CN117186341A - 一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯材料加工技术领域。本发明的阻燃型水性聚氨酯的原料组成为：多元醇25～40份、异氰酸酯35～55份、亲水扩链剂15～25份、氧化锌‑氢氧化镁‑二氧化钛复合阻燃剂5～20份、水9～11份；所述氧化锌‑氢氧化镁‑二氧化钛复合阻燃剂中氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛的质量比为1～10：80～90：1～10。本发明制备的阻燃型水性聚氨酯树脂的极限氧指数≥27.8，最大烟密度≤69.00，烟密度等级≤58.46，固含量＞60％，使其具有高附加值，进一步扩大水性聚氨酯树脂的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料加工技术领域，尤其涉及一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，有着无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。但是由于水性聚氨酯中存在大量的易燃基团，以之为材料形成的市场产品面临着阻燃性能较差的问题。
目前，市场上出现的解决方案主要是在多元醇、异氰酸酯和亲水扩链剂上进行改变，将阻燃元素引入聚合物支链。四川大学王双等(Journal of Colloid and InterfaceScience，2019，537:197-205)合成了一种反应性季戊四醇二羟乙基磷酸胺，将其引入到聚氨酯骨架中，成功地制备了阻燃型水性聚氨酯；印度萨达尔·帕特尔大学Rasmika Patel等(Progress in Organic Coatings，2018，125:186-194)以磷基聚酯多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯为原料，在不同的NCO∶OH的摩尔比下，分三步合成了阻燃型水性聚氨酯树脂。该方法虽然可以得到阻燃性能优异的水性聚氨酯，但是其工艺复杂，不适合工业化生产。江苏艾特克阻燃材料有限公司陈同(CN201110307227.7)发明了一种氢氧化镁阻燃剂及其制备方法，将氢氧化镁可以运用到多种领域中。但是由于其加入量过大，需占基体质量50～60％，导致阻燃成本过高，且粉体加入过多会使材料的力学性能变差。综上所述，现有阻燃产品面临着加工工艺复杂，阻燃成本较高的问题，因此，开发一种低阻燃成本、工艺简单的阻燃型水性聚氨酯迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法，以解决现有技术中制备阻燃型水性聚氨酯成本高、工艺复杂的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种阻燃型水性聚氨酯，所述阻燃型水性聚氨酯由包含如下质量份数的原料制备而成：多元醇25～40份、异氰酸酯35～55份、亲水扩链剂15～25份、氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂5～20份、水9～11份；所述氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂中氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛的质量比为1～10：80～90：1～10。
作为优选，所述多元醇包含季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。
作为优选，所述异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
作为优选，所述亲水扩链剂包含二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和乙二氨基磺酸钠中的一种或多种。
本发明提供了一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多元醇、异氰酸酯和亲水扩链剂混合后进行反应，得到预聚体；
(2)将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛混合后加入到预聚体中进行改性反应，最后加入水，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
作为优选，所述步骤(1)中，反应的温度为70～130℃，反应的时间为30～120min。
作为优选，所述步骤(2)中，改性反应的温度为30～150℃，改性反应的时间为10～90min。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过在传统水性聚氨酯中加入氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂制得阻燃型水性聚氨酯，具备较好的阻燃性能。
(2)本发明制得的阻燃型水性聚氨酯的Zeta电位表现为负电位，而氢氧化镁表现为正电位，氧化锌和二氧化钛均表现为负电位，运用正负电位结合的原理，氢氧化镁的大颗粒尺寸会对氧化锌以及二氧化钛的小尺寸颗粒进行强烈的吸附，三者形成复合阻燃剂，发挥氧化锌的催化阻燃作用以及二氧化钛的交联阻燃作用，三者通过协同作用能够大大提高水性聚氨酯的阻燃性能。
(3)在氢氧化镁中复配少量氧化锌和二氧化钛，就能够显著降低氢氧化镁的使用量，节约制备阻燃型水性聚氨酯的成本，进一步扩大阻燃型水性聚氨酯的应用领域。
(4)本发明制备的阻燃型水性聚氨酯具有优异的阻燃性能，极限氧指数≥27.8，最大烟密度≤69.00，烟密度等级≤58.46，固含量＞60％。
附图说明
图1为未添加阻燃剂的水性聚氨酯的外观状态图；
图2为实施例1制得的阻燃型水性聚氨酯的外观状态图；
图3为以对比例1的水性聚氨酯为原料制成的水性聚氨酯树脂燃烧成炭后的SEM图；
图4为以对比例2的阻燃型水性聚氨酯为原料制成的阻燃型水性聚氨酯树脂燃烧成炭后的SEM图；
图5为以对比例3的阻燃型水性聚氨酯为原料制成的阻燃型水性聚氨酯树脂燃烧成炭后的SEM图；
图6为以对比例4的阻燃型水性聚氨酯为原料制成的阻燃型水性聚氨酯树脂燃烧成炭后的SEM图；
图7为以实施例1的阻燃型水性聚氨酯为原料制成的阻燃型水性聚氨酯树脂燃烧成炭后的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种阻燃型水性聚氨酯，所述阻燃型水性聚氨酯由包含如下质量份数的原料制备而成：多元醇25～40份、异氰酸酯35～55份、亲水扩链剂15～25份、氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂5～20份、水9～11份；所述氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂中氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛的质量比为1～10：80～90：1～10。
在本发明中，所述多元醇的添加量优选为27～38份，进一步优选为30～35份；所述异氰酸酯的添加量优选为38～52份，进一步优选为40～50份；所述亲水扩链剂的添加量为18～23份，进一步优选为20份；所述氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂的添加量为8～18份，进一步优选为10～15份；所述水的添加量优选为10份。
