CN117209653A - 一种三链段聚合物分散剂及其制备方法和磷酸锰铁锂正极浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种三链段聚合物分散剂，包括：苯乙烯、3‑（N,N‑二甲基氨基）丙烯酸乙酯、N‑乙烯基吡络烷酮、溶剂、引发剂、链转移剂、协效剂和pH调节剂。通过在磷酸锰铁锂正极浆料内添加三链段聚合物分散剂，更适用磷酸锰铁锂体系，在添加微量三链段聚合物分散剂的前提下，即可有效增加磷酸锰铁锂颗粒在（N‑甲基吡络烷酮）中的润湿性和分散性，降低磷酸锰铁锂正极体系浆料粘度，可有效减少磷酸锰铁锂粒子聚集形成大颗粒；此外，三链段聚合物分散剂pH为碱性，不与磷酸锰铁锂浆料体系存在副反应，同时具有更好的氧化还原电位，电化学稳定性更高，组装后不产气，安全性更高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三链段聚合物分散剂及其制备方法和磷酸锰铁锂正极浆料。
背景技术
磷酸锰铁锂（LMFP）是磷酸铁锂（LFP）的升级款正极主材料，其有序规整的橄榄石型结构与磷酸铁锂结构相同，可替代磷酸铁锂成为正极主材；近年来，LMFP相比于LFP具有相同的低成本、高安全性能、高热稳定性，针刺、过充不发生自燃，寿命长、安全无爆炸风险的优点。近年来，多家新能源企业在使用磷酸锰铁锂材料过程中出现较多的问题，其中，备受关注的主要有以下几点：第一、相较于传统LFP材料，LMFP材料在NMP中的分散更为困难，使用较多的溶剂NMP既不利于生产成本和环境安全，又生产效率低下；第二、相较于生产制造工艺纯熟的LFP材料，LMFP材料工艺还不完善，尚需要大量时间调整制造工艺，LMFP颗粒存在大小及表面包覆不均的问题，使用该材料作为主材极容易引起使用正极浆料存在大量颗粒聚集问题；第三、传统的LFP材料的分散剂机理已经不适用于LMFP材料，且传统分散剂的电化学性能较差，安全性较低，需要合理专用的LMFP浆料分散剂。为了解决这一问题，专利公告号为CN202310628881提出了一种具有梳型结构的两亲型聚合物，其可以应用在磷酸锰铁锂电池正极浆料的制备中，但是，它属于酸性物质，而正极浆料是碱性物质，包括NMP都是弱碱性的，如果在制备磷酸锰铁锂电池正极浆料时，加入酸性物质，可能会存在酸碱中和副反应生成微量水，微量水在充放电时存在电离反应，会有爆炸隐患，所以电池对水分控制要求极其严格。因此，分散剂等助剂优选中性或者碱性的，以减少副反应的发生。
因此，有必要研发一种三链段聚合物分散剂及其制备方法和磷酸锰铁锂正极浆料，来解决现有的磷酸铁锂分散剂不适用、磷酸锰铁锂颗粒聚集、磷酸锰铁锂的润湿性差、分散性差、生产效率低等问题。
发明内容
本发明目的是提供一种三链段聚合物分散剂及其制备方法和磷酸锰铁锂正极浆料。
本发明的技术方案是：
一种三链段聚合物分散剂，按重量份数计算，包括：单体苯乙烯10-15份、单体3-（N,N-二甲基氨基）丙烯酸乙酯70-80份、单体N-乙烯基吡络烷酮10-15份、溶剂240份、引发剂0.1-2份、链转移剂0.1-2份、协效剂50-70份、pH调节剂0.1-1份，其中，所述溶剂为N-甲基吡络烷酮；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种的组合；所述链转移剂为正十二烷基硫醇，所述协效剂为对甲氧基乙基苯酚、对苯二酚二丙酸酯中的任意一种或两种的组合；所述pH调节剂为磷酸、草酸中的任意一种或两种的组合，所述单体苯乙烯、单体3-（N,N-二甲基氨基）丙烯酸乙酯和单体N-乙烯基吡络烷酮在使用前需要减压蒸馏提纯。
本发明的另一技术方案是：
一种三链段聚合物分散剂的制备方法，该方法包括：
(1)开启高低温一体机，以10-15份单体N-乙烯基吡络烷酮和200份溶剂作为底液，投入防爆釜内，搅拌使双组分充分混合，抽真空，通入氮气，反复操作直至排空反应釜内氧气，使用氮气恢复常压，获得底液；
(2)在恒压滴液漏斗中依次加入0.1-2份引发剂和40份溶剂，直至所述引发剂完全溶解，获得滴液，将所述恒压滴液漏斗转移至所述防爆釜上方，滴加所述滴液至所述防爆釜内，搅拌至所述滴液均匀溶解在所述底液中，待所述滴液滴完结束，关闭所述恒压滴液漏斗，在氮气氛围下反应；
(3)取70-80份单体3-（N,N-二甲基氨基）丙烯酸乙酯置于所述恒压滴液漏斗中，滴加至所述底液中，搅拌速度和温度不变，待滴完后反应；
(4)取10-15份单体苯乙烯置于所述恒压滴液漏斗中，滴加入所述底液中，搅拌速度和温度不变，滴完后反应；
