醋酸和扩链剂的摩尔比为1:2:0.7。
实施例3
本实施例的增深硅油乳液包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油:多元共聚嵌段型增深硅油＝50:50共100份、(XP50:AEO7:SECOL EP-9015＝1:1:1)20份、聚乙二醇-聚丙二醇复配物30份、冰醋酸2份和去离子水250份，其中聚乙二醇和聚丙二醇的复配比例为2:1，聚乙二醇为PEG400，聚丙二醇为PPG200。
本实施例的增深硅油乳液的制备方法包括以下步骤：将支链型酯基氨基改性增深硅油、多元共聚嵌段型增深硅油和复配型乳化剂混合后，搅拌乳化30min，继续加入聚乙二醇聚丙二醇复配物，搅拌乳化30min，之后加入冰醋酸和去离子水，继续搅拌1.5h，得到所述增深硅油乳液。
支链型酯基氨基改性增深硅油的制备方法为：在适当的烧瓶中，加入800g D4，16gDT-N609，8g MM及70g KOH碱胶，将混合物在140～145℃搅拌6h进行平衡反应。将反应物冷却后，加水，使甲氧基完全水解，将生成的甲醇蒸馏出来。将反应物中的KOH催化剂中和后，提馏精制，得到一种含酯基氨基官能团的支链型酯基氨基改性增深硅油，式(Ⅰ)y＝1，x＝100，黏度(25℃)20000mPa·s。
多元共聚嵌段型增深硅油的制备方法为：将计量的相对分子量为19000的双端含氢硅油和相对分子质量为1000的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚在氯铂酸催化的条件下，先合成出了分子量21000的端环氧基聚醚封端硅油中间体(市售相同结构相同分子量的商业化产品有润禾公司的商业产品，牌号为：RH-ES-21K)；得到端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；三元共聚嵌段型硅油,再加入有机酸冰醋酸和扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油。具体制备方法如下：
(1)将双端含氢硅油、烯丙基氧化乙烯氧化丙烯聚醚、异丙醇和1％氯铂酸异丙醇溶液依次投入装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，开启搅拌并缓慢充氮气10min；
(2)搅拌升温同时充氮气，升温到80℃，充氮气保温反应5h,然后降温冷却。
其中双端含氢硅油和烯丙基氧化乙烯氧化丙烯聚醚的摩尔比为1:2，制备1摩尔多元共聚嵌段型增深硅油需要加入500克异丙醇，氯铂酸在总物质中的浓度12ppm。
得到的端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；反应温度为：83-85℃，反应时间7小时，异丙醇用量为端环氧基聚醚封端硅油中间体和N,N-二甲基-1,3-丙二胺重量的10％。
降温冷却至45℃，再加入有机酸(冰醋酸)搅拌30min中和，再加入扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)，升温至82℃，保温反应5小时，对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油，三元共聚嵌段型硅油、冰醋酸和扩链剂的摩尔比为1:2:0.8。
实施例4
本实施例的增深硅油乳液包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油:多元共聚嵌段型增深硅油＝40:60共100份、(XP40:AEO5:SECOL EP-9015＝1:1:1)20份、聚乙二醇-聚丙二醇复配物30份、冰醋酸2份和去离子水250份，其中聚乙二醇和聚丙二醇的复配比例为4:1，聚乙二醇为PEG400，聚丙二醇为PPG200。
本实施例的增深硅油乳液的制备方法包括以下步骤：将支链型酯基氨基改性增深硅油、多元共聚嵌段型增深硅油和复配型乳化剂混合后，搅拌乳化30min，继续加入聚乙二醇聚丙二醇复配物，搅拌乳化30min，之后加入冰醋酸和去离子水，继续搅拌1.5h，得到所述增深硅油乳液；
支链型酯基氨基改性增深硅油的制备方法为：在适当的烧瓶中，加入800g D4，16gDT-N609，16g MM及75g KOH碱胶，将混合物在140～145℃搅拌6h进行平衡反应。将反应物冷却后，加水，使甲氧基完全水解，将生成的甲醇蒸馏出来。将反应物中的KOH催化剂中和后，提馏精制，得到一种含酯基氨基官能团的支链型酯基氨基改性增深硅油，式(Ⅰ)y＝1，x＝102，黏度(25℃)20500mPa·s。
