CN117229462A - 一种模塑料用酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种模塑料用酚醛树脂及其制备方法，以重量份数计，包括如下组分：15‑20份木质素混合物、60‑75份甲醛和2‑4份助剂，相比现有的木质素酚醛树脂，本发明采用樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐在强酸催化的条件下得到的木质素混合物，能取代部分苯酚制备邻位酚醛树脂，同时配合助剂的使用，有效提高酚醛树脂的粘结强度，无需高压反应釜和高纯度氮的反应体系等苛刻条件，方法直接简便；同时降低游离酚含量，减少废水处理成本，满足绿色工艺的要求。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种模塑料用酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂作为世界上最早人工合成的树脂，经历了一百多年的发展历史，虽然期间受到各种新型树脂的冲击与挑战，但依旧以其耐热、耐温、较高的机械性能和电气性能等突出的特性获得行业青睐。随着技术的发展，业内对酚醛树脂和模塑料的性能要求也不断提升。酚醛模塑料因其坚固耐用、尺寸稳定和耐除碱的特点，一般加入如木粉、云母、玻璃纤维或石棉等填料后，用于制造各种日用品、文化用品或电器绝缘构件。
酚醛模塑料一般由树脂、填料、固化剂、固化促进剂、着色剂和润滑剂等组成，树脂的性质决定了模塑料的性能，直接影响到模塑料的操作工艺（《有机硅树脂共混改性酚醛塑料的研究》王建，2010年4月，1.4.2节，7-8页）。
目前的酚醛模塑料主要以热塑性酚醛树脂为基体，但热塑性酚醛树脂加热时不会固化，需要加入乌洛托品（即六次甲基四胺）作为固化剂；同时加热固化时分解产生的氨气会有少量以游离态形式残留，长期会腐蚀电器中的金属部件。因而，无需添加固化剂的无氨酚醛模塑料成为业内关注的重点。另一方面，用于模塑料的酚醛树脂一般使用强碱作为催化剂合成的Resole酚醛树脂，加工过程会产生粘辊、粘模缺陷，极大地降低生产效率和制品质量。
公开号为CN103030759A的专利公开了一种木质素酚醛树脂的制备方法，得到了流动性、耐热性较好的木质素酚醛树脂，但该方法在木质素酚醛树脂预聚体的制备过程中，需要构建高压、高纯氮反应体系，条件苛刻，并且反应至250-300℃时其基体可能产生因热解氧化导致骤然下降的问题，高温粘接性能有所降低。
因此，目前技术有待于进一步改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种模塑料用酚醛树脂及其制备方法，解决了目前模塑料用酚醛树脂高温粘接性能差、条件苛刻且游离酚含量低的技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供了一种模塑料用酚醛树脂，以重量份数计，包括如下组分：15-20份木质素混合物、60-75份甲醛和2-4份助剂。
在此方案基础上，进一步优选地，所述木质素混合物的制备过程，包括以下步骤：
樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐研磨至粉末状，混匀得粉末状混合物，于95-100℃烘干1-2h；
将烘干后的粉末状混合物与苯酚混匀，加入无机酸，于130-140℃反应1-2h，冷却至70-80℃，抽滤，所得滤液即为木质素混合物。
在此方案基础上，进一步优选地，所述樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐的质量比为（0.8-1.3）：（1-2.6）：1。
在此方案基础上，进一步优选地，所述粉末状混合物的粒径为80-100μm。
在此方案基础上，进一步优选地，所述粉末状混合物与苯酚的质量比为1：（3.2-4）。
在此方案基础上，进一步优选地，所述无机酸用量为苯酚质量的2.5-5%。
在此方案基础上，进一步优选地，所述无机酸包括硫酸或盐酸。
在此方案基础上，进一步优选地，所述硫酸或盐酸的质量浓度为95-98.5%。
在此方案基础上，进一步优选地，所述助剂包括氢氧化锌或硼酸锌。
