CN117228742A - 降低正极材料表面残碱度的方法、复合正极材料及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种降低正极材料表面残碱度的方法、复合正极材料及电池。本发明的降低正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：将高镍三元正极材料、金属有机醇盐和洗涤剂进行混合处理，所述洗涤剂包括醇类溶剂和水，得到第一混合体系，再进行固液分离，收集固形物并进行干燥处理和第二烧结处理，得到复合正极材料。本发明的方法，在水洗去除表面残余碱的同时，金属有机醇盐水解生成铝的氢氧化物均匀包覆在高镍材料表面，经过焙烧转化为氧化铝包覆层，可获得既去除残碱又进行包覆的效果，可显著提高正极材料的结构稳定性及电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种降低正极材料表面残碱度的方法、复合正极材料及电池。
背景技术
高镍系材料凭借着更高的容量和低廉的价格优势，销量迅速增加。随着镍含量的升高，虽然可以提高其容量，但是在材料表面也会产生更多的残碱(LiOH和Li2CO3)，也正在困扰着高镍三元材料的应用。表面的残碱不仅会影响制浆与涂布，阻碍Li+的扩散，造成一定容量的损失，还会与电解液中的LiPF6和HF反应，生成使电极的极性增大的LiF，以及在4.3V电压下Li2CO3分解释放出气体O2和CO2，造成电池胀气和鼓包等安全问题。目前，工业上还是以水洗降碱为主要方法，单纯的水洗容易使晶格内部的活性Li脱出，会破坏材料表面的晶体结构，使正极材料的循环性能急剧下降，批次间不稳定；而采用固相包覆手段会出现包覆不均匀的问题。因此，如何有效降低高镍三元材料表面的残碱度，同时保证高镍三元材料的结构稳定性，改善正极材料的电化学性能至关重要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种降低正极材料表面残碱度的方法，以解决高镍三元正极材料的表面残碱度较高及循环性能较差的问题，通过洗涤降碱和金属有机醇盐水解包覆相结合的一步法，在保证洗涤降低表面残碱的基础上，金属有机醇盐水解后经烧结得到的氧化铝包覆层可提高材料的循环稳定性，协同改善正极材料的电化学性能。
本发明的一个目的在于提供一种复合正极材料。
本发明的一个目的在于提供一种电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：
将高镍三元正极材料与金属有机醇盐和洗涤剂进行混合处理，得到第一混合体系，再进行固液分离，收集固形物并进行干燥处理和第二烧结处理，得到复合正极材料；所述洗涤剂包括醇类溶剂和水。
在一种实施方式中，所述金属有机醇盐的质量为所述高镍三元正极材料的质量的0.01％～3％；所述高镍三元正极材料与所述洗涤剂的用量比为(0.5～1.2)kg:(2.5～4.8)L；所述醇类溶剂和水的体积比为(1～10)：(1～10)。
在一种实施方式中，所述混合处理具体包括：先将所述高镍三元正极材料和金属有机醇盐混匀，再与洗涤剂混合。
在一种实施方式中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种。
在一种实施方式中，所述金属有机醇盐包括三乙醇铝、异丙醇铝和仲丁醇铝中的至少一种。
在一种实施方式中，所述混合处理的温度为0～80℃，所述混合处理的时间为1～120min。
在一种实施方式中，所述混合处理的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为100～600r/min。
在一种实施方式中，所述干燥处理的温度为80～140℃，所述干燥处理的时间为2～8h。
在一种实施方式中，所述第二烧结处理的温度为450～800℃，所述第二烧结处理的时间为2～10h。
在一种实施方式中，所述第二烧结处理在含氧气氛中进行；所述含氧气氛中，氧气的体积百分数为95.00～99.99％，氧气的流量为100～300L/min。
在一种实施方式中，所述第二烧结处理之后，还包括第二研磨处理及第二筛分处理。
在一种实施方式中，所述高镍三元正极材料的化学式为LiqNixMyA1-x-yO2，其中，0.8≤x<1，0＜y≤0.2，0.99≤q≤1.15，M包括Co、Mn和Al中的至少一种，A包括Zr、Ti、B、Sb、Mo和La中的至少一种。
在一种实施方式中，所述高镍三元正极材料的制备方法，包括：将氢氧化物前驱体与锂源、添加剂进行固相混合及第一烧结处理；所述氢氧化物前驱体与锂源分别以总金属元素与锂元素计的摩尔比为(1.01～1.15):1；所述氢氧化物前驱体的化学式为Nix1M1-x1(OH)2，其中，0.8≤x1<1，M包括Co、Mn和Al中的至少一种；所述添加剂包括元素A对应的氧化物和氢氧化物中的至少一种。