在本发明中，所述氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂中氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛的质量比优选为3～10：80～85：3～10，进一步优选为10：80：10、8：85：7或5：90：5。
在本发明中，所述氢氧化镁优选为超细氢氧化镁；所述超细氢氧化镁的目数优选≥2000目。本发明所述超细氢氧化镁优选来源于江西广源化工集团，产品编号为GY-6000，是由原矿粉碎生产的超高目数的氢氧化镁产品，亲水性较强，与聚氨酯材料相容性较好，阻燃效果优异。
本发明优选使用的氢氧化镁的目数为6000目，氧化锌和二氧化钛的目数为9000目。
在本发明中，所述多元醇包含季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种，优选为季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二缩二乙二醇中的一种或多种，进一步优选为季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇和1,4-丁二醇的一种或多种。
在本发明中，所述异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，优选为六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯、1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述亲水扩链剂包含二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和乙二氨基磺酸钠中的一种或多种，优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和乙二氨基磺酸钠中的一种或多种，进一步优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和乙二氨基磺酸钠中的一种或多种。
本发明提供了一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多元醇、异氰酸酯和亲水扩链剂混合后进行反应，得到预聚体；
(2)将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛混合后加入到预聚体中进行改性反应，最后加入水，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
在本发明中，所述步骤(1)中，反应的温度为70～130℃，优选为80～120℃，进一步优选为80～110℃；反应的时间为30～120min，优选为40～110min，进一步优选为50～100min。
在本发明中，所述步骤(2)中，改性反应的温度为30～150℃，优选为50～140℃，进一步优选为80～120℃；改性反应的时间为10～90min，优选为15～85min，进一步优选为25～65min。
在本发明中，所述步骤(1)中的反应以及所述步骤(2)中的改性反应优选在搅拌条件下进行，其中搅拌的转速独立的为400～1200rpm，优选为500～1100rpm，进一步优选为600～1000rpm。
在本发明中，运用三效阻燃原理，将具有催化阻燃特性的氧化锌、交联阻燃特性的二氧化钛与富含羟基的氢氧化镁结合，制成氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂。同时利用了氢氧化镁表面具有大量羟基的特点，将其作为封端剂的同时，将阻燃剂引入基体中，在降低封端剂成本的同时，发挥氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂的三效协同作用，得到低成本、工艺简单、阻燃性能优异的阻燃型水性聚氨酯。
氧化锌中独特的金属离子，能够起催化阻燃的作用，在燃烧过程中，原本与聚氨酯材料的烷烃分子链反应生成CO2、CO的氧自由基被金属离子捕捉，使得烷烃分子链的燃烧不完全，在金属离子的催化作用下生成高度不饱和烃，在未燃烧的高分子材料表面形成残炭层，被氢氧化镁分解产生的氧化镁吸收后，成为致密坚固的不可燃残炭层，隔绝外界的氧气和热量；而钛离子可以促进聚氨酯自身发生交联反应，烷烃分子链之间形成缠绕和接枝，在燃烧过程中，形成针状结构保护内层基体不被继续燃烧。三者形成复合阻燃剂发挥协同作用，使得高分子材料的阻燃性能大幅度提升。加入少量的氧化锌和二氧化钛，即可显著减少氢氧化镁的使用量，其结果能够大幅度降低阻燃剂成本。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例和对比例中使用的氢氧化镁的目数为6000目，氧化锌和二氧化钛的目数为9000目。
实施例1
将250g的季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应50min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例2
将250g的1,4-丁二醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例3
将250g的乙二醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应120min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例4
将250g的1,2-丙二醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应60min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例5
将350g的季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和200g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取100g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例6
将350g的1,4-丁二醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和200g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取100g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例7
将350g的乙二醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和200g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取100g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例8
将350g的1,2-丙二醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和200g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取100g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例9
将250g的季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在1200rpm的搅拌条件下，在100℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在1200rpm的搅拌条件下100℃改性反应15min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例10
