CN117178037A - 中涂层涂料组合物、使用其的物品和物品的制造方法 - Google Patents

中涂层涂料组合物、使用其的物品和物品的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种中涂层涂料组合物，其可形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜，而且可形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。本发明提供一种中涂层涂料组合物，其包含涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)，涂膜形成树脂(B)和所述涂膜形成树脂(C)为丙烯酸树脂，玻璃化转变温度Tg(A)、玻璃化转变温度Tg(B)和玻璃化转变温度Tg(C)显示Tg(A)＜Tg(B)＜Tg(C)的关系，中涂层涂料组合物的玻璃化转变温度Tg(I)为25℃以上且60℃以下，相对于中涂层涂料组合物的树脂固体成分100质量份，在特定的条件下包含涂膜形成树脂(A)、(B)和(C)。

Description

中涂层涂料组合物、使用其的物品和物品的制造方法
技术领域
本发明涉及中涂层涂料组合物、使用其的物品和物品的制造方法。
背景技术
配置于被涂物上、具有功能不同的多个涂膜的多层涂膜在各种领域中得到应用。例如，有时在车辆外装(车辆外部装饰)用的部件上设置多层涂膜。
日本特开2018-8205号公报(专利文献1)中公开了一种多层涂膜，其是在被涂物(待涂物)上形成由底漆涂料组合物形成的未固化涂膜，在该未固化涂膜上涂布面涂层涂料组合物，使用湿碰湿(wet-on-wet)涂装方法而得到的多层涂膜，作为底漆涂料组合物，含有环氧树脂(a1)，作为面涂层涂料组合物(B)，是含有丙烯酸树脂(b1)和活性亚甲基封端多异氰酸酯化合物(b2)的组合物，该涂料组合物以丙烯酸树脂(b1)与活性亚甲基封端多异氰酸酯化合物(b2)的固体成分总计100质量份为基准，以60～80质量份的比率含有丙烯酸树脂(b1)，以20～40质量份的比率含有活性亚甲基封端多异氰酸酯化合物(b2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-8205号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
多层涂膜需要满足与其用途相应的性能，例如，在车辆用途中使用的多层涂膜中，也要求各种物性。
而且，为了提高多层涂膜的功能、涂膜外观，还研究了设置作为透明涂膜发挥功能的涂膜。作为具有这样的功能的多层涂膜，例如，研究了具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于中涂层涂膜上的面涂层涂膜的多层涂膜。
另一方面，专利文献1公开了一种多层涂膜，其是用于车辆用途的多层涂膜，具有2层涂膜。与这样的专利文献1中所示的2层结构的多层涂膜相比，具有进一步作为透明涂膜发挥功能的层的、至少具有3层涂膜的多层涂膜，其涂膜的层增加。因此，层的界面也增加，需要更有效地防止在涂膜间(涂膜界面)的剥离。
因此，为了防止在至少具有3层涂膜的多层涂膜中的涂膜界面的剥离，谋求提高各涂膜间的密合性，而且，还要求多层涂膜对被涂物具有高密合性。
本公开是解决上述以往的课题，其目的在于提供：在包含面涂层涂膜、中涂层涂膜和底涂层涂膜的被涂物上的多层涂膜中，形成能够提高构成多层涂膜的各涂膜间的密合性、和多层涂膜与被涂物之间的密合性的中涂层涂膜的中涂层涂料组合物。而且，提供使用该中涂层涂料组合物的车辆外装用零件及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述方案。
[1]中涂层涂料组合物，其是在具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于上述底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于上述中涂层涂膜上的面涂层涂膜的多层涂膜中形成上述中涂层涂膜的中涂层涂料组合物，
上述中涂层涂料组合物包含涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)，
上述涂膜形成树脂(B)和上述涂膜形成树脂(C)为丙烯酸树脂，
上述涂膜形成树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)、上述涂膜形成树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)和上述涂膜形成树脂(C)的玻璃化转变温度Tg(C)满足Tg(A)＜Tg(B)＜Tg(C)的关系，
上述中涂层涂料组合物中所含的上述涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)的混合物的玻璃化转变温度Tg(I)为25℃以上且60℃以下，
在上述涂膜形成树脂(A)、上述涂膜形成树脂(B)和上述涂膜形成树脂(C)的总计100质量％中，
上述涂膜形成树脂(A)为20质量％以上且40质量％以下，
上述涂膜形成树脂(B)为20质量％以上且75质量％以下，和
上述涂膜形成树脂(C)为5质量份以上且45质量％以下。
[2][1]所述的中涂层涂料组合物，其中，上述涂膜形成树脂(A)的重均分子量为9000以上且90000以下，羟基值为50mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下，上述玻璃化转变温度Tg(A)为-25℃以上且5℃以下。
[3][1]或[2]所述的中涂层涂料组合物，其中，上述涂膜形成树脂(B)的重均分子量为5000以上且30000以下，羟基值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，上述玻璃化转变温度Tg(B)为20℃以上且80℃以下。
[4][1]～[3]的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其中，上述涂膜形成树脂(C)的重均分子量为5000以上且60000以下，羟基值为0mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下，上述玻璃化转变温度Tg(C)为40℃以上且100℃以下。
[5][1]～[4]的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其中，上述涂膜形成树脂(B)包含单体的聚合物，所述单体包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的至少一种。
[6][1]～[5]的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其中，上述涂膜形成树脂(C)包含单体的聚合物，所述单体包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的至少一种。
[7][1]～[6]的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其用于涂装包含树脂部件的被涂物。
[8][7]所述的中涂层涂料组合物，其用于涂装包含聚烯烃树脂的被涂物。
[9][1]～[8]的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其用于涂装车辆外装用部件。
[10][9]所述的中涂层涂料组合物，其用于涂装包含树脂部件的车辆外装用部件。
[11]物品，其是包含被涂物和多层涂膜的物品，所述多层涂膜具有配置于上述被涂物上的底涂层涂膜、配置于上述底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于上述中涂层涂膜上的面涂层涂膜，
上述中涂层涂膜由[1]～[6]的任一项中所述的中涂层涂料组合物形成，
上述底涂层涂膜的膜厚为3μm以上且15μm以下，
上述中涂层涂膜的膜厚为10μm以上且30μm以下，
上述面涂层涂膜的膜厚为20μm以上且40μm以下。