在一种实施方式中，所述固相混合的转速为600～1100r/min，所述固相混合的时间为0.5～3h。
在一种实施方式中，所述第一烧结处理包括第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理；所述第一升温处理升温至温度为500～650℃，所述第一保温处理的时间为1～8h，所述第二升温处理升温至温度为650～850℃；第二保温处理的时间为8～18h。
在一种实施方式中，所述第一烧结处理于含有氧气的气氛中进行；所述氧气的流量为100～300L/min。
在一种实施方式中，所述第一烧结处理之后，还包括第一研磨和第一筛分。
一种复合正极材料，由所述的降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法获得。
一种电池，包括所述的复合正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用洗涤降碱和金属有机醇盐水解包覆相结合的一步法对高镍三元正极材料进行处理，在水洗去除表面残余碱的同时，金属有机醇盐水解生成铝的氢氧化物均匀包覆在高镍材料表面，经过低温焙烧将转化为Al2O3状态，可达到既去除残碱又进行包覆的效果，协同作用下可显著提高正极材料的结构稳定性及电化学性能。
(2)本发明通过降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法得到的正极材料，残碱含量低，表面具有均匀的氧化铝包覆层，其制备得到的电池具有优异的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3及对比例1中的正极材料对应的电池的循环保持率图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：
将高镍三元正极材料、金属有机醇盐和洗涤剂进行混合处理，所述洗涤剂包括醇类溶剂和水，得到第一混合体系，再进行固液分离，收集固形物并进行干燥处理和第二烧结处理，得到复合正极材料。
本发明采用洗涤降碱和金属有机醇盐水解包覆相结合的一步法对高镍三元正极材料进行处理，在水洗去除表面残余碱的同时，金属有机醇盐水解生成金属的氢氧化物均匀包覆在高镍材料表面，再经过低温焙烧将转化为金属氧化物状态，可达到既去除残碱又进行包覆的效果，醇类溶剂和水的配合，可降低水对材料表面的破坏性影响，协同作用下可改善正极材料的结构稳定性，提升电化学性能。
在一种实施方式中，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixMyA1-x-yO2，0.8≤x<1，x的取值包括但不限于为0.80、0.85、0.9、0.95、0.96、0.98等，0＜y≤0.2，y的取值包括但不限于为0.02、0.05、0.10、0.15、0.20等，0.99≤q≤1.15，q的取值包括但不限于为0.99、1.01、1.035、1.05、1.08、1.1、1.12、1.15等，M包括Co、Mn和Al中的至少一种，A包括Zr、Ti、B、Sb、Mo和La中的至少一种。
在一种实施方式中，所述高镍三元正极材料的化学式包括Li1.01Ni0.8Co0.1Al0.1O2、Li1.01Ni0.9Co0.04Al0.04Zr0.02O2、Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2、Li1.01Ni0.85Co0.10Al0.05O2、Li1.05Ni0.94Co0.02Al0.02Ti0.02O2或Li1.10Ni0.92Co0.04Al0.04O2等。
在一种实施方式中，所述高镍三元正极材料的制备方法，包括：将氢氧化物前驱体与锂源、添加剂进行固相混合及第一烧结处理；所述氢氧化物前驱体与锂源分别以总金属元素与锂元素计的摩尔比为(1.01～1.15):1；所述氢氧化物前驱体的化学式为Ni1-x1Mx1(OH)2，其中，0.8≤x1<1，M包括Co、Mn和Al中的至少一种；添加剂包括Al、Zr、Ti、B、Sb、Mo、La等氧化物或氢氧化物中的至少一种。在一种实施方式中，锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
在一种实施方式中，所述固相混合的转速为600～1100r/min，例如600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、11200r/min等；所述固相混合的时间为0.5～3h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h等。本发明通过采用适宜的固相混合转速及时间，进而保证物料的均匀混合，保证正极材料的电化学性能。