多元共聚嵌段型增深硅油的制备方法为：将计量的相对分子量为19000的双端含氢硅油和相对分子质量为500的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚在氯铂酸催化的条件下，先合成出了分子量20000的端环氧基聚醚封端硅油中间体(市售相同结构相同分子量的商业化产品有润禾公司的商业产品，牌号为：RH-ES-20K)；得到端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；三元共聚嵌段型硅油,再加入有机酸冰醋酸和扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油。具体制备方法如下：
(1)将双端含氢硅油、烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚、异丙醇和1％氯铂酸异丙醇溶液依次投入装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，开启搅拌并缓慢充氮气10min；
(2)搅拌升温同时充氮气，升温到70℃，充氮气保温反应5h,然后降温冷却。
其中双端含氢硅油和烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚的摩尔比为1:2，制备1摩尔多元共聚嵌段型增深硅油需要加入500克异丙醇，氯铂酸在总物质中的浓度10ppm。
得到的端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；反应温度为：83-85℃，反应时间7小时，异丙醇用量为端环氧基聚醚封端硅油中间体和N,N-二甲基-1,3-丙二胺重量的10％。
降温冷却至45℃，再加入有机酸(冰醋酸)搅拌30min中和，再加入扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)，升温至82℃，保温反应5小时，对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油，三元共聚嵌段型硅油、冰醋酸和扩链剂的摩尔比为1:2:0.7。
实施例5
本实施例的增深硅油乳液包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油:多元共聚嵌段型增深硅油＝30:70共100份、(XP40:AEO5:SECOL EP-7025＝1:1:1)20份、聚乙二醇-聚丙二醇复配物30份、冰醋酸2份和去离子水250份，其中，聚乙二醇和聚丙二醇的复配比例为1:4，聚乙二醇为PEG400，聚丙二醇为PPG400。
本实施例的增深硅油乳液的制备方法包括以下步骤：将支链型酯基氨基改性增深硅油、多元共聚嵌段型增深硅油和复配型乳化剂混合后，搅拌乳化30min，继续加入聚乙二醇聚丙二醇复配物，搅拌乳化30min，之后加入冰醋酸和去离子水，继续搅拌1.5h，得到所述增深硅油乳液。
支链型酯基氨基改性增深硅油的制备方法为：在适当的烧瓶中，加入800g D4，16gDT-N609，16g MM及75gKOH碱胶，将混合物在140～145℃搅拌6h进行平衡反应。将反应物冷却后，加水，使甲氧基完全水解，将生成的甲醇蒸馏出来。将反应物中的KOH催化剂中和后，提馏精制，得到一种含酯基氨基官能团的支链型酯基氨基改性增深硅油，式(Ⅰ)y＝1，x＝102，黏度(25℃)20500mPa·s。
多元共聚嵌段型增深硅油的制备方法为：将计量的相对分子量为19000的双端含氢硅油和相对分子质量为1000的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚在氯铂酸催化的条件下，先合成出了分子量21000的端环氧基聚醚封端硅油中间体(市售相同结构相同分子量的商业化产品有润禾公司的商业产品，牌号为：RH-ES-21K)；得到端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；三元共聚嵌段型硅油,再加入有机酸冰醋酸和扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油。具体制备方法如下：
(1)将双端含氢硅油、烯丙基氧化乙烯氧化丙烯聚醚、异丙醇和1％氯铂酸异丙醇溶液依次投入装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，开启搅拌并缓慢充氮气10min；
(2)搅拌升温同时充氮气，升温到70℃，充氮气保温反应5h,然后降温冷却。
其中双端含氢硅油和烯丙基氧化乙烯氧化丙烯聚醚的摩尔比为1:2，制备1摩尔多元共聚嵌段型增深硅油需要加入500克异丙醇，氯铂酸在总物质中的浓度10ppm。
得到的端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；反应温度为：83-85℃，反应时间7小时，，异丙醇用量为端环氧基聚醚封端硅油中间体和N,N-二甲基-1,3-丙二胺重量的10％。