另一方面，本发明还提供第一方面所述模塑料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将木质素混合物与一半的甲醛混匀，加入助剂，于90-100℃反应15-20min；
S2，于步骤S1的反应加入剩余一半的甲醛，于150-170℃反应2-3h，使用乙醇溶解反应产物，过滤，旋蒸掉溶剂后，使用去离子水洗涤，直至析出终产物，即所述的模塑料用酚醛树脂。
在此方案基础上，进一步优选地，使用去离子水洗涤至pH为6-7，析出终产物。
本发明的模塑料用酚醛树脂及其制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
（1）樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐联用在酸催化的条件下，粉末状的樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐溶于苯酚后，能取代部分苯酚制备邻位酚醛树脂，并且樟树皮、松树皮的树皮酚醛树脂pH在1-2，而在酚醛树脂反应体系中H+浓度越高，越有利于反应向邻位酚醛树脂的方向进行；因此制得的木质素混合物，有效提高酚醛树脂的粘接强度，热性能优良；同时弯曲强度、缺口冲击强度虽有略微下降，但保持在合理范围内。
（2）同时，木质素混合物体积较大，尽管可以替代部分苯酚反应，但依然缺少足够的活性位点来完全替代苯酚，因此在酚醛树脂的制备过程中，强酸的浓度在95-98.5%时有利于羟甲基和苯酚发生交联反应，有效降低游离酚的含量，也有助于木质素酚醛树脂形成更稳定的高分子。
（3）本发明的制备工艺相比现有的木质素酚醛树脂的工艺，仅需要精确研磨樟树、松树皮到微米级，同时配合助剂和强酸的使用，无需高压反应釜和高纯度氮的反应体系等苛刻条件，方法直接简便；并且游离酚的减少，废水处理的成本也大为减少，满足绿色工艺的要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例1
一种模塑料用酚醛树脂，包括如下组分：15g木质素混合物、60g甲醛和2g氢氧化锌；
其中木质素混合物的制备过程，包括以下步骤：
樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐研磨至粉末状，混匀得粉末状混合物，所述粉末状混合物的粒径为80μm，且粉末状混合物中樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐的质量比为0.8：1：1，于95℃烘干1h；
将烘干后的粉末状混合物与60g苯酚混匀，加入1.5g硫酸作催化剂，所述硫酸质量浓度为95%；于130℃反应1h，冷却至70℃，抽滤，所得滤液即为木质素混合物。
所述模塑料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将15g木质素混合物与30g甲醛混匀，加入2g氢氧化锌，于90℃反应15min；
S2，于步骤S1的反应加入剩余一半的甲醛，于150℃反应2h，使用乙醇溶解反应产物，过滤，旋蒸掉溶剂后，使用去离子水洗涤至pH为6，直至析出终产物，即所述的模塑料用酚醛树脂。
实施例2
一种模塑料用酚醛树脂，包括如下组分：20g木质素混合物、75g甲醛和4g氢氧化锌；
其中木质素混合物的制备过程，包括以下步骤：
樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐研磨至粉末状，混匀得粉末状混合物，所述粉末状混合物的粒径为100μm，且粉末状混合物中樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐的质量比为1.3：2.6：1，于100℃烘干2h；
将烘干后的粉末状混合物与80g苯酚混匀，加入3g硫酸作催化剂，所述硫酸质量浓度为98.5%；于140℃反应2h，冷却至80℃，抽滤，所得滤液即为木质素混合物。
所述模塑料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，20g将木质素混合物与37.5g甲醛混匀，加入4g氢氧化锌，于100℃反应20min；