在一种实施方式中，所述混合处理具体包括：先将所述高镍三元正极材料和金属有机醇盐混匀，再与洗涤剂混合。
在一种实施方式中，所述第一烧结处理包括第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理；所述第一升温处理升温至温度为500～650℃，例如500℃、520℃、550℃、560℃、570℃、580℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃等，所述第一保温处理的时间为1～8h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，所述第二升温处理升温至温度为650～850℃，例如650℃、680℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、800℃或850℃等，第二保温处理的时间为8～18h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h或18h等。在一种实施方式中，所述第一烧结处理于含有氧气的气氛中进行；所述氧气的流量为100～300L/min。本发明通过上述第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理配合，进而保证高镍三元正极材料的电化学性能。
在一种实施方式中，所述第一烧结处理之后，还包括第一研磨和第一筛分。在一种实施方式中，第一筛分包括过400目筛网。
在一种实施方式中，所述金属有机醇盐的质量为所述高镍三元正极材料的质量的0.01％～3％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％或3％等。在一种实施方式中，所述高镍三元正极材料与所述洗涤剂的用量比为(0.5～1.2)kg:(2.5～4.8)L，例如0.5kg:2.5L、0.8kg:3.2L、1kg:4L、1.2kg:4.8L等。在一种实施方式中，所述醇类溶剂和水的体积比为(1～10)：(1～10)。在一种实施方式中，所述醇类溶剂和水的体积比为(2～6)：1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1等。
在一种实施方式中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种；所述金属有机醇盐包括三乙醇铝、异丙醇铝和仲丁醇铝中的至少一种。在一种实施方式中，醇类溶剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇，所述乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇的质量比为(4～6):(2～3):1:1，所述金属有机醇盐包括三乙醇铝和异丙醇铝，三乙醇铝和异丙醇铝的质量比为1:(3～5)。
本发明通过采用适宜用量的金属有机醇盐、高镍三元正极材料、洗涤剂，进而保证金属有机醇盐水解生成的金属的氢氧化物可更加均匀地包覆于高镍三元正极材料的表面，同时又可保证洗涤的效果，使去除残碱的作用与包覆的作用达到最佳的效果，进而更好地保证最终得到的正极材料的结构稳定性和电化学性能。
在一种实施方式中，所述混合处理的温度为0～80℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。所述所述混合处理的时间为1～120min，例如5min、10min、15min、20min、30min、50min、60min、80min、100min或120min等。通过采用适宜的混合处理温度及混合处理时间以保证包覆的效果和洗涤效果。
在一种实施方式中，所述混合处理的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为100～600r/min，例如100r/min、300r/min、500r/min或600r/min等。
在一种实施方式中，本发明的固液分离采用抽滤。
在一种实施方式中，所述干燥处理的温度为80～140℃，例如80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，所述干燥处理的时间为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。本发明通过采用适宜的干燥温度及时间以去除物料中的水分，有利于后期的第二烧结处理。在一种实施方式中，所述干燥处理在鼓风干燥箱中进行。