[12][11]所述的物品，其中，上述被涂物包含树脂部件。
[13][12]所述的物品，其中，上述树脂部件包含聚烯烃树脂。
[14][12]或[13]所述的物品，其中，
上述被涂物为包含聚烯烃树脂的上述树脂部件，上述底涂层涂膜相对于上述被涂物的剥离强度T(P)[N/m]和上述多层涂膜相对于该被涂物的剥离强度T(L)[N/m]满足0.49＜(T(L)-T(P))＜4.9的关系。
[15][11]～[14]的任一项中所述的物品，其中，上述被涂物为车辆外装用部件。
[16][15]所述的物品，其中，上述被涂物包含树脂部件。
[17]物品的制造方法，其是包含被涂物和多层涂膜的物品的制造方法，所述多层涂膜具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于上述底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于上述中涂层涂膜上的面涂层涂膜，
所述物品的制造方法包括下述工序：
在上述被涂物上涂装底涂层涂料组合物以形成未固化的底涂层涂膜的工序；
在上述未固化的底涂层涂膜上涂装[1]～[7]的任一项中所述的中涂层涂料组合物以形成未固化的中涂层涂膜的工序；
在上述未固化的中涂层涂膜上涂装面涂层涂料组合物以形成未固化的面涂层涂膜的工序；和
将上述未固化的底涂层涂膜、上述未固化的中涂层涂膜和上述未固化的面涂层涂膜在60℃以上且100℃以下同时地进行烧结固化的工序。
[18]物品的制造方法，其是包含被涂物和多层涂膜的物品的制造方法，所述多层涂膜具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于上述底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于上述中涂层涂膜上的面涂层涂膜，
所述物品的制造方法包括下述工序：
在上述被涂物上涂装底涂层涂料组合物以形成未固化的底涂层涂膜，将该未固化的底涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成底涂层涂膜的工序；
在上述底涂层涂膜上涂装[1]～[7]的任一项中所述的中涂层涂料组合物以形成未固化的中涂层涂膜，将该未固化的中涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成中涂层涂膜的工序；
在上述中涂层涂膜上涂装面涂层涂料组合物以形成未固化的面涂层涂膜，将该未固化的面涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成面涂层涂膜的工序。
[19][17]或[18]所述的物品的制造方法，其中，上述被涂物包含树脂部件。
[20][19]所述的物品的制造方法，其中，上述树脂部件包含聚烯烃树脂。
[21][17]～[20]的任一项中所述的物品的制造方法，其中，上述被涂物为车辆外装用部件。
发明效果
本公开所涉及的中涂层涂料组合物在包含面涂层涂膜、中涂层涂膜和底涂层涂膜的被涂物上的多层涂膜中，可形成能够提高构成多层涂膜的各涂膜间的密合性、和多层涂膜与被涂物之间的密合性的中涂层涂膜。
附图说明
[图1]是示意性地显示剥离强度试验的图。
具体实施方式
对完成本发明的经过进行说明。本发明人为了解决上述的课题，进行了各种研究。
例如，车辆的外装用零件要求进一步轻量化。并且要求高设计性，具有复杂形状的车辆的外装用零件増加。出于上述观点，近年来，作为这样的车辆外装用零件，研究了使用轻量且容易成型的树脂部件。
另一方面，在使用包含树脂部件的基材作为被涂物的情况下，需要将多层涂膜的烧结温度设定在不会对作为被涂物的树脂部件产生不利影响的范围内。例如，在被涂物为包含树脂部件的基材的情况下，与仅由金属构成的部件的情况相比，优选将多层涂膜的烧结温度设定得较低。然而，若将多层涂膜的烧结温度设定得较低，则多层涂膜的形成(固化)变得不充分，有时构成多个涂膜的各涂膜间的密合性、和多层涂膜与被涂物之间的密合性(以下，有时将这些统称为“密合性”)差。
出于这样的观点，本发明人为了即使是被涂物包含树脂的方案也形成具有良好的密合性的多层涂膜，着眼于对于具有底涂层涂膜、中涂层涂膜和面涂层涂膜的多层涂膜形成中涂层涂膜的中涂层涂料组合物，从而完成了本发明。
本公开所涉及的中涂层涂料组合物是在具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于中涂层涂膜上的面涂层涂膜的多层涂膜中形成中涂层涂膜的中涂层涂料组合物，
中涂层涂料组合物包含涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)，
涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)为丙烯酸树脂，
涂膜形成树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)、涂膜形成树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)和涂膜形成树脂(C)的玻璃化转变温度Tg(C)满足Tg(A)＜Tg(B)＜Tg(C)的关系，
中涂层涂料组合物的玻璃化转变温度Tg(I)为25℃以上且60℃以下，
在涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)的总计100质量％中，
涂膜形成树脂(A)为20质量％以上且40质量％以下，
涂膜形成树脂(B)为20质量％以上且75质量％以下，和
涂膜形成树脂(C)为5质量％以上且45质量％以下。
通过以上的构成，本公开所涉及的中涂层涂料组合物无论面涂层涂膜和底涂层涂膜的种类如何，均可形成能够提高构成多个涂膜的各涂膜间的密合性、和多层涂膜与被涂物之间的密合性的中涂层涂膜。另外，使用本公开所涉及的中涂层涂料组合物而得到的多层涂膜即使在外装用途品质评价中的耐温水试验等中，与使用以往的中涂层涂膜的多层涂膜进行比较，与被涂物的密合性也良好。
另外，如果是本公开所涉及的中涂层涂料组合物，则可得到具有良好的追随性的多层涂膜，因此可用于具有复杂形状的高设计性的零件，而且可得到具有良好外观的多层涂膜。
而且，如果是本公开所涉及的中涂层涂料组合物，则即使在被涂物为树脂的方案中，也可在不损及被涂物特性的情况下形成密合性良好的多层涂膜，另外，与被涂物为金属的方案相比，可大幅降低烧结温度。
以下，对于本公开所涉及的中涂层涂料组合物，更详细地进行说明。
(中涂层涂料组合物、中涂层涂膜)
本公开所涉及的中涂层涂料组合物是在具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于该底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于该中涂层涂膜上的面涂层涂膜的多层涂膜中形成中涂层涂膜的涂料组合物，主要是中涂层涂膜表示调节色调的基础层。
本公开所涉及的中涂层涂料组合物包含涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)，
涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)为丙烯酸树脂，
涂膜形成树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)、涂膜形成树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)和涂膜形成树脂(C)的玻璃化转变温度Tg(C)满足Tg(A)＜Tg(B)＜Tg(C)的关系，
中涂层涂料组合物的玻璃化转变温度Tg(I)为25℃以上且60℃以下。
通过使本公开所涉及的中涂层涂料组合物中所含的涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)、以及中涂层涂料组合物的玻璃化转变温度满足上述关系，可形成对多层涂膜的各涂膜显示高密合性的中涂层涂膜。而且，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。