(5)滴加0.1-2份链转移剂至所述底液中，搅拌速度和温度不变，反应后，抽真空，通入氮气，保留溶液待用；
(6)在氮气保护下，依次加入50-70份协效剂、0.1-1份pH调节剂至所述底液中，升温搅拌，然后降至常温，灌装得到三链段聚合物分散剂。
进一步的，在步骤(1)中，所述高低温一体机的设定温度为85℃，所述搅拌速度为100rpm，所述搅拌的时间为1h，所述抽真空至0.08~0.09MPa，所述反复操作的次数为2~3次。
进一步的，在步骤(2)中，所述搅拌的速度为200rpm，所述在氮气氛围下反应的时间为2h。
进一步的，在步骤(3)中，所述待滴完后反应的时间为2h。
进一步的，在步骤(4)中，所述滴完后反应的时间为4h。
进一步的，在步骤(5)中，所述反应的时间为1h，所述抽真空至0.08~0.09MPa。
进一步的，在步骤(6)中，所述升温至100℃，所述搅拌的速度为100rpm，所述搅拌的时间为4h。
本发明的第三种技术方案是：
一种磷酸锰铁锂正极浆料，按重量份数计算，包括：磷酸锰铁锂94-97份、导电炭黑0.5-1.5份、碳纳米管溶液6-9份、聚偏氟乙烯2-5份、N-甲基吡络烷酮80-120份、三链段聚合物分散剂0.01~0.5份。
本发明提供了一种三链段聚合物分散剂及其制备方法和磷酸锰铁锂正极浆料，有益效果为：与现有传统磷酸铁锂分散剂相比，三链段聚合物分散剂与传统磷酸铁锂分散剂作用机理不同且更具有针对性，更适用磷酸锰铁锂体系，在添加微量三链段聚合物分散剂的前提下，即可有效增加LMFP颗粒在（N-甲基吡络烷酮）NMP中的润湿性和分散性，降低LMFP正极体系浆料粘度，可有效减少LMFP粒子聚集形成大颗粒；此外因三链段聚合物分散剂为中性偏碱性，应用于正极浆料中不存在副反应问题，具有更好的氧化还原电位，电化学稳定性更高，组装后不产气，安全性更高。
具体实施方式
本发明设计一种三链段聚合物分散剂，其配方按重量份数算，包括：单体苯乙烯（简称St）10-15份，单体3-（N,N-二甲基氨基）丙烯酸乙酯（简称DMAE）70-80份，单体N-乙烯基吡络烷酮（简称NVP）10-15份，溶剂240份，引发剂0.1-2份，链转移剂0.1-2份，协效剂50-70份， pH调节剂0.1-1份。
上述单体St、DMAE、NVP均为市场上常见试剂，无特殊型号，使用前需要减压蒸馏提纯；溶剂、链转移剂、协效剂、pH调节剂均为市场上常见试剂，无特殊型号；溶剂为N-甲基吡络烷酮（简称NMP），引发剂为偶氮二异丁腈（简称AIBN）、过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种的组合，优选AIBN；链转移剂为正十二烷基硫醇（简称NDM），协效剂为对甲氧基乙基苯酚、对苯二酚二丙酸酯中的任意一种或两种的组合，优选对甲氧基乙基苯酚；pH调节剂为磷酸、草酸中的任意一种或两种的组合，优选磷酸。
上述分散剂的制备方法，包括步骤：
1、开启高低温一体机，设定温度为85℃，以配方量的NVP和200份NMP作为底液，投入防爆釜内，开启搅拌，搅拌速度100rpm，搅拌时间1h，保障双组分充分混合，抽真空至0.08~0.09MPa，通入氮气，反复操作2~3次，直至排空反应釜内氧气，使用氮气恢复常压；
2、在恒压滴液漏斗中依次加入配方量的引发剂和40份NMP，直至引发剂完全溶解，转移至反应釜上方，滴加引发剂溶液，升高搅拌速度至200rpm，保障引发剂溶液能均匀溶解在底液中，直至引发剂溶液滴完结束，关闭恒压滴液漏斗，在氮气氛围下反应2h；
3、取配方量DMAE置于恒压滴液漏斗中，滴加至底液中，搅拌速度和温度不变，待滴完后反应2h；
4、取配方量St单体置于恒压滴液漏斗中，滴加至底液中，搅拌速度和温度不变，滴完后反应4h；
滴加配方量的链转移剂至底液中，搅拌速度和温度不变，反应1h后，抽真空至0.08~0.09MPa，通入氮气，保留溶液，获得三链段聚合物；
在氮气保护下，依次加入配方量的协效剂和pH调节剂至三链段聚合物中，升温至100℃，搅拌速度100rpm，搅拌时间4h，降温至常温，灌装得产品。
以上述分散剂作为原料之一的磷酸锰铁锂正极浆料的配方，按重量份数计算，包括：磷酸锰铁锂（简称LMFP）94-97份、导电炭黑（简称S-P）0.5-1.5份、碳纳米管溶液（简称CNTS）6-9份、聚偏氟乙烯（简称PVDF）2-5份、N-甲基吡络烷酮（简称NMP）80-120份、三链段聚合物分散剂0.01~0.5份。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 10份、DMAE 80份、NVP 10份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚60份、磷酸0.2份。