在一种实施方式中，所述第二烧结处理的温度为450～800℃，例如450℃、480℃、500℃、510℃、520℃、530℃、550℃、580℃、600℃、700℃或800℃等，所述第二烧结处理的时间为2～10h，例如2h、3h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、8h或10h等。在一种实施方式中，所述第二烧结处理在含氧气氛中进行；所述含氧气氛中，氧气的体积百分数为95.00～99.99％，氧气的流量为100～300L/min。本发明通过采用适宜的第二烧结处理的温度及时间等配合，进而保证最终得到的正极材料具有适宜的结晶度，正极材料表面形成的氧化铝包覆层具有优异的理化性能及特定的微观结构，有利于抑制正极材料与电解液的副反应，可更好地防止电解液对正极材料的溶解与侵蚀，有利于抑制阻抗的增加，有利于提高Li+的迁移及传导；上述包覆与降低残碱的配合，更有利于提高正极材料的结构稳定性及电化学性能。
在一种实施方式中，所述第二烧结处理之后，还包括第二研磨处理及第二筛分处理。第二筛分处理包括过400目网。
在一种优选的实施方式中，一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：
(a)将氢氧化物前驱体与锂源进行固相混合，所述氢氧化物前驱体与锂源分别以总金属元素与锂元素计的摩尔比为(1.01～1.15):1，固相混合的转速为600～1100r/min，固相混合的时间为0.5～3h；再进行第一烧结处理，第一烧结处理包括第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理；第一升温处理升温至温度为500～650℃，第一保温处理的时间为1～8h，第二升温处理升温至温度为650～850℃；第二保温处理的时间为8～18h；第一烧结处理于含有氧气的气氛中进行；所述氧气的流量为100～300L/min；所述第一烧结处理之后，再进行第一研磨和第一筛分，得到高镍三元正极材料；
(b)将步骤(a)得到的高镍三元正极材料与金属有机醇盐和洗涤剂进行混合处理，所述洗涤剂包括醇类溶剂和水，所述金属有机醇盐的质量为所述高镍三元正极材料的质量的0.01％～3％；所述高镍三元正极材料与所述洗涤剂的用量比为(0.5～1.2)kg:(2.5～4.8)L；所述醇类溶剂和水的体积比为(1～10)：(1～10)，所述混合处理的温度为0～80℃，所述混合处理的时间为1～120min，所述混合处理的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为100～600r/min，得到第一混合体系；
(c)对步骤(b)中的第一混合体系进行固液分离，收集固形物并进行干燥处理，所述干燥处理的温度为80～140℃，所述干燥处理的时间为2～8h，再进行第二烧结处理，所述第二烧结处理的温度为450～800℃，所述第二烧结处理的时间为2～10h，所述第二烧结处理在含氧气氛中进行；所述含氧气氛中，氧气的体积百分数为95.00～99.99％，氧气的流量为100～300L/min；所述第二烧结处理之后，再进行第二研磨处理及第二筛分处理。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极材料，由所述的降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法获得。本发明通过降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法可得到残碱量低、具有氧化铝包覆层的正极材料，其具有优异的结构稳定性，电化学性能更佳。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种电池，包括所述的正极材料。本发明的电池具有更加优异的循环稳定性。
在一种实施方式中，本发明的正极材料与导电剂、粘结剂、溶剂混合，得到正极浆料，正极浆料涂覆于正极集流体的至少一侧表面，在90～110℃干燥后辊压，得到正极片；正极片与负极片、隔膜及电解液组合，得到电池。
下面结合具体的实施例、对比例进一步解释说明。
实施例1
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：
(a)将氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.1(OH)2与锂源LiOH·H2O、Al(OH)3进行固相混合，氢氧化物前驱体与锂源分别以总金属元素与锂元素计的摩尔比为1.035:1，固相混合的转速为800r/min，固相混合的时间为1h；再放入匣钵中，在流动的氧气环境下进行第一烧结处理，第一烧结处理包括第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理；第一升温处理升温至温度为550℃，第一保温处理的时间为2h，第二升温处理升温至温度为730℃；第二保温处理的时间为14h；第一烧结处理于含有氧气的气氛中进行，所述氧气的流量为200L/min；所述第一烧结处理之后，再进行第一研磨和第一筛分，第一筛分过400目筛网，得到高镍三元正极材料LiNi0.87Co0.10Al0.03O2；