将250g的季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在1200rpm的搅拌条件下，在100℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在1200rpm的搅拌条件下100℃改性反应25min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例11
将250g的季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在1200rpm的搅拌条件下，在100℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在1200rpm的搅拌条件下100℃改性反应35min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例12
将250g的季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在1200rpm的搅拌条件下，在100℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在1200rpm的搅拌条件下100℃改性反应45min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例13
将250g的季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在80℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下80℃改性反应25min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例14
将350g的季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和200g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在80℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取100g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下80℃改性反应25min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例15
将350g的1,4-丁二醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和200g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在80℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取100g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下80℃改性反应25min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例16
将350g的乙二醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和200g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在80℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取100g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下80℃改性反应25min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例17
将350g的1,2-丙二醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和200g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在80℃下反应80min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为10:80:10混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取100g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下80℃改性反应25min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例18
将250g的季戊四醇、450g的2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯和150g1,4-丁二醇-2-磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应30min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为8:85:7混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
实施例19
将250g的季戊四醇、450g苯二亚甲基二异氰酸酯和150g二羟甲基丁酸混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应120min，得到预聚体；
将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛按照质量比为5:90:5混合均匀得到氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂，取150g加入到预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
对比例1
将250g季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应50min，得到预聚体；之后在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到水性聚氨酯。
对比例2
将250g季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应50min，得到预聚体；之后将150g氢氧化镁加入预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
对比例3
将250g季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应50min，得到预聚体；之后将150g氧化锌和氢氧化镁的混合物(其中氧化锌和氢氧化镁的质量比为1:9)加入预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
对比例4
将250g季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应50min，得到预聚体；之后将150g二氧化钛和氢氧化镁的混合物(其中二氧化钛和氢氧化镁的质量比为1:9)加入预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