上述三链段聚合物分散剂的制备方法为：
步骤1）：开启高低温一体机，设定温度为85℃，以配方量的NVP和200份NMP作为底液，投入防爆釜内，开启搅拌，搅拌速度100rpm，搅拌时间1h，保障双组分充分混合，抽真空至0.08~0.09MPa，通入氮气，反复操作2~3次，直至排空反应釜内氧气，使用氮气恢复常压；
步骤2）：在恒压滴液漏斗中依次加入配方量的引发剂AIBN和40份NMP，直至引发剂完全溶解，转移至反应釜上方，滴加引发剂溶液，升高搅拌速度至200rpm，保障引发剂溶液能均匀溶解在底液中，直至引发剂溶液滴完结束，关闭恒压滴液漏斗，在氮气氛围下反应2h；
步骤3）：取配方量DMAE单体置于恒压滴液漏斗中，滴加至底液中，搅拌速度和温度不变，待滴完后反应2h；
步骤4）：取配方量St单体置于恒压滴液漏斗中，滴加至底液中，搅拌速度和温度不变，滴完后反应4h；
步骤5）：滴加配方量的链转移剂正十二烷基硫醇至底液中，搅拌速度和温度不变，反应1h后，抽真空至0.08~0.09MPa，通入氮气，保留溶液待用；
步骤6）：在氮气保护下，依次加入配方量的协效剂和pH调节剂至底液中，升温至100℃，搅拌速度100rpm，搅拌时间4h，降温至常温，灌装得产品。
磷酸锰铁锂正极浆料，按重量份数计算，包括：磷酸锰铁锂（简称LMFP）96.5份、导电炭黑（简称S-P）1份、碳纳米管溶液（简称CNTS） 8份、聚偏氟乙烯（简称PVDF）2份、N-甲基吡络烷酮（简称NMP）92.5份、三链段聚合物分散剂0.2份。
实施例2，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 11份、DMAE 78份、NVP 11份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚60份、磷酸0.2份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同、并且磷酸锰铁锂正极浆料的配方（除三链段聚合物分散剂本身成分不同外）也相同。
实施例3，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 12份、DMAE 76份、NVP 12份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚60份、磷酸0.2份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同、并且磷酸锰铁锂正极浆料的配方（除三链段聚合物分散剂本身成分不同外）也相同。
实施例4，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 13份、DMAE 74份、NVP 13份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚60份、磷酸0.2份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同、并且磷酸锰铁锂正极浆料的配方（除三链段聚合物分散剂本身成分不同外）也相同。
实施例5，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 14份、DMAE 72份、NVP 14份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚60份、磷酸0.2份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同、并且磷酸锰铁锂正极浆料的配方（除三链段聚合物分散剂本身成分不同外）也相同。
实施例6，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 15份、DMAE 70份、NVP 15份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚60份、磷酸0.2份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同、并且磷酸锰铁锂正极浆料的配方（除三链段聚合物分散剂本身成分不同外）也相同。