(b)取步骤(a)得到的高镍三元正极材料0.8kg与异丙醇铝置于5L的反应釜中，精确移取3.2L洗涤剂进行混合处理，所述异丙醇铝的质量为所述高镍三元正极材料的质量的0.2％；所述洗涤剂包括有乙醇和水，所述乙醇和水的体积比为3:1，所述混合处理的温度为25℃，所述混合处理的时间为5min，所述混合处理的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为300r/min，得到第一混合体系；
(c)对步骤(b)中的第一混合体系进行抽滤，收集固形物并进行干燥处理，干燥处理的温度为120℃，干燥处理的时间为3h；再进行第二烧结处理，第二烧结处理的温度为600℃，所述第二烧结处理的时间为5h，所述第二烧结处理在含氧气氛中进行，所述含氧气氛中，氧气的体积百分数为99.9％，氧气的流量为200L/min；所述第二烧结处理之后，再进行第二研磨处理及第二筛分处理，第二筛分处理为400目筛。
实施例2
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：
(a)将氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.1(OH)2与锂源LiOH·H2O、Al(OH)3进行固相混合，氢氧化物前驱体与锂源分别以总金属元素与锂元素计的摩尔比为1.035:1，固相混合的转速为800r/min，固相混合的时间为1h；再放入匣钵中，在流动的氧气环境下进行第一烧结处理，第一烧结处理包括第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理；第一升温处理升温至温度为550℃，第一保温处理的时间为2h，第二升温处理升温至温度为730℃；第二保温处理的时间为14h；第一烧结处理于含有氧气的气氛中进行，所述氧气的流量为200L/min；所述第一烧结处理之后，再进行第一研磨和第一筛分，第一筛分过400目筛网，得到高镍三元正极材料；
(b)取步骤(a)得到的高镍三元正极材料0.8kg与异丙醇铝置于5L的反应釜中，精确移取3.2L洗涤剂进行混合处理，所述异丙醇铝的质量为所述高镍三元正极材料的质量的0.1％；所述洗涤剂包括乙醇和水，所述乙醇和水的体积比为3:1，所述混合处理的温度为25℃，所述混合处理的时间为5min，所述混合处理的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为300r/min，得到第一混合体系；
(c)对步骤(b)中的第一混合体系进行抽滤，收集固形物并进行干燥处理，干燥处理的温度为120℃，干燥处理的时间为3h；再进行第二烧结处理，第二烧结处理的温度为600℃，所述第二烧结处理的时间为5h，所述第二烧结处理在含氧气氛中进行，所述含氧气氛中，氧气的体积百分数为99.9％，氧气的流量为200L/min；所述第二烧结处理之后，再进行第二研磨处理及第二筛分处理，第二筛分处理为400目筛。
实施例3
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：
(a)将氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.1(OH)2与锂源LiOH·H2O、Al(OH)3进行固相混合，氢氧化物前驱体与锂源分别以总金属元素与锂元素计的摩尔比为1.035:1，固相混合的转速为800r/min，固相混合的时间为1h；再放入匣钵中，在流动的氧气环境下进行第一烧结处理，第一烧结处理包括第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理；第一升温处理升温至温度为550℃，第一保温处理的时间为2h，第二升温处理升温至温度为730℃；第二保温处理的时间为14h；第一烧结处理于含有氧气的气氛中进行，所述氧气的流量为200L/min；所述第一烧结处理之后，再进行第一研磨和第一筛分，第一筛分过400目筛网，得到高镍三元正极材料；
(b)取步骤(a)得到的高镍三元正极材料0.8kg与异丙醇铝置于5L的反应釜中，精确移取3.2L洗涤剂进行混合处理，所述异丙醇铝的质量为所述高镍三元正极材料的质量的1％；所述洗涤剂包括乙醇和水，所述乙醇和水的体积比为3:1，所述混合处理的温度为25℃，所述混合处理的时间为5min，所述混合处理的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为300r/min，得到第一混合体系；