在一个实施方案中，被涂物包含树脂部件。被涂物例如可以是车辆外装用部件，该车辆外装用部件可包含树脂部。被涂物例如可以是由树脂部件构成的车辆外装用部件。在这样的方案中，配置于涂物上的底涂层涂膜需要对树脂部件显示高密合性。另一方面，如果是本公开所涉及的中涂层涂料组合物，则在该方案中，可形成对底涂层涂膜显示高密合性的中涂层涂膜，并且对设于中涂层涂膜之上的面涂层涂膜也可显示高密合性。
因此，如果是本公开所涉及的中涂层涂料组合物，则在被涂物包含树脂部件的情况下，例如，在车辆外装用树脂部件的方案中，可高度保持被涂物与多层涂膜的密合性，而且，可提高多层涂膜中的涂膜间的密合性(各涂膜的界面的密合性)。
另外，使用本公开所涉及的中涂层涂料组合物而得到的多层涂膜，即使被涂物为车辆外装用树脂部件，也可实现这样的高密合性和优异的涂膜追随性，因此对于具有高设计性的零件也可使用。
在一个实施方案中，中涂层涂料组合物的玻璃化转变温度Tg(I)例如可以是30℃以上且60℃以下，可以是32℃以上且58℃以下，例如可以是35℃以上且58℃以下。
通过使中涂层涂料组合物的玻璃化转变温度具有上述条件，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可更容易地形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜。
而且，更难产生各涂膜的剥离的多层涂膜对被涂物也可更容易地显示高密合性。另外，可更容易地形成涂膜外观优异的多层涂膜。
涂膜形成树脂(A)～(C)的玻璃化转变温度Tg(A)～Tg(C)和中涂层涂料组合物的玻璃化转变温度Tg(I)的测定可通过使用差示扫描量热计检测树脂的玻璃化转变所伴随的热变化来测定。作为差示扫描量热计，例如可举出：SII NanoTechnology株式会社制造的“X-DSC7000”。玻璃化转变温度例如可从使用上述差示扫描量热计而得到的DSC曲线的基线和拐点处的切线求出。
本公开所涉及的中涂层涂料组合物的涂膜形成树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)、涂膜形成树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)和所述涂膜形成树脂(C)的玻璃化转变温度Tg(C)满足Tg(A)＜Tg(B)＜Tg(C)的关系，
而且，中涂层涂料组合物中所含的涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)的混合物的玻璃化转变温度Tg(I)为25℃以上且60℃以下，
并且，在涂膜形成树脂(A)、所述涂膜形成树脂(B)和所述涂膜形成树脂(C)的总计100质量％中，
以20质量％以上且40质量％以下包含涂膜形成树脂(A)、
以20质量份以上且75质量％以下包含涂膜形成树脂(B)、
以5质量份以上且45质量％以下包含涂膜形成树脂(C)。
通过以这样的比例含有涂膜形成树脂(A)、(B)和(C)，可形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜，且可形成在涂膜界面难以产生剥离的多层涂膜。另外，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。
在一个实施方案中，优选：
本公开所涉及的中涂层涂料组合物在涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)的总计100质量％中，
以20质量％以上且40质量％以下包含涂膜形成树脂(A)、
以20质量％以上且75质量％以下包含涂膜形成树脂(B)、
以5质量％以上且45质量％以下包含涂膜形成树脂(C)，
而且，涂膜形成树脂(A)的含量、涂膜形成树脂(B)的含量和涂膜形成树脂(C)的含量满足涂膜形成树脂(A)的含量＜涂膜形成树脂(C)的含量、和/或涂膜形成树脂(B)的含量＜涂膜形成树脂(C)的含量的关系。
通过以这样的关系具有涂膜形成树脂(A)、(B)和(C)，可更容易地形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜，且可更容易地形成在涂膜界面难以产生剥离的多层涂膜。另外，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可更容易地形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可更容易地形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。
[涂膜形成树脂(A)]
在一个实施方案中，优选涂膜形成树脂(A)的重均分子量为9000以上且90000以下，例如可以是9000以上且80000以下。
重均分子量可使用聚苯乙烯作为标准，根据凝胶渗透色谱(GPC)的测定结果而算出。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(A)的羟基值为50mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下，例如可以是70mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下，例如可以是70mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。需要说明的是，上述羟基值表示以固体成分换算的值，是通过依据JIS K 0070的方法测定而得的值。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)为-25℃以上且5℃以下，例如可以是-20℃以上且5℃以下。玻璃化转变温度的测定方法如上所述。
虽然不应限定于特定的理论来解释，但认为通过使涂膜形成树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)为上述范围内，可抑制涂膜的内聚破坏，而且可进行优异的涂色设计。
在一个实施方案中，优选涂膜形成树脂(A)的重均分子量为9000以上且90000以下，羟基值为50mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下，玻璃化转变温度Tg(A)为-25℃以上且5℃以下。
通过使涂膜形成树脂(A)具有这样的特性，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可更容易地形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜。而且，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可更容易地形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可更容易地形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。
在一个实施方案中，可在本公开的范围内适当选择涂膜形成树脂(A)的重均分子量、羟基值和玻璃化转变温度Tg(A)。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(A)包含选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚醚树脂、聚烯烃树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂的至少一种。例如，涂膜形成树脂(A)可包含选自丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂和聚酯树脂的至少一种。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(A)包含丙烯酸树脂。通过包含丙烯酸树脂，可更均匀地混合涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)，可进一步提高涂膜强度。另外，通过包含丙烯酸树脂，可更容易地形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可更容易地形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。