实施例7，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 12份、DMAE 76份、NVP 12份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚50份、磷酸0.2份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同、并且磷酸锰铁锂正极浆料的配方（除三链段聚合物分散剂本身成分不同外）也相同。
实施例8，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 12份、DMAE 76份、NVP 12份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚70份、磷酸0.2份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同、并且磷酸锰铁锂正极浆料的配方（除三链段聚合物分散剂本身成分不同外）也相同。
实施例9，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 12份、DMAE 76份、NVP 12份、NMP 240份、引发剂过氧化二苯甲酰 0.1份、NDM0.1份、对甲氧基乙基苯酚70份、草酸0.1份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同。
磷酸锰铁锂正极浆料，按重量份数计算，包括：磷酸锰铁锂（简称LMFP）94份、导电炭黑（简称S-P）1.5份、碳纳米管溶液（简称CNTS）9份、聚偏氟乙烯（简称PVDF）5份、N-甲基吡络烷酮（简称NMP）80份、三链段聚合物分散剂0.5份。
实施例10，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 12份、DMAE 76份、NVP 12份、NMP 240份、引发剂过氧化二苯甲酰 2份、NDM0.2份、对甲氧基乙基苯酚70份、草酸1份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同。
磷酸锰铁锂正极浆料，按重量份数计算，包括：磷酸锰铁锂（简称LMFP）97份、导电炭黑（简称S-P）0.5份、碳纳米管溶液（简称CNTS）6份、聚偏氟乙烯（简称PVDF）2份、N-甲基吡络烷酮（简称NMP）120份、三链段聚合物分散剂0.01份。
对比例1，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 10份、DMAE 90份、NVP 10份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚60份、磷酸0.2份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同、并且磷酸锰铁锂正极浆料的配方（除三链段聚合物分散剂本身成分不同外）也相同。
对比例2，本实施案例按如下步骤展示一种三链段聚合物分散剂，包括以下重量的各组分：St 15份、DMAE 60份、NVP 15份、NMP 240份、引发剂AIBN 0.35份、NDM 0.7份、对甲氧基乙基苯酚60份、磷酸0.2份。
本实施例的三链段聚合物分散剂的制备方法与实施例1相同、并且磷酸锰铁锂正极浆料的配方（除三链段聚合物分散剂本身成分不同外）也相同。
针对于实施例1~10及对比例1~2的检测数据请参阅下表1~3：
请参阅表1至表3，表1为对比例1~2和实施例1~10的分散剂的氧化还原电位汇总表，表2为空白例、对比例1~2和实施例1~10的磷酸锰铁锂正极浆料粘度及细度数据汇总表，表3为空白例、对比例1~2和实施例1~10的磷酸锰铁锂正极浆料在应用于电池时的产气情况汇总表。从表1中可以看出，当苯乙烯链段增加，实施例和对比例的氧化还原电位增加，通常在磷酸锰铁锂体系中要求氧化还原电位高于4.5V；从表2中可以看出DMAE链段增加有利于磷酸锰铁锂浆料分散，但DMAE链段不应含量太高，一方面单体DMAE价格较为昂贵，另一方面比例太高则苯乙烯链段较少，氧化还原电位较低。同理，协效剂对甲氧基乙基苯酚也是如此，价格较高，氧化还原点位较高，从表3可以看出，当协效剂和pH调节剂用量较大时，在电池中存在产气问题，所以协效剂和pH调节剂需要适量使用；因此，综合表1~表3的数据分析，实施例3为最优方案。