(c)对步骤(b)中的第一混合体系进行抽滤，收集固形物并进行干燥处理，干燥处理的温度为120℃，干燥处理的时间为3h；再进行第二烧结处理，第二烧结处理的温度为600℃，所述第二烧结处理的时间为5h，所述第二烧结处理在含氧气氛中进行，所述含氧气氛中，氧气的体积百分数为99.9％，氧气的流量为200L/min；所述第二烧结处理之后，再进行第二研磨处理及第二筛分处理，第二筛分处理为400目筛。
实施例4
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，除所述乙醇和水的体积比为2:1，其他条件同实施例1。
实施例5
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，除所述乙醇和水的体积比为5:1，其他条件同实施例1。
实施例6
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，除所述混合处理的温度为80℃，其他条件同实施例1。
实施例7
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，除所述混合处理的温度为10℃，其他条件同实施例1。
实施例8
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：
(a)将氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.1(OH)2与锂源LiOH·H2O、Al(OH)3进行固相混合，氢氧化物前驱体与锂源分别以总金属元素与锂元素计的摩尔比为1.035:1，固相混合的转速为800r/min，固相混合的时间为0.5h；再放入匣钵中，在流动的氧气环境下进行第一烧结处理，第一烧结处理包括第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理；第一升温处理升温至温度为500℃，第一保温处理的时间为8h，第二升温处理升温至温度为650℃；第二保温处理的时间为18h；第一烧结处理于含有氧气的气氛中进行，所述氧气的流量为200L/min；所述第一烧结处理之后，再进行第一研磨和第一筛分，第一筛分过400目筛网，得到高镍三元正极材料；
(b)取步骤(a)得到的高镍三元正极材料0.8kg与三乙醇铝置于5L的反应釜中，精确移取2.5L洗涤剂进行混合处理，所述三乙醇铝的质量为所述高镍三元正极材料的质量的0.2％；所述洗涤剂包括乙醇和水，所述乙醇和水的体积比为3:1，所述混合处理的温度为15℃，所述混合处理的时间为5min，所述混合处理的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为300r/min，得到第一混合体系；
(c)对步骤(b)中的第一混合体系进行抽滤，收集固形物并进行干燥处理，干燥处理的温度为80℃，干燥处理的时间为8h；再进行第二烧结处理，第二烧结处理的温度为450℃，所述第二烧结处理的时间为10h，所述第二烧结处理在含氧气氛中进行，所述含氧气氛中，氧气的体积百分数为99.9％，氧气的流量为200L/min；所述第二烧结处理之后，再进行第二研磨处理及第二筛分处理，第二筛分处理为400目筛。
实施例9
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：
(a)将氢氧化物前驱体Ni0.9Co0.1(OH)2与锂源LiOH·H2O、Al(OH)3，氢氧化物前驱体与锂源分别以总金属元素与锂元素计的摩尔比为1.035:1，固相混合的转速为800r/min，固相混合的时间为3h；再放入匣钵中，在流动的氧气环境下进行第一烧结处理，第一烧结处理包括第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理；第一升温处理升温至温度为650℃，第一保温处理的时间为1h，第二升温处理升温至温度为850℃；第二保温处理的时间为8h；第一烧结处理于含有氧气的气氛中进行，所述氧气的流量为200L/min；所述第一烧结处理之后，再进行第一研磨和第一筛分，第一筛分过400目筛网，得到高镍三元正极材料；
(b)取步骤(a)得到的高镍三元正极材料0.8kg与异丙醇铝置于5L的反应釜中，精确移取4L洗涤剂进行混合处理，所述异丙醇铝的质量为所述高镍三元正极材料的质量的0.2％；所述洗涤剂包括乙醇和水，所述乙醇和水的体积比为3:1，所述混合处理的温度为25℃，所述混合处理的时间为5min，所述混合处理的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为300r/min，得到第一混合体系；