作为构成丙烯酸树脂的单体成分，例如可举出选自下述的1种或2种以上的混合物：苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等芳族系乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯等(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～18的烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的碳数2～8的羟基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。
上述聚合物例如可利用溶液聚合、本体聚合等常规方法通过使上述单体进行聚合来制造。例如，单体的聚合可使用聚合引发剂通过自由基聚合来进行。对聚合引发剂没有特别限定，例如可使用：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双氰基戊酸、偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。
丙烯酸树脂可包含单体的聚合物，所述单体包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的至少一种。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(A)包含丙烯酸树脂和氨基甲酸乙酯树脂这两者。该情况下，涂膜形成树脂(A)中所含的丙烯酸树脂的量可以是25～99质量％的范围内，氨基甲酸乙酯树脂的量可以是1～75质量％的范围内。需要说明的是，在使用多种丙烯酸树脂的情况下，可适当调节各丙烯酸树脂的质量份之和以使其包含在上述范围内，同样地在使用多种氨基甲酸乙酯树脂的情况下，可适当调节各氨基甲酸乙酯树脂的质量份之和以使其包含在上述范围内。
[涂膜形成树脂(B)]
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(B)的重均分子量为5000以上且30000以下，例如可以是7000以上且25000以下。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(B)的羟基值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，例如可以是30mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)为20℃以上且80℃以下，例如可以是30℃以上且80℃以下，例如可以是30℃以上且75℃以下。
虽然不应限定于特定的理论来解释，但通过使涂膜形成树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)为上述范围内，可进行优异的涂色设计，而且可进一步提高涂膜强度。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(B)的重均分子量可以是5000以上且30000以下，羟基值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，玻璃化转变温度Tg(B)为20℃以上且80℃以下。
通过使涂膜形成树脂(B)具有这样的特性，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可更容易地形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜。而且，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可更容易地形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可更容易地形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。
在一个实施方案中，可在本公开的范围内适当选择涂膜形成树脂(B)的重均分子量、羟基值和玻璃化转变温度Tg(B)。
涂膜形成树脂(B)的酸值例如可以是2.7mgKOH/g以上且4.7mgKOH/g以下。需要说明的是，上述酸值表示以固体成分换算的值，是通过依据JIS K 0070的方法测定而得的值。
另外，涂膜形成树脂(B)的溶解性参数Sp值例如可以是9.0以上且10.0以下。Sp值可通过使用已知方法的实测或计算求出。
涂膜形成树脂(B)为丙烯酸树脂。由于涂膜形成树脂(B)为丙烯酸树脂，因此具有下述优点：中涂层涂膜的涂膜强度高，而且对多层涂膜的各层提供高密合性。
作为构成作为涂膜形成树脂(B)的丙烯酸树脂的单体成分，例如可举出选自下述的1种或2种以上的混合物：苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等芳族系乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯等(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～18的烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的碳数2～8的羟基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
上述聚合物例如可利用溶液聚合、本体聚合等常规方法通过使上述单体进行聚合来制造。例如，单体的聚合可使用聚合引发剂通过自由基聚合来进行。对聚合引发剂没有特别限定，例如可使用：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双氰基戊酸、偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。
作为涂膜形成树脂(B)的丙烯酸树脂，例如可举出为单体的聚合物的方案，所述单体包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的至少一种。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(B)中的丙烯酸树脂的调制中，优选为上述各种单体中包含(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单体混合物的聚合物的方案。
通过使涂膜形成树脂(B)包含这样的丙烯酸树脂，本公开的中涂层涂料组合物可形成对本公开所涉及的多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜。而且，本公开的中涂层涂料组合物可形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。
例如，上述单体的聚合可使用聚合引发剂通过自由基聚合来进行。对聚合引发剂没有特别限定，例如可使用：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双氰基戊酸、偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。
[涂膜形成树脂(C)]
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(C)的重均分子量可以是5000以上且60000以下，例如可以是9000以上且60000以下。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(C)的羟基值为0mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下，例如可以是0mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(C)的玻璃化转变温度Tg(C)为40℃以上且100℃以下，例如可以是50℃以上且100℃以下。