综上所述，添加本发明所述的三链段聚合物分散剂分散剂有利于改善LMFP颗粒在NMP中的润湿性和分散性，降低LMFP正极体系浆料粘度，可有效减少LMFP粒子聚集形成大颗粒；因该分散剂为中性偏碱性，所以应用于正极浆料中时不存在副反应问题，具有更好的氧化还原电位，电化学稳定性更高，组装后不产气，安全性更高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种三链段聚合物分散剂，其特征在于，按重量份数计算，包括：单体苯乙烯10-15份、单体3-（N,N-二甲基氨基）丙烯酸乙酯70-80份、单体N-乙烯基吡络烷酮10-15份、溶剂240份、引发剂0.1-2份、链转移剂0.1-2份、协效剂50-70份、pH调节剂0.1-1份，其中，所述溶剂为N-甲基吡络烷酮；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种或几种的组合；所述链转移剂为正十二烷基硫醇，所述协效剂为对甲氧基乙基苯酚、对苯二酚二丙酸酯中的任意一种或两种的组合；所述pH调节剂为磷酸、草酸中的任意一种或两种的组合，所述单体苯乙烯、单体3-（N,N-二甲基氨基）丙烯酸乙酯和单体N-乙烯基吡络烷酮在使用前需要减压蒸馏提纯。
2.一种根据权利要求1所述的一种三链段聚合物分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)开启高低温一体机，以10-15份单体N-乙烯基吡络烷酮和200份溶剂作为底液，投入防爆釜内，搅拌使双组分充分混合，抽真空，通入氮气，反复操作直至排空反应釜内氧气，使用氮气恢复常压，获得底液；
(2)在恒压滴液漏斗中依次加入0.1-2份引发剂和40份溶剂，直至所述引发剂完全溶解，获得滴液，将所述恒压滴液漏斗转移至所述防爆釜上方，滴加所述滴液至所述防爆釜内，搅拌至所述滴液均匀溶解在所述底液中，待所述滴液滴完结束，关闭所述恒压滴液漏斗，在氮气氛围下反应；
(3)取70-80份单体3-（N,N-二甲基氨基）丙烯酸乙酯置于所述恒压滴液漏斗中，滴加至所述底液中，搅拌速度和温度不变，待滴完后反应；
(4)取10-15份单体苯乙烯置于所述恒压滴液漏斗中，滴加入所述底液中，搅拌速度和温度不变，滴完后反应；
(5)滴加0.1-2份链转移剂至所述底液中，搅拌速度和温度不变，反应后，抽真空，通入氮气，保留溶液待用；
(6)在氮气保护下，依次加入50-70份协效剂、0.1-1份pH调节剂至所述底液中，升温搅拌，然后降至常温，灌装得到三链段聚合物分散剂。
3.根据权利要求2所述的一种三链段聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述高低温一体机的设定温度为85℃，所述搅拌速度为100rpm，所述搅拌的时间为1h，所述抽真空至0.08~0.09MPa，所述反复操作的次数为2~3次。
4.根据权利要求2所述的一种三链段聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述搅拌的速度为200rpm，所述在氮气氛围下反应的时间为2h。
5.根据权利要求2所述的一种三链段聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述待滴完后反应的时间为2h。
6.根据权利要求2所述的一种三链段聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述滴完后反应的时间为4h。
7.根据权利要求2所述的一种三链段聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述反应的时间为1h，所述抽真空至0.08~0.09MPa。
8.根据权利要求2所述的一种三链段聚合物分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤(6)中，所述升温至100℃，所述搅拌的速度为100rpm，所述搅拌的时间为4h。
9.一种包含根据权利要求1所述的一种三链段聚合物分散剂的磷酸锰铁锂正极浆料，其特征在于，按重量份数计算，包括：磷酸锰铁锂94-97份、导电炭黑0.5-1.5份、碳纳米管溶液6-9份、聚偏氟乙烯2-5份、N-甲基吡络烷酮80-120份、三链段聚合物分散剂0.01~0.5份。
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