降温冷却至45℃，再加入有机酸(冰醋酸)搅拌30min中和，再加入扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)，升温至82℃，保温反应5小时，对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油，三元共聚嵌段型硅油、冰醋酸和扩链剂的摩尔比为1:2:0.7。
实施例6
实施例6在实施例5的基础上将硅油改为55份，去掉聚乙二醇-聚丙二醇复配物，其他没变，具体如下：
本实施例的增深硅油乳液包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油:多元共聚嵌段型增深硅油＝30:70共55份、(XP40:AEO5:SECOL EP-7025＝1:1:1)20份、冰醋酸2份和去离子水250份。
本实施例的增深硅油乳液的制备方法包括以下步骤：将支链型酯基氨基改性增深硅油、多元共聚嵌段型增深硅油和复配型乳化剂混合后，搅拌乳化30min，继续加入聚乙二醇聚丙二醇复配物，搅拌乳化30min，之后加入冰醋酸和去离子水，继续搅拌1.5h，得到所述增深硅油乳液。
支链型酯基氨基改性增深硅油的制备方法为：在适当的烧瓶中，加入800g D4，16gDT-N609，16g MM及75gKOH碱胶，将混合物在140～145℃搅拌6h进行平衡反应。将反应物冷却后，加水，使甲氧基完全水解，将生成的甲醇蒸馏出来。将反应物中的KOH催化剂中和后，提馏精制，得到一种含酯基氨基官能团的支链型酯基氨基改性增深硅油，式(Ⅰ)y＝1，x＝102，黏度(25℃)20500mPa·s。
多元共聚嵌段型增深硅油的制备方法为：将计量的相对分子量为19000的双端含氢硅油和相对分子质量为1000的烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚在氯铂酸催化的条件下，先合成出了分子量21000的端环氧基聚醚封端硅油中间体(市售相同结构相同分子量的商业化产品有润禾公司的商业产品，牌号为：RH-ES-21K)；得到端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；三元共聚嵌段型硅油,再加入有机酸冰醋酸和扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油。具体制备方法如下：
(1)将双端含氢硅油、烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚、异丙醇和1％氯铂酸异丙醇溶液依次投入装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，开启搅拌并缓慢充氮气10min；
(2)搅拌升温同时充氮气，升温到70℃，充氮气保温反应5h,然后降温冷却。
其中双端含氢硅油和烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚的摩尔比为1:2，制备1摩尔多元共聚嵌段型增深硅油需要加入500克异丙醇，氯铂酸在总物质中的浓度10ppm。
得到的端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与特种结构有机氨N,N-二甲基-1,3-丙二胺在有机溶剂异丙醇条件下按摩尔比为1:2进行开环扩链反应，制备出了一种三元共聚嵌段型硅油；反应温度为：83-85℃，反应时间7小时，异丙醇用量为端环氧基聚醚封端硅油中间体和N,N-二甲基-1,3-丙二胺重量的10％。
降温冷却至45℃，再加入有机酸(冰醋酸)搅拌30min中和，再加入扩链剂聚丙二醇二缩水甘油醚(美国陶氏DER-732)，升温至82℃，保温反应5小时，对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到一种多元共聚嵌段型增深硅油，三元共聚嵌段型硅油、冰醋酸和扩链剂的摩尔比为1:2:0.7。
对比例1
本对比例的增深硅油乳液包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油100份、复配型乳化剂(XL40:AEO7:SECOL EP-7025＝1:1:1)20份、聚乙二醇-聚丙二醇复配物30份、冰醋酸2份和去离子水250份,其中聚乙二醇和聚丙二醇的复配比例为2:1，聚乙二醇为PEG400，聚丙二醇为PPG200。
本对比例的增深硅油乳液的制备方法包括以下步骤：将支链型酯基氨基改性增深硅油和复配型乳化剂混合后，搅拌乳化30min，继续加入聚乙二醇聚丙二醇复配物，搅拌乳化30min，之后加入冰醋酸和去离子水，继续搅拌1.5h，得到所述增深硅油乳液；其中，