虽然不应限定于特定的理论来解释，但通过使涂膜形成树脂(C)的玻璃化转变温度Tg(C)为上述范围内，可形成涂膜强度和涂膜硬度优异的中涂层涂膜。
在一个实施方案中，优选涂膜形成树脂(C)的重均分子量为5000以上且60000以下，羟基值为0mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下，玻璃化转变温度Tg(C)为40℃以上且100℃以下。
通过使涂膜形成树脂(C)具有这样的特性，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可更容易地形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜。而且，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可更容易地形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可更容易地形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。
在一个实施方案中，可在本公开的范围内适当选择涂膜形成树脂(C)的重均分子量、羟基值和玻璃化转变温度Tg(C)。
由于涂膜形成树脂(C)为丙烯酸树脂，因此中涂层涂膜的涂膜强度高，而且对多层涂膜的各层具有高密合性。
作为构成作为涂膜形成树脂(C)的丙烯酸树脂的单体成分，例如可举出选自下述的1种或2种以上的混合物：苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等芳族系乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正、异或叔丁酯等(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～18的烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的碳数2～8的羟基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
上述聚合物例如可利用溶液聚合、本体聚合等常规方法通过使上述单体进行聚合来制造。例如，单体的聚合可使用聚合引发剂通过自由基聚合来进行。对聚合引发剂没有特别限定，例如可使用：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双氰基戊酸、偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。
作为涂膜形成树脂(C)的丙烯酸树脂，例如可举出为单体的聚合物的方案，所述单体包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的至少一种。
在一个实施方案中，涂膜形成树脂(C)中的丙烯酸树脂优选为上述各种单体中包含(甲基)丙烯酸乙酯的单体混合物的聚合物的方案。
通过涂膜形成树脂(C)包含这样的丙烯酸树脂，例如可适当地调制具有上述特性的涂膜形成树脂(C)。由此，具有下述优点：可形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜。
[固化剂]
在一个实施方案中，中涂层涂料组合物可包含与涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和/或涂膜形成树脂(C)所具有的固化性官能团的种类适当对应的固化剂。
固化剂可使用以往已知的固化剂，例如使用氨基树脂、封端异氰酸酯树脂、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、唑啉化合物等。从所得的涂膜的各种性能、成本的角度考虑，通常使用氨基树脂和/或封端异氰酸酯树脂。
对固化剂中的氨基树脂没有特别限定，可使用水溶性三聚氰胺树脂和/或非水溶性三聚氰胺树脂。
封端异氰酸酯树脂可通过在三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等多异氰酸酯上加成具有活性氢的封端剂来调制。这样的封端异氰酸酯树脂通过加热使封端剂解离而产生异氰酸酯基，与树脂成分中的官能团反应而固化。
例如，相对于涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)、涂膜形成树脂(C)和固化剂的总计100质量份，固化剂的量可以是2～50质量份，优选为3～40质量份。通过使固化剂的量为这样的范围内，可更容易地形成具有充分固化性的中涂层涂膜，而且可进一步抑制中涂层涂膜变得过硬或变脆。
[溶剂]
在一个实施方案中，本公开所涉及的中涂层涂料组合物为溶剂型的涂料组合物。作为可在溶剂型的涂料组合物中使用的有机溶剂的实例，可举出：烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、芳族石油系溶剂等。
本公开所涉及的中涂层涂料组合物为溶剂型的涂料组合物，由此可使多层涂膜的烧结固化温度在60℃以上且100℃以下的范围内进行。因此，即使在被涂物为树脂部件的方案中，也可在不损及树脂部件特性的情况下形成多层涂膜。
[其他添加剂]
根据需要，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可含有颜料、表面调节剂(消泡剂、流平剂等)、颜料分散剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、静电助剂、热稳定剂、光稳定剂、溶剂(水、有机溶剂)、其他添加剂。
作为中涂层涂料组合物包含颜料的情况下的颜料含量，可根据适用用途设为通常设定的范围。例如，颜料含量与涂膜形成树脂(A)～(C)、固化剂和颜料等形成涂膜层的成分的含量之和的比例[质量％](PWC：颜料重量浓度(Pigment Weight Concentration))优选为0.1～50质量％。
在一个实施方案中，本公开所涉及的中涂层涂料组合物除了包含涂膜形成树脂(A)、(B)和(C)之外，还可包含聚酯系树脂、醇酸系树脂、聚醚系树脂、聚烯烃系树脂、氨基甲酸乙酯系树脂和三聚氰胺系树脂等涂膜形成树脂。
(底涂层涂料组合物、底涂层涂膜)
底涂层涂膜配置于被涂物之上。底涂层涂膜例如由以下所说明的底涂层涂料组合物形成。如后所述，对被涂物没有特别限定，例如，可以是包含树脂部件的被涂物，可以是包含金属部件的被涂物，还可以是包含树脂部件和金属部件这两者的被涂物。
底涂层涂料组合物可包含酸酐改性氯化聚烯烃树脂和丙烯酸改性醇酸树脂。通过组合这些树脂，底涂层涂膜例如对包含聚烯烃树脂的树脂部件具有更良好的密合性，例如，对于包含聚烯烃树脂的车辆外装用树脂部件，大多有效用作底漆层，可表现出更优异的耐高压洗车性、更优异的耐乙醇汽油(gasohol)性。
在一个实施方案中，底涂层涂料组合物包含酸酐改性氯化聚烯烃和丙烯酸改性醇酸树脂。
酸酐改性氯化聚烯烃与丙烯酸改性醇酸树脂的质量比率可以是80：20～20：80。通过以该比率包含酸酐改性氯化聚烯烃和丙烯酸改性醇酸树脂，例如可形成具有更优异的耐高压洗车性的底涂层涂膜，而且，例如对于包含聚烯烃树脂的树脂部件，底涂层涂膜可显示更优异的密合性。并且，这样的底涂层涂膜与本公开所涉及的由中涂层涂料组合物形成的中涂层涂膜均可显示更优异的密合性。其结果，可有助于提高包含聚烯烃树脂的树脂部件与多层涂膜的密合性。
[酸酐改性氯化聚烯烃]
例如，酸酐改性氯化聚烯烃可以是丙烯-α-烯烃共聚物，其中丙烯成分为50摩尔％以上且99摩尔％以下，含有至少一种碳数为2或4～6的α-烯烃。另外，氯含量可以是15质量％以上且24质量％以下，酸酐改性量可以是0.6质量％以上且2.0质量％，重均分子量可从40000以上且120000以下的范围内选择。
在一个实施方案中，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃的共聚化率为1摩尔％以上且50摩尔％以下的范围，优选为5摩尔％以上且30摩尔％以下。通过使该共聚化率为上述的范围内，可得到贮存稳定性更优异的底涂层涂料组合物。而且，所得的涂膜例如可对包含聚烯烃树脂的树脂部件显示更优异的密合性，例如可对包含聚烯烃树脂的车辆外装用树脂部件显示更优异的耐高压洗车性。