(c)对步骤(b)中的第一混合体系进行抽滤，收集固形物并进行干燥处理，干燥处理的温度为140℃，干燥处理的时间为2h；再进行第二烧结处理，第二烧结处理的温度为800℃，所述第二烧结处理的时间为2h，所述第二烧结处理在含氧气氛中进行，所述含氧气氛中，氧气的体积百分数为99.9％，氧气的流量为200L/min；所述第二烧结处理之后，再进行第二研磨处理及第二筛分处理，第二筛分处理为400目筛。
实施例10
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，除醇类溶剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇，乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇的质量比为5:3：1:1，金属有机醇盐包括三乙醇铝和异丙醇铝，三乙醇铝和异丙醇铝的质量比为1:4，其他条件同实施例1。
对比例1
降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：
(1)按照实施例1的步骤(a)的方法，制备得到高镍单元正极材料；
(2)取高镍三元材料0.8kg加入到3.2L纯水中进行搅拌5min，经抽滤后，在120℃鼓风烘箱中干燥3h、600℃氧气环境下焙烧5h，研磨过400目筛，得到相应的水洗材料。
对比例2
一种降低高镍三元正极材料表面残碱度的方法，除步骤(b)中不加入洗涤剂，其他条件同实施例1。
实验例
一、正极材料的残碱度测定
将各实施例和对比例得到的正极材料测试残碱度Li+，测试步骤如下：称取5g的正极材料分散于去离子水中，搅拌分散30min，随后过滤得到上层清液，用标定好的稀盐酸进行酸碱滴定，用自动电位滴定仪测得两个滴定终点，计算得到LiOH和Li2CO3的含量，残碱度的计算公式如下：
二、电池的性能测定
将实施例和对比例得到的正极材料，分别制备得到电池，，具体包括以下步骤：
将正极材料、乙炔黑、PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀，涂覆于铝箔集流体上，100℃干燥后辊压，用冲片机冲成直径为10mm的圆片，120℃真空干燥12h，在氩气手套箱中以锂片作为负极，1mol/L的LiPF6的EC+DMC+DEC溶液作为电解液，Celgard 2400作为隔膜，做成CR2032扣式电池，静置8h后，在武汉LAND CT3001A充放电测试仪上进行电化学充放电循环测试，电压范围为2.5～4.25V(vs.Li+/Li)，电流为20mA/g。
测试结果如表1所示。其中，实施例1～10、对比例1中的正极材料对应的电池的循环保持率图如图1所示。
表1残碱度及电池性能测试结果
| 组别 | 残碱度(％) | 循环50周的循环保持率(％) |
| 实施例1 | 0.198 | 96.23 |
| 实施例2 | 0.205 | 95.90 |
| 实施例3 | 0.182 | 94.64 |
| 实施例4 | 0.185 | 94.37 |
| 实施例5 | 0.227 | 95.50 |
| 实施例6 | 0.173 | 94.88 |
| 实施例7 | 0.214 | 95.76 |
| 实施例8 | 0.228 | 95.22 |
| 实施例9 | 0.177 | 94.35 |
| 实施例10 | 0.195 | 96.40 |
| 对比例1 | 0.170 | 91.52 |
| 对比例2 | 0.216 | 94.09 |
由表1可知，本发明采用洗涤降碱和金属有机醇盐水解包覆相结合的一步法对高镍三元正极材料进行处理，在水洗去除表面残余碱的同时，金属有机醇盐水解生成铝的氢氧化物均匀包覆在高镍材料表面，经过低温焙烧将转化为Al2O3状态，可达到既去除残碱又进行包覆的效果，协同作用下可显著提高正极材料的结构稳定性及电化学性能；本发明的正极材料制备得到的电池的循环保持率高，循环50周的循环保持率在94.35％及以上；对比例1仅采用水洗，得到的正极材料制备的电池循环50周的循环保持率显著降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种降低正极材料表面残碱度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高镍三元正极材料、金属有机醇盐和洗涤剂进行混合处理，得到第一混合体系，再进行固液分离，收集固形物并进行干燥处理和第二烧结处理，得到复合正极材料；