支链型酯基氨基改性增深硅油的制备方法同实施例3。
对比例2
本对比例的增深硅油乳液包括如下重量份的组分：多元共聚嵌段型增深硅油100份、复配型乳化剂(XL40:AEO7:SECOL EP-7025＝1:1:1)20份、聚乙二醇-聚丙二醇复配物30份、冰醋酸2份和去离子水250份，其中聚乙二醇和聚丙二醇的复配比例为2:1，聚乙二醇为PEG400，聚丙二醇为PPG200。
本对比例的增深硅油乳液的制备方法包括以下步骤：将多元共聚嵌段型增深硅油和复配型乳化剂混合后，搅拌乳化30min，继续加入聚乙二醇聚丙二醇复配物，搅拌乳化30min，之后加入冰醋酸和去离子水，继续搅拌1.5h，得到所述增深硅油乳液；其中，
多元共聚嵌段型增深硅油的制备方法同实施例3。
对比例3
本对比例采用市售增深产品，广州骏宇新材料有限公司生产的硫化黑增深硅油JYC39108。
对比例4
本对比例的增深硅油乳液包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油:多元共聚嵌段型增深硅油＝70:30共100份、复配型乳化剂(TO5:TO7＝1:1)20份、聚乙二醇-聚丙二醇复配物30份、冰醋酸2份和去离子水250份，其中聚乙二醇和聚丙二醇的复配比例为1:1，聚乙二醇为PEG400，聚丙二醇为PPG400。
其中，支链型酯基氨基改性增深硅油的制备方法同实施例1。
多元共聚嵌段型增深硅油的制备方法同实施例1。
增深硅油乳液的制备方法同实施例1。
性能测试方法
一、常规稳定性测试
将本发明有机硅增深硅油乳液配成60g/L的工作液，配置成100mL，时间为2h，加热需用250mL烧杯配置150mL。
1、检测项目
1)pH＝9的纯碱；
2)pH＝11的纯碱；
3)5g/L的元明粉；
4)250ppm的硬水；
5)自来水；
6)恒温50℃；
7)加热(不调pH)，自来水配置，电炉最大档沸煮2min；
2、各个测试项目的评价标准如下表1所示
表1.稳定性测试标准
二、亲水性、增深效果和手感评价
将有机硅增深硅油乳液配成60g/L的工作液，通过一浸一轧工艺对硫化黑(＞120″拒水)纯棉织布进行整理，定型温度为160℃，定型时间为90s，整理后回潮lh，对织布进行亲水性、增深效果和手感评价。
具体地：
1、亲水性测试：用标准滴管从距离织布10cm高度处向水平铺展的织布表面滴1滴水，测定水在织布表面上完全渗透所用的时间；
2、增深效果测试：采用Datacolor-1000电脑测色配色系统，光源D65，测定增深织物和未增深织物的各项色差值，即DL、Da、Db、DC、DH、DE，比较其色差，其中，DL表示明度差，+表示较浅，-表示较深，DL值越小色泽越深；
Da表示红绿差，+表示较红，-表示较绿；
Db表示黄蓝差，+表示较黄，-表示较蓝；
DC表示艳度差，+表示艳，-表示灰；
DH表示色相差，+表示较红，-表示较蓝；
DE表示总色差；
3、手感评价：通过用手触摸的方法评价纯棉织布整理后的软度和滑度，手感共分为1-10共十个等级，级别越高越好，由5位经验丰富的技术员手触摸评价得出。
实施例1-6、对比例1-4的常规稳定性测试结果如下表2所示。
表2.实施例1-6、对比例1-4的常规稳定性测试结果
检测项目 碱pH＝9 碱pH＝11 元明粉 硬水 自来水 耐热50℃ 加热
实施例1 A B+ B+ B+ A B- 55℃轻漂油
实施例2 A B+ B+ A A B 58℃轻漂油
实施例3 A B B+ A A B 60℃轻漂油
实施例4 A A B+ A A B 62℃轻漂油
实施例5 A A A A A B 63℃轻漂油
实施例6 A A A A A B 62℃轻漂油
对比例1 B+ B B+ B+ A B- 50℃漂油
对比例2 A A A A A B+ 65℃轻漂油
对比例3 B- C C B+ B- D 40℃漂油
对比例4 A B+ B+ B+ A B- 58℃轻漂油
由表1可知，相较于市售的增深产品，本发明实施例1-6提供的增深硅油乳液采用支链型酯基氨基改性增深硅油与多元共聚嵌段型增深硅油复配的方式，使用制备的增深硅油乳液稳定性能好，有较好的耐碱、耐元明粉、耐硬水和耐热稳定性好。
对比例1中单独使用支链型酯基氨基改性增深硅油，不使用多元共聚嵌段型增深硅油，对应制备的增深硅油乳液的稳定性能与实施例1-6相比，稳定性等级最少差一个等级，因为没有使用多元共聚嵌段型增深硅油，乳液的亲水性、稳定性等级下降了；
对比例2中单独使用多元共聚嵌段型增深硅油，不使用支链型酯基氨基改性增深硅油，对应制备的增深硅油乳液的稳定性能与实施例1-6相比，稳定性等级最好，耐碱、耐元明粉、耐硬水和耐热稳定性都很好，因为多元共聚嵌段型增深硅油，结构上含有大量亲水性聚氧乙烯聚氧丙烯分子的聚醚链段，可使制备的增深原油具有良好的亲水性和稳定性；同时结构上有季铵化改性基团，也可提高乳液的亲水性、稳定性，且可使处理后的织物不拒水；