丙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量的范围例如为40000以上且120000以下，优选适合为50000以上且100000以下。
丙烯-α-烯烃共聚物的氯化可利用以往的技术来实施。例如，通过在高温下吹入氯气，可容易地将聚烯烃的氯仿溶液氯化。本公开中，氯化率优选为15质量％以上且24质量％以下的范围，进一步优选为18质量％以上且21质量％以下。通过使氯化率为上述范围内，可得到贮存稳定性更优异的底涂层涂料组合物。另外，所得的涂膜可具有更优异的耐乙醇汽油性。
酸酐改性氯化聚烯烃例如可通过使马来酸酐、衣康酸酐等酸酐与上述聚烯烃进行共聚而得到。作为该共聚的方法，可使用在自由基发生剂的存在下、在高温下将酸酐共聚的已知方法。另外，酸酐的共聚量适合优选0.6质量％以上且2.0质量％以下、进一步优选1.0质量％以上且1.6质量％以下。通过使酸酐的共聚量为上述范围内，底涂层涂膜可显示更良好的耐乙醇汽油性。另外，可形成耐湿性更优异的涂膜。
如此，制造本发明中的酸酐改性氯化聚烯烃时的聚烯烃树脂的氯化工序和酸酐共聚工序均为已知的技术，另外，哪一个工序先进行都可以。
[丙烯酸改性醇酸树脂]
例如，丙烯酸改性醇酸树脂可由醇酸树脂聚合部分和丙烯酸树脂聚合部分构成。
醇酸树脂的油脂优选蓖麻油、大豆油、脱水蓖麻油、亚麻籽油等碘值为80以上的油脂。对多元酸没有特别限定，例如可举出：选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐这样的二羧酸或它们的酸酐中的1种以上。另外，对多元醇没有特别限定，可举出：选自季戊四醇、甘油、新戊二醇这样的2元以上的醇中的1种以上。
在醇酸树脂的制造中可使用已知的方法。例如，在惰性气体下、在200℃以上且250℃以下通过氢氧化锂催化剂将油脂与多元醇进行酯交换，使其进行醇解(alcoholysis)反应。接着，利用抗甲醇性(methanol tolerance)结束醇解反应，之后，利用多元酸进行酯化。根据需要还可掺混多元醇，调节醇酸树脂的OH值。此时，油度设定为35％以上且70％以下，但优选为50％以上且60％以下。
丙烯酸改性可使用上述醇酸树脂通过已知的方法来实施。例如，在惰性气体下将醇酸树脂加温至120℃，等速滴加丙烯酸单体和过氧化物的混合溶液，进一步添加剩余的过氧化物后，保温一定时间，由此可进行丙烯酸树脂改性。
丙烯酸树脂聚合部分的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上。若玻璃化转变温度为50℃以上，则底涂层涂膜可具有更优异的耐高压洗车性。
作为丙烯酸单体，例如可举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟基乙酯等丙烯酸酯系单体、苯乙烯、乙烯基甲苯以及α-甲基苯乙烯。例如，使用选自这些单体中的至少一种以上的单体，以玻璃化转变温度为50℃以上的方式进行聚合，可得到丙烯酸树脂聚合部分。
醇酸树脂聚合部分与丙烯酸树脂聚合部分的质量比率例如可以是25：75～75：25、优选为40：60～60：40。通过使该质量比率为上述范围内，可形成具有更良好的耐乙醇汽油性和更优异的耐高压洗车性的底涂层涂膜。
另外，丙烯酸改性醇酸树脂的重均分子量例如可以是10000以上且100000以下，优选为15000以上且60000以下。通过使重均分子量为这样的范围内，可进一步提高涂膜强度。另外，通过使重均分子量为上述范围内，底涂层涂膜可表现更良好的耐高压洗车性、更优异的耐乙醇汽油性，而且，可呈现良好的涂膜外观。
而且，通过使重均分子量为上述范围内，可良好地保持与酸酐改性氯化聚烯烃的相容性，涂料组合物可显示更良好的贮藏稳定性。
底涂层涂料组合物除了包含酸酐改性氯化聚烯烃和丙烯酸改性醇酸树脂之外，根据需要，可包含丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸改性氯化聚烯烃树脂、纤维素树脂、三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯树脂等树脂成分。
在这样的方案中，相对于酸酐改性氯化聚烯烃和丙烯酸改性醇酸树脂的总计100质量份，其他树脂掺混超过0质量份且90质量份以下，以甲苯、二甲苯这样的芳族烃溶剂为中心，可通过乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的酯系溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮这样的酮系溶剂进行涂料化。相对于酸酐改性氯化聚烯烃和丙烯酸改性醇酸树脂的总计100质量份，这些有机溶剂可掺混200质量份以上且500质量份以下。
另外，底涂层涂料组合物也可掺混氧化钛、炭黑、导电性炭黑等颜料，滑石、粘土、硫酸钡等体质颜料，或各种的有机系颜料，进行着色化来提高操作性，也可通过导电化而用于静电涂装。在这样的方案中，相对于酸酐改性氯化聚烯烃和丙烯酸改性醇酸树脂的总计100质量份，上述颜料可掺混超过0质量份且100份以下。
(面涂层涂料组合物、面涂层涂膜)
多层涂膜中，面涂层涂膜配置于中涂层涂膜上。面涂层涂膜例如由以下所说明的面涂层涂料组合物形成。另外，面涂层涂膜作为透明涂膜也可具有保护功能。
面涂层涂料组合物可以是溶剂型，也可以是水性型。面涂层涂料组合物优选为双组分型(双液型)面涂层涂料组合物。作为双组分型面涂层涂料组合物，可举出：由包含含羟基丙烯酸树脂和聚碳酸酯二醇化合物的主剂、和包含多异氰酸酯化合物的固化剂构成的双组分型面涂层涂料组合物。
[含羟基丙烯酸树脂]
在一个实施方案中，面涂层涂料组合物中的含羟基丙烯酸树脂的羟基值为80mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的范围内，优选为90mgKOH/g以上且190mgKOH/g以下，更优选为100mgKOH/g以上且180mgKOH/g以下。通过使含羟基丙烯酸树脂的羟基值为上述范围内，所得的涂膜可具有更良好的物理性能。
在一个实施方案中，面涂层涂料组合物中的含羟基丙烯酸树脂的酸值为1mgKOH/g以上且20mgKOH/g以下，优选为3mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以上且10mgKOH/g以下。通过使含羟基丙烯酸树脂的酸值为上述范围内，可将与多异氰酸酯化合物的反应性控制在更适当的范围，所得的多层涂膜可具备更优异的涂膜外观和涂膜的物理性质。
面涂层涂料组合物中，含羟基丙烯酸树脂是包含(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的单体混合物的溶液聚合体，面涂层涂料组合物中的(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的含羟基烷基部的碳数例如为3以下。
通过使单体混合物包含含羟基烷基部的碳数为3以下的(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体，与多异氰酸酯化合物的反应性被调节到更适当的范围，由此，所得的多层涂膜的涂膜外观可变得更良好。
作为(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的含羟基烷基部的碳数为3以下的单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等。
相对于100质量份的单体混合物，单体混合物中所含的含羟基烷基部的碳数为3以下的(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的量优选为20质量份以上且60质量份以下的范围内，更优选为30质量份以上且50质量份以下的范围内。