S2，于步骤S1的反应加入剩余一半的甲醛，于170℃反应3h，使用乙醇溶解反应产物，过滤，旋蒸掉溶剂后，使用去离子水洗涤至pH为7，直至析出终产物，即所述的模塑料用酚醛树脂。
实施例3
一种模塑料用酚醛树脂，包括如下组分：18g木质素混合物、70g甲醛和3g氢氧化锌；
其中木质素混合物的制备过程，包括以下步骤：
樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐研磨至粉末状，混匀得粉末状混合物，所述粉末状混合物的粒径为90μm，且粉末状混合物中樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐的质量比为1：1.8：1，于98℃烘干1.5h；
将烘干后的粉末状混合物与72g苯酚混匀，加入2g硫酸作催化剂，所述硫酸质量浓度为97.5%；于135℃反应1.5h，冷却至75℃，抽滤，所得滤液即为木质素混合物。
所述模塑料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将18g木质素混合物与35g甲醛混匀，加入助剂，于95℃反应18min；
S2，于步骤S1的反应加入剩余一半的甲醛，于160℃反应2.5h，使用乙醇溶解反应产物，过滤，旋蒸掉溶剂后，使用去离子水洗涤至pH为6.5，直至析出终产物，即所述的模塑料用酚醛树脂。
实施例4
一种模塑料用酚醛树脂，包括如下组分：18g木质素混合物、70g甲醛和3.2g硼酸锌；
其中木质素混合物的制备过程，包括以下步骤：
樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐研磨至粉末状，混匀得粉末状混合物，所述粉末状混合物的粒径为90μm，且粉末状混合物中樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐的质量比为1：1.8：1，于98℃烘干1.5h；
将烘干后的樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐与72g苯酚混匀，加入2g盐酸作催化剂，所述盐酸质量浓度为96.5%；于135℃反应1.5h，冷却至75℃，抽滤，所得滤液即为木质素混合物。
所述模塑料用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将18g木质素混合物与35g甲醛混匀，加入3.2g硼酸锌，于95℃反应18min；
S2，于步骤S1的反应加入剩余一半的甲醛，于160℃反应2.5h，使用乙醇溶解反应产物，过滤，旋蒸掉溶剂后，使用去离子水洗涤至pH为7，直至析出终产物，即所述的模塑料用酚醛树脂。
对照例1
一种模塑料用酚醛树脂，与实施例1的区别在于，其组分不包括木质素混合物，而为相同质量的碱木质素。
对照例2
一种模塑料用酚醛树脂，与实施例2的区别在于，木质素混合物中不包括樟树皮、松树皮。
对照例3
一种模塑料用酚醛树脂，与实施例3的区别在于，木质素混合物中不包括木质素磺酸盐。
对照例4
一种模塑料用酚醛树脂，与实施例4的区别在于，所述粉末状混合物的粒径为150μm。
对照例5
一种模塑料用酚醛树脂，与实施例1的区别在于，未加无机酸，而是加入等质量的乙酸。
对照例6
一种模塑料用酚醛树脂，与实施例1的区别在于，所加无机酸为质量浓度20%的硫酸。
对照例7
一种模塑料用酚醛树脂，与实施例1的区别在于，未加入助剂。
对照例8
现有较常规的Resole酚醛树脂，购自上海欧亚公司。
将酚醛树脂取出冷却至25℃后，以无水乙醇为溶剂，测定各实施例制备得到的热塑性酚醛树脂中的游离酚含量；并对酚醛树脂的粘接性能和模塑料性能进行测试。
表1 实施例1-4和对照例1-8酚醛树脂的粘接性能测试结果
表2 实施例1-4和对照例1-8酚醛树脂的模塑料性能测试结果
由表1-2看出，实施例1和对照例1比较，区别在于后者的组分不包括木质素混合物，而为相同质量的碱木质素，而实施例1不同温度下的粘结强度均明显高于对照例1，流动性低于对照例1，弯曲强度、缺口冲击强度略低于对照例1；说明引入木质素混合物，可有效提高酚醛树脂的粘接强度，但同时弯曲强度与缺口冲击强度也略微下降，流动性虽有所降低，但仍在合适范围。