对比例3中，对应市售增深产品稳定性明显不行，稳定性能很差。
对比例4中，制备的乳液稳定，但是硅油乳液的增深效果差，从表3可以看出。
实施例1-6、对比例1-4的亲水性、增深效果和手感测试结果如下表3所示。
表3.实施例1-6、对比例1-4的亲水性、增深效果和手感测试结果
由表2可知，实施例1-6制备的增深硅油乳液手感良好，同时处理后的面料不拒水，带有一定的亲水效果；同时从DL值可以看出，处理后的面料都有良好的增深效果，DL值越小色泽越深，Db数值越小，色光越偏蓝光。
对比例1，单独使用支链型酯基氨基改性增深硅油，不使用多元共聚嵌段型增深硅油，对应制备的增深硅油乳液的增深效果最好，但是表1显于，硅油乳液的稳定性能差。
对比例2，单独使用多元共聚嵌段型增深硅油，不使用支链型酯基氨基改性增深硅油，对应制备的增深硅油乳液的增深效果较好，同时表1显示，硅油乳液的稳定性良好。
对比例3，对应的增深硅油乳液应用后，面料有增深效果，且色光偏红。但稳定性不好，乳液在使用过程中很快破乳，造成硅油斑，应此产品有缺陷，不能使用。
对比例4，硅油乳液的增深效果差，结果表明，TO系列，对本发明的硅油乳液增深效果起负作用，影响增深效果，不能用于增深硅油乳化上。
本发明将链型酯基氨基改性增深硅油与多元共聚嵌段型增深硅油复配使用乳化，可以明显提升乳化性能，使乳化过程容易进行；且乳化后的成品带有一定亲水性，稳定性能好，同时又具备增深增艳效果。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种增深硅油乳液，以重量份数计，包括如下重量份的组分：支链型酯基氨基改性增深硅油10-90份、多元共聚嵌段型增深硅油90-10份、乳化剂10-50份、助乳化剂0-35份、有机酸1-2份和水100-300份。
2.如权利要求1所述的增深硅油乳液，其特征在于，所述的支链型酯基氨基改性增深硅油，其结构式如下：
式中，y≥1，X>1,R为烷基。
3.如权利要求2所述的增深硅油乳液，其特征在于，所述的支链型酯基氨基改性增深硅油中R为甲基或者乙基。
4.如权利要求1所述的增深硅油乳液，其特征在于，所述的多元共聚嵌段型增深硅油，采用烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚与双端含氢硅油为原料，在氯铂酸催化的条件下，合成端环氧基聚醚封端硅油中间体，该端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与N,N-二烷基二胺在有机溶剂条件下进行开环扩链反应，制备三元共聚嵌段型硅油,再加入有机酸和扩链剂对该三元共聚嵌段型硅油进行扩链，得到多元共聚嵌段型增深硅油。
5.如权利要求4所述的增深硅油乳液，其特征在于，所述双端含氢硅油的相对分子质量为5000-20000；所述烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚的相对分子质量为500-2000。
6.如权利要求4所述的增深硅油乳液，其特征在于，所述N,N-二烷基二胺选自N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基1,4-丁二胺、N,N-二乙基1,4-丁二胺中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的增深硅油乳液，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚氧乙烯二缩水甘油醚、聚氧丙烯二缩水甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二缩水甘油醚中的一种或几种。
8.如权利要求4所述的增深硅油乳液，其特征在于，所述多元共聚嵌段型增深硅油的具体制备方法如下：
(1)将双端含氢硅油、烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚、醇和质量浓度为1-2％的氯铂酸醇溶液依次投入装有冷凝回流装置的容器中，开启搅拌并充氮气10-15min；然后搅拌升温同时充氮气，升温到75-85℃，继续充氮气保温反应4-6h,然后降温冷却，得到端环氧基聚醚封端硅油中间体；其中烯丙基氧化乙烯氧化丙烯环氧基聚醚与双端含氢硅油的摩尔比为2:1；
(2)端环氧基聚醚封端硅油中间体继续与N,N-二烷基二胺在有机溶剂条件下进行开环扩链反应，制备三元共聚嵌段型硅油，其中端环氧基聚醚封端硅油中间体与N,N-二烷基二胺的摩尔比为：1:(2-2.01)，反应温度为80-85℃，反应时间6-8小时；