根据需要，单体混合物可包含除含羟基烷基部的碳数为3以下的(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体以外的含羟基(甲基)丙烯酸单体。作为这样的单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；Placcel FM-1(商品名、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与聚己内酯的加成物、Daicel化学工业公司制造)；聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类等。
单体混合物除了包含含羟基烷基部的碳数为3以下的(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体之外，还优选包含其他含烯属不饱和基团的单体。作为其他含烯属不饱和基团的单体没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸等含酸基的单体类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族乙烯基系单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的单体类；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体类；丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。它们可单独使用，也可并用2种以上。
含羟基丙烯酸树脂可通过使单体混合物进行溶液聚合来调制。作为溶液聚合条件，可在本领域中常用的条件下进行。
含羟基丙烯酸树脂的重均分子量优选为3000以上且50000以下。通过使重均分子量为上述范围内，具有下述优点：可更容易地确保所得的面涂层涂料组合物的良好的操作性和固化性。
[多异氰酸酯化合物]
面涂层涂料组合物可包含多异氰酸酯化合物。面涂层涂料组合物所涉及的多异氰酸酯化合物优选在双组分型面涂层涂料组合物中包含在固化剂中。对多异氰酸酯化合物没有特别限定。作为代表性的多异氰酸酯化合物，可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂族多异氰酸酯(特别是脂族二异氰酸酯)；1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二异氰酸甲酯(ノルボルナンジイソシアネートメチル)等脂环式多异氰酸酯(特别是脂环式二异氰酸酯)；苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯等芳族多异氰酸酯；和由它们衍生的异氰脲酸酯化合物、脲二酮(uretdione)化合物、氨基甲酸乙酯化合物、脲基甲酸酯(allophanate)化合物、缩二脲化合物、与三羟甲基丙烷的加成物等。
多异氰酸酯化合物优选为选自脂族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、和这些二异氰酸酯的脲酸酯体、脲二酮体的至少一种。通过使用多异氰酸酯化合物，具有下述优点：可形成耐候性更优异的面涂层涂膜，而且可更良好地控制与含羟基丙烯酸树脂的反应速度。
面涂层涂料组合物中，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能团与含羟基丙烯酸树脂的羟基官能团的摩尔数的比率(异氰酸酯官能团的摩尔数/羟基官能团的摩尔数)例如为1.15以上且1.35以下的范围内。通过使用异氰酸酯官能团与羟基官能团的摩尔数的比率为上述范围内的面涂层涂料组合物，在形成多层涂膜时，可形成具有良好的涂膜外观和涂膜强度的涂膜。
[聚碳酸酯二醇化合物]
面涂层涂料组合物可包含聚碳酸酯二醇化合物。例如，聚碳酸酯二醇(A)优选由下述通式表示的化合物。
[化学式1]
式中，R的结构由用于制造上述聚碳酸酯二醇的二醇成分确定。作为上述二醇成分，可举出：碳数为2～10、优选为4～8的二元醇。具体而言，例如可举出：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等脂族系；1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式系；对苯二甲醇、对四氯苯二甲醇等芳族系；二甘醇、一缩二丙二醇等二醇。这些二醇可单独使用或组合2种以上进行使用。上述聚碳酸酯二醇可通过使上述二醇与光气等羰基化剂反应而得到。
聚碳酸酯二醇化合物优选上述通式中的R为直链亚烷基(直链烷二基)。在这种情况下，通式中的R更优选为碳原子数2～40的直链亚烷基(直链烷二基)。
另外，聚碳酸酯二醇化合物更优选为含有1,6-己二醇的二醇成分与羰基化剂的聚合物。通过使用这样的聚碳酸酯二醇化合物(C)，具有下述优点：更容易地维持耐久性和硬度，同时可得到更良好的耐损伤性。
作为特别优选的例子，可举出：以1,6-己二醇作为必需二醇成分，将2种以上二醇成分组合使用，其中，使1,6-己二醇与1,5-戊二醇的组合、1,6-己二醇与1,4-丁二醇的组合或1,6-己二醇与1,4-二羟甲基环己烷的组合等二醇成分与羰基化剂缩聚而得到的聚碳酸酯二醇化合物。
这些之中，优选以1,6-己二醇与1,5-戊二醇的摩尔比率为80：20～20：80组合1,6-己二醇与1,5-戊二醇而得的物质。如此并用2种而得的物质、或者并用3种以上而得的物质，在耐磨耗性更良好的方面优选。
作为羰基化剂，例如，可将通常使用的碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙酯和光气等1种或2种以上组合使用。这些之中，作为优选的例子，可举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯。
优选聚碳酸酯二醇化合物的羟基当量为320g/eq以上且2000g/eq以下，更优选为350g/eq以上且1000g/eq以下。通过使羟基当量为上述范围内，具有下述优点：可更良好地保持耐磨耗性、耐污染性、耐水性等。
更优选聚碳酸酯二醇化合物的数均分子量为500～6000的范围内。
作为聚碳酸酯二醇，可使用市售品。作为市售品，例如可举出：旭化成公司制造的DURANOL T-5650J、T-5650E、T-5651、T-5652(二醇成分：1,6-己二醇和1,5-戊二醇)、T-4671(二醇成分：1,6-己二醇和1,4-丁二醇)，和宇部兴产公司制造的ETERNACOLL UM-90(1/1,1/3)(二醇成分：1,6-己二醇和1,4-二羟甲基环己烷)等。
通过使面涂层涂料组合物包含含羟基丙烯酸树脂和聚碳酸酯二醇化合物、特别是包含作为双组分型面涂层涂料组合物的主剂的含羟基丙烯酸树脂和聚碳酸酯二醇化合物，具有下述优点：可得到面涂层涂膜吸收外力而使损伤修复的自修复性功能。
相对于含羟基丙烯酸树脂(A)的树脂固体成分100质量份，聚碳酸酯二醇化合物的含量优选为0质量份以上且40质量份以下的范围内，进一步优选为5质量份以上且20质量份以下的范围内。
面涂层涂料组合物还可包含粘性控制剂。通过包含粘性控制剂，可提高涂装操作性。粘性控制剂可使用通常显示触变性的物质，例如可使用对于水基涂料组合物已经记载的物质等。另外，根据需要，面涂层涂料组合物也可包含固化催化剂、表面调节剂等。面涂层涂料组合物还可包含已知的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等。另外，面涂层涂料组合物可包含已知的流变控制剂、其他的表面调节剂等，以粘度调节等目的也可使用醇系溶剂、芳族烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂等溶剂。这些添加剂可包含在主剂和/或固化剂中。
关于在面涂层涂料组合物为双组分型面涂层涂料组合物的情况下的、主剂和固化剂的混合时机，可在使用前将主剂和固化剂混合，通过通常的涂装方法进行涂装。另外，在双组分混合枪中，可将各自的组分输送至枪中，利用在枪尖混合的方法进行涂装。
多层涂膜和物品的制造方法
通过使用上述中涂层涂料组合物、以及底涂层涂料组合物和面涂层涂料组合物对被涂物进行涂装，可形成多层涂膜。上述多层涂膜具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于上述底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于上述中涂层涂膜上的面涂层涂膜。