所述洗涤剂包括醇类溶剂和水。
2.根据权利要求1所述的降低正极材料表面残碱度的方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述金属有机醇盐的质量为所述高镍三元正极材料的质量的0.01％～3％；所述高镍三元正极材料与所述洗涤剂的用量比为(0.5～1.2)kg:(2.5～4.8)L；所述醇类溶剂和水的体积比为(1～10)：(1～10)；
(2)所述混合处理具体包括：先将所述高镍三元正极材料和金属有机醇盐混匀，再与洗涤剂混合；
(3)所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的至少一种；
(4)所述金属有机醇盐包括三乙醇铝、异丙醇铝和仲丁醇铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的降低正极材料表面残碱度的方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：
(1)所述混合处理的温度为0～80℃，所述混合处理的时间为1～120min；
(2)所述混合处理的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为100～600r/min。
4.根据权利要求1所述的降低正极材料表面残碱度的方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为80～140℃，所述干燥处理的时间为2～8h。
5.根据权利要求1所述的降低正极材料表面残碱度的方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(3)中的至少一种：
(1)所述第二烧结处理的温度为450～800℃，所述第二烧结处理的时间为2～10h；
(2)所述第二烧结处理在含氧气氛中进行；所述含氧气氛中，氧气的体积百分数为95～99.99％，氧气的流量为100～300L/min；
(3)所述第二烧结处理之后，还包括第二研磨处理及第二筛分处理。
6.根据权利要求1所述的降低正极材料表面残碱度的方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料的化学式为LiqNixMyA1-x-yO2，其中，0.8≤x<1，0＜y≤0.2，0.99≤q≤1.15，M包括Co、Mn和Al中的至少一种，A包括Zr、Ti、B、Sb、Mo和La中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的降低正极材料表面残碱度的方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料的制备方法，包括：将氢氧化物前驱体与锂源、添加剂进行固相混合及第一烧结处理；
所述氢氧化物前驱体与锂源分别以总金属元素与锂元素计的摩尔比为(1.01～1.15):1；所述氢氧化物前驱体的化学式为Nix1M1-x1(OH)2，其中，0.8≤x1<1，M包括Co、Mn和Al中的至少一种；所述添加剂包括元素A所对应的氧化物和氢氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的降低正极材料表面残碱度的方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述固相混合的转速为600～1100r/min，所述固相混合的时间为0.5～3h；
(2)所述第一烧结处理包括第一升温处理、第一保温处理、第二升温处理和第二保温处理；所述第一升温处理升温至温度为500～650℃，所述第一保温处理的时间为1～8h，所述第二升温处理升温至温度为650～850℃；第二保温处理的时间为8～18h；
(3)所述第一烧结处理于含有氧气的气氛中进行；所述氧气的流量为100～300L/min；
(4)所述第一烧结处理之后，还包括第一研磨和第一筛分。
9.一种复合正极材料，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的降低正极材料表面残碱度的方法获得。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的复合正极材料。
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| CN116930433B (zh) * | 2023-09-18 | 2024-03-19 | 四川富临新能源科技有限公司 | 钠离子层状氧化物正极材料ph测试方法 |
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