(3)在40-50℃的条件下，三元共聚嵌段型硅油中加入有机酸中和，再加入扩链剂进行扩链，80-85℃条件下保温反应4-6小时，得到多元共聚嵌段型增深硅油，其中三元共聚嵌段型硅油、有机酸和扩链剂的摩尔比为1:2:(0.5-1)。
9.如权利要求1所述增深硅油乳液的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
将支链型酯基氨基改性增深硅油、多元共聚嵌段型增深硅油和乳化剂混合后，搅拌乳化15-30min，然后加入助乳化剂，搅拌乳化15-30min，之后加入有机酸和水，继续搅拌1-3h，得到所述增深硅油乳液。
10.如权利要求1-8任一所述的增深硅油乳液在硫化黑深色面料后整理中的应用。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004002208A1 (de) * 2004-01-15 2005-08-18 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen auf Basis von Organopolysiloxan-Polyammonium-Blockcopolymeren und deren Anwendung auf textilen Substraten
CN102634036A (zh) * 2012-05-14 2012-08-15 上海德周化工有限公司 用于纺织品的新型线性氨基和聚醚改性有机硅化合物
CN109054025A (zh) * 2018-07-23 2018-12-21 上海应用技术大学 一种双侧型聚醚改性氨基硅油的制备方法
CN109667154A (zh) * 2018-12-22 2019-04-23 绍兴震东科技有限公司 一种有机硅增深整理剂及其制备工艺
CN111019139A (zh) * 2019-12-21 2020-04-17 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 一种自乳化嵌段共聚硅油乳液的制备方法
CN111364250A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种硫化黑棉针织物增深手感整理剂及制备方法
CN113756102A (zh) * 2021-10-15 2021-12-07 传清化工(广东)有限公司 一种亲肤增深整理剂及其制备方法
CN114855461A (zh) * 2022-05-27 2022-08-05 广东创新精细化工实业有限公司 一种有机硅柔软剂及其制备方法和在深色面料中的应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004002208A1 (de) * 2004-01-15 2005-08-18 Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik Zubereitungen auf Basis von Organopolysiloxan-Polyammonium-Blockcopolymeren und deren Anwendung auf textilen Substraten
CN102634036A (zh) * 2012-05-14 2012-08-15 上海德周化工有限公司 用于纺织品的新型线性氨基和聚醚改性有机硅化合物
CN109054025A (zh) * 2018-07-23 2018-12-21 上海应用技术大学 一种双侧型聚醚改性氨基硅油的制备方法
CN109667154A (zh) * 2018-12-22 2019-04-23 绍兴震东科技有限公司 一种有机硅增深整理剂及其制备工艺
CN111019139A (zh) * 2019-12-21 2020-04-17 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 一种自乳化嵌段共聚硅油乳液的制备方法
CN111364250A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种硫化黑棉针织物增深手感整理剂及制备方法
CN113756102A (zh) * 2021-10-15 2021-12-07 传清化工(广东)有限公司 一种亲肤增深整理剂及其制备方法
CN114855461A (zh) * 2022-05-27 2022-08-05 广东创新精细化工实业有限公司 一种有机硅柔软剂及其制备方法和在深色面料中的应用

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