实施例2和对照例2比较，区别在于后者木质素混合物中不包括樟树皮、松树皮；实施例3和对照例3比较，区别在于后者的木质素混合物中不包括木质素磺酸盐；而实施例2、3不同温度下的粘结强度均明显高于对照例2、3，流动性低于对照例2、3，弯曲强度、缺口冲击强度略低于对照例2、3；说明樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐形成的木质素混合物，其联用带来的粘接强度要好于各自单一，可能是粉末状的樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐溶于苯酚后，能取代部分苯酚制备邻位酚醛树脂，并且樟树皮、松树皮的树皮酚醛树脂pH在1-2，而在酚醛树脂反应体系中H+浓度越高，越有利于反应向邻位酚醛树脂的方向进行。
实施例4和对照例4比较，区别在于后者木质素混合物的粒径为150μm，而对照例4的粘结强度低于实施例4，流动性、弯曲强度、缺口冲击强度略高于实施例4，可能是木质素混合物的粒径对于酚醛树脂的粘结强度也有一定影响。
实施例1和对照例5-7比较，区别在于对照例5-7的用有机酸代替了无机酸、无机酸的浓度和助剂分别不同，结果显示对照例5-7的粘结强度均低于实施例1，说明在模塑料用酚醛树脂的制备过程中，无机强酸和无机强酸的质量浓度以及助剂，有助于促进增强树脂的粘结强度。
实施例1和对照例8比较，实施例1的粘结强度均明显高于对照例8，流动性、弯曲强度和缺口冲击强度略低于对照例8，说明与现有的常规酚醛树脂比较，在弯曲强度和缺口冲击强度相差不大的情况下，本发明的模塑料用酚醛树脂粘结强度明显提高。同时，游离酚的含量极大地降低，也降低了废水污水处理的成本。原因可能是，在酚醛树脂的合成中，木质素的树脂合成反应过程中有更多的苯酚未参与反应，造成反应体系中的游离酚质量分数相对较高；分析可知由于木质素有基本的苯酚结构，添加后造成酚类化合物过量，使得游离酚增多。
综上所述，本发明提供的模塑料用酚醛树脂制备方法，工艺简单，无需苛刻的高压高纯化条件，采用樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐在强酸催化的条件下得到的木质素混合物，有效提高酚醛树脂的粘结强度，降低游离酚含量，减少废水处理成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种模塑料用酚醛树脂，其特征在于，以重量份数计，包括如下组分：15-20份木质素混合物、60-75份甲醛和2-4份助剂，
所述木质素混合物的制备过程，包括以下步骤：
樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐研磨至粉末状，混匀得粉末状混合物，于95-100℃烘干1-2h；
将烘干后的粉末状混合物与苯酚混匀，加入无机酸，于130-140℃反应1-2h，冷却至70-80℃，抽滤，所得滤液即为木质素混合物。
2.如权利要求1所述的模塑料用酚醛树脂，其特征在于，所述樟树皮、松树皮和木质素磺酸盐的质量比为（0.8-1.3）：（1-2.6）：1。
3.如权利要求1所述的模塑料用酚醛树脂，其特征在于，所述粉末状混合物与苯酚的质量比为1：（3.2-4）。
4.如权利要求1所述的模塑料用酚醛树脂，其特征在于，所述粉末状混合物的粒径为80-100μm。
5.如权利要求1所述的模塑料用酚醛树脂，其特征在于，所述无机酸包括硫酸或盐酸，所述硫酸或盐酸的质量浓度为95-98.5%。
6.如权利要求1所述的模塑料用酚醛树脂，其特征在于，所述无机酸用量为苯酚质量的2.5-5%。
7.如权利要求1所述的模塑料用酚醛树脂，其特征在于，所述助剂包括氢氧化锌或硼酸锌。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将木质素混合物与一半的甲醛混匀，加入助剂，于90-100℃反应15-20min；
S2，于步骤S1的反应加入剩余一半的甲醛，于150-170℃反应2-3h，使用乙醇溶解反应产物，过滤，旋蒸掉溶剂后，使用去离子水洗涤，直至析出终产物，即所述的模塑料用酚醛树脂。
9.如权利要求8所述的模塑料用酚醛树脂的制备方法，其特征在于，使用去离子水洗涤至pH为6-7，析出终产物。
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