对比例5
将250g季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应50min，得到预聚体；之后将150g氧化锌和二氧化钛的混合物(其中氧化锌和二氧化钛的质量比为1:1)加入预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
对比例6
将250g季戊四醇、450g异佛尔酮二异氰酸酯和150g乙二氨基磺酸钠混合后在800rpm的搅拌条件下，在120℃下反应50min，得到预聚体；之后将300g氢氧化镁加入预聚体中，在800rpm的搅拌条件下120℃改性反应60min，最后加入100g去离子水搅拌均匀，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
图1为未添加阻燃剂的水性聚氨酯的外观状态图，粒径为100nm左右的胶体；图2为本发明实施例1制得的阻燃型水性聚氨酯的外观状态图，粒径为700nm左右的乳浊液，加入复合阻燃剂后，水性聚氨酯依旧保持良好的稳定性。
应用例1～19
将实施例1～19制得的阻燃型水性聚氨酯制成阻燃型水性聚氨酯树脂，其原料组成为：
具体的制备方法如下：
将阻燃型水性聚氨酯100份添加到模具中，然后按照顺序依次加入水、消泡剂、分散剂和pH调节剂进行混合，加入模具中定形、冷却、干燥24h后检测其性能。
应用对比例1～6
将对比例1制得的水性聚氨酯制成水性聚氨酯树脂；
将对比例2～6制得的阻燃型水性聚氨酯制备成阻燃型水性聚氨酯树脂；具体的原料组成为：
具体的制备方法如下：
将阻燃型水性聚氨酯100份添加到模具中，然后按照顺序依次加入水、消泡剂、分散剂和pH调节剂进行混合，加入模具中定形、冷却、干燥24h后检测其性能。
对上述应用例1～19以及对比应用例1～6制得的水性聚氨酯树脂进行性能测试：
(1)燃烧成炭后微观结构分析：
对比图3～7，可以看出：未添加复合阻燃剂的水性聚氨酯树脂燃烧后的残炭较分散，无法形成碳层，松散的残炭结构导致阻燃性能很差；而仅加入氢氧化镁阻燃剂的水性聚氨酯树脂燃烧残炭表面存在大量孔洞，在燃烧过程中热量和氧气在外界环境与燃烧的高分子材料内流通，使得复合材料的阻燃效果较差；仅加入氧化锌-氢氧化镁阻燃剂的水性聚氨酯树脂燃烧残炭结构容易坍塌，虽然阻燃性能有所提升但还是不够优异；仅加入二氧化钛-氢氧化镁阻燃剂的水性聚氨酯树脂燃烧残炭结构为大量交联针状，虽然阻燃性能有所提升但还是不够优异；而加入氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂的水性聚氨酯树脂燃烧成炭的表面非常致密，这是由于氢氧化镁本身的阻燃效果和氧化锌独特的金属离子催化高分子材料脱氢和催化部分氧化，使得烷烃分子链催化成芳香烃类物质被氢氧化镁分解产生的氧化镁吸附在炭层表面，同时氧化锌也能够促进烷烃分子链自身的交联。多重促进下，氧化锌的加入能够使得燃烧的高分子材料表面迅速催化炭化，形成一层不可燃炭层，保护内部的高分子材料不会继续燃烧，复合材料的阻燃性能得到很大的提升。
(2)极限氧指数测试：按照GB/T2406.2-2009标准制成长条形样条进行测试。
(3)最大烟密度、烟密度等级测试：按照GB/T8627-2007标准制成正方形状样条进行测试。
(4)固含量测定：取1g树脂与表面皿中，烘箱120℃烘干，称重剩余质量，剩余质量与初始质量的比值，计算固含量。
测试结果见表1：
表1应用例1～19以及应用对比例1～6制得的树脂的测试结果
由表1可以看出，氢氧化镁由于在水性聚氨酯中的分散性很高，同时协效氧化锌的催化阻燃和二氧化钛的交联阻燃，所制备的阻燃型水性聚氨酯树脂拥有较好的阻燃性能。
由应用例1和对比应用例2的结果可知，在不添加氧化锌和二氧化钛的情况下，仅仅依靠氢氧化镁自身的阻燃能力，树脂的阻燃性能还不够优异，需要协效氧化锌的催化阻燃和二氧化钛的交联阻燃，才能够得到阻燃性能优异的水性聚氨酯树脂；而在仅添加氧化锌-二氧化钛复合阻燃剂(对比应用例5)时，由于没有氢氧化镁作为介质，氧化锌与二氧化钛和水性聚氨酯的界面结合不好，所得的树脂材料的固含量大幅度降低，同时失去了氢氧化镁作为主阻燃剂后，氧化锌和二氧化钛的协同阻燃效果无法发挥，极限氧指数、最大烟密度和烟密度等级与未添加阻燃剂(对比应用例1)的相比，无明显改变。由对比应用例6的结果可知，氢氧化镁需要300份才能够达到150份复合阻燃剂的阻燃性能效果，由此可见仅需加入少量的氧化锌与二氧化钛即可显著减少氢氧化镁的加入量，其结果可以大大降低阻燃剂成本，且减少粉体也能够降低加工过程难度，对于树脂的力学性能也有明显提升。
由以上实施例可知，本发明提供了一种阻燃型水性聚氨酯及其制备方法，其阻燃型水性聚氨酯的原料组成为：多元醇25～40份、异氰酸酯35～55份、亲水扩链剂15～25份、氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂5～20份、水9～11份；所述氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂中氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛的质量比为1～10：80～90：1～10。本发明制备的阻燃型水性聚氨酯树脂的极限氧指数≥27.8，最大烟密度≤69.00，烟密度等级≤58.46，固含量＞60％，使其具有高附加值，进一步扩大水性聚氨酯树脂的应用领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，所述阻燃型水性聚氨酯由包含如下质量份数的原料制备而成：多元醇25～40份、异氰酸酯35～55份、亲水扩链剂15～25份、氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂5～20份、水9～11份；所述氧化锌-氢氧化镁-二氧化钛复合阻燃剂中氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛的质量比为1～10：80～90：1～10。
2.根据权利要求1所述的阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，所述多元醇包含季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，1,4-甲基苯亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、二环己基亚甲基二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，所述亲水扩链剂包含二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和乙二氨基磺酸钠中的一种或多种。
5.权利要求1～4任意一项所述的阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多元醇、异氰酸酯和亲水扩链剂混合后进行反应，得到预聚体；
(2)将氧化锌、氢氧化镁和二氧化钛混合后加入到预聚体中进行改性反应，最后加入水，即可得到阻燃型水性聚氨酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为70～130℃，反应的时间为30～120min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，改性反应的温度为30～150℃，改性反应的时间为10～90min。
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