(被涂物)
对被涂物没有特别限定，例如，可包含树脂部件，也可包含金属部件。上述被涂物还可包含树脂部件和金属部件这两者。
作为金属部件，例如可举出：铁、钢、铜、铝、锡、锌等金属和包含这些金属的合金等。金属基材可在电沉积涂膜形成前根据需要进行化成处理(例如磷酸锌化成处理、锆化成处理等)。
树脂部件例如可包含聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。在被涂物为树脂部件的情况下，要求底涂层涂膜为与树脂部件的密合性优异的涂膜。对于这样的与树脂部件的密合性优异的底涂层涂膜，只要是由本公开所涉及的中涂层涂料组合物形成的中涂层涂膜，即可对底涂层涂膜显示良好的密合性。从强度、质量等物理性质的角度考虑，树脂部件优选包含聚烯烃树脂。
被涂物可以是车辆外装用部件。对车辆没有特别限定，例如可示例：汽车、双轮车、重型车辆等。另外，被涂物例如可以是具备电沉积涂膜的汽车车身，该情况下，该汽车车身包含金属部件。
在一个实施方案中，被涂物为车辆外装用树脂部件，例如可以是包含聚烯烃树脂的车辆外装用树脂部件。
在一个实施方案中，被涂物为汽车外装用树脂部件，例如可以是包含聚烯烃树脂的汽车外装用树脂部件。
(包含被涂物和多层涂膜的物品)
本公开所涉及的物品包含：
被涂物；和
多层涂膜，其具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于底涂层涂膜上的由本公开所涉及的中涂层涂料组合物形成的中涂层涂膜、和配置于中涂层涂膜上的面涂层涂膜。
被涂物、底涂层涂膜和面涂层涂膜可以是上述的内容。
多层涂膜由于具有由本公开所涉及的中涂层涂料组合物形成的中涂层涂膜，因此多层涂膜可在各涂膜彼此间显示高密合性，可抑制涂膜的剥离。而且，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。
而且，多层涂膜也可追随复杂的形状，对被涂物具有高密合性。因此，本公开所涉及的物品可用于具有高设计性的物品。
在一个实施方案中，多层涂膜的底涂层涂膜的膜厚为3μm以上且15μm以下，中涂层涂膜的膜厚为10μm以上且30μm以下，面涂层涂膜的膜厚为20μm以上且40μm以下。
另外，多层涂膜由于具有由本公开所涉及的中涂层涂料组合物形成的涂膜，因此在被涂物为树脂部件、例如包含聚烯烃树脂的树脂部件的方案中，可在不损及被涂物特性的情况下形成具有上述各种特性的涂膜。而且，与被涂物为金属的方案相比，可大幅降低烧结温度。
在一个实施方案中，底涂层涂膜相对于包含聚烯烃树脂的树脂部件即被涂物的剥离强度(以下，有时称为“底涂层涂膜的剥离强度”)T(P)[N/m]和多层涂膜相对于该被涂物的剥离强度(以下，有时称为“多层涂膜的剥离强度”)T(L)[N/m]满足0.49＜(T(L)-T(P))＜4.9的关系。
通过使底涂层涂膜的剥离强度T(P)与多层涂膜的剥离强度T(L)满足这样的关系，在被涂物与多层涂膜之间可具有更高的密合性。而且，在多层涂膜中的各涂膜间也可显示更高的密合性，可进一步抑制多层涂膜中的界面剥离。并且可形成具有更优异的涂膜外观的多层涂膜。
而且，在被涂物具有复杂形状的方案中，多层涂膜也可具有更高的密合性，可提供具有高设计性的物品，例如车辆外装用零件。
在一个实施方案中，底涂层涂膜的剥离强度T(P)和多层涂膜的剥离强度T(L)满足0.55＜(T(L)-T(P))＜4.5的关系，例如满足0.60＜(T(L)-T(P))＜4.0的关系。
通过使底涂层涂膜的剥离强度T(P)与多层涂膜的剥离强度T(L)满足这样的关系，在被涂物与多层涂膜之间可具有更高的密合性。另外，多层涂膜中的各涂膜间也可显示更高的密合性，可更有效地抑制多层涂膜中的界面剥离。
在一个实施方案中，被涂物上的多层涂膜优选：即使在相对湿度95％且50℃的条件下暴露240小时的情况下，在基于目视的外观评价中也不会观察到异常。
对本公开所涉及的物品的制造方法没有特别限定。被涂物、底涂层涂膜和面涂层涂膜可以是上述的内容。
在一个实施方案中，通过湿碰湿法可制造包含被涂物和多层涂膜的物品。即，在一个实施方案中，本公开所涉及的物品可通过包括下述工序的制造方法来制造：
在被涂物上涂装底涂层涂料组合物以形成未固化的底涂层涂膜的工序；
在未固化的底涂层涂膜上涂装本公开所涉及的中涂层涂料组合物以形成未固化的中涂层涂膜的工序；
在未固化的中涂层涂膜上涂装面涂层涂料组合物以形成未固化的面涂层涂膜的工序；和
将未固化的底涂层涂膜、未固化的中涂层涂膜和未固化的面涂层涂膜在60℃以上且100℃以下同时地进行烧结固化的工序。
在另一个实施方案中，本公开所涉及的物品可通过包括下述工序的制造方法来制造：
在被涂物上涂装底涂层涂料组合物以形成未固化的底涂层涂膜，将该未固化的底涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成底涂层涂膜的工序；
在底涂层涂膜上涂装本公开所涉及的中涂层涂料组合物以形成未固化的中涂层涂膜，将该未固化的中涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成中涂层涂膜的工序；
在中涂层涂膜上涂装面涂层涂料组合物以形成未固化的面涂层涂膜，将该未固化的面涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成面涂层涂膜的工序。
在这些实施方案中，可使用本公开所涉及的中涂层涂料组合物、且在60℃以上且100℃以下的低温度下对各涂膜进行烧结固化。因此，即使在耐热性弱的被涂物、例如被涂物使用树脂部件的情况下，也可在不损及被涂物特性的情况下形成具有上述各种特性的涂膜。
通过使用本公开所涉及的中涂层涂料组合物来形成多层涂膜，即使在例如60℃以上且100℃以下的低温度下对涂膜进行烧结固化的情况下，在被涂物与多层涂膜之间也可具有更高的密合性。而且，在多层涂膜中的各涂膜间也可显示更高的密合性，可进一步抑制多层涂膜中的界面剥离。并且可形成具有更优异的涂膜外观的多层涂膜。
而且，在被涂物具有复杂形状的方案中，多层涂膜也可具有更高的密合性，可提供具有高设计性的零件，例如车辆外装用零件。
可将底涂层涂料组合物涂布在被涂物上，以使底涂层涂膜的干燥涂膜为3μm以上且15μm以下。另外，在涂布中涂层涂料组合物之前，根据需要，可在常温或加热条件下(例如60℃以上且90℃以下)将底涂层涂膜干燥。
可将本公开所涉及的中涂层涂料组合物涂装在底涂层涂膜上，以使中涂层涂膜的干燥涂膜为10μm以上且30μm以下。另外，在涂布面涂层涂料组合物之前，可通过常温或加热将中涂层涂膜干燥。
可将面涂层涂料组合物涂装在中涂层涂膜上，以使面涂层涂膜的干燥涂膜为20μm以上且40μm以下。
通过将上述得到的未固化的底涂层涂膜、所述未固化的中涂层涂膜和所述未固化的面涂层涂膜在60℃以上且100℃以下同时地进行烧结固化，可在被涂物上形成多层涂膜。
另外，在另一方案中，也可分别涂装底涂层涂料组合物、中涂层涂料组合物和面涂层涂料组合物，每次都进行烧结固化。例如，可在被涂物上涂装底涂层涂料组合物以形成未固化的底涂层涂膜，将所得的未固化的底涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成底涂层涂膜，在上述底涂层涂膜上涂装上述中涂层涂料组合物以形成未固化的中涂层涂膜，将所得的未固化的中涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成中涂层涂膜，然后，在上述中涂层涂膜上涂装面涂层涂料组合物以形成未固化的面涂层涂膜，将所得的未固化的面涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成面涂层涂膜。
实施例
通过以下的实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些。实施例中，“份”和“％”只要没有特别说明，则基于质量基准。
制造例1底涂层涂料组合物的调制
(酸酐改性氯化聚烯烃)
作为酸酐改性氯化聚烯烃，使用了具有以下特性的物质。
丙烯/乙烯的摩尔比：90/10
马来酸酐部含量(％)：1.3
重均分子量：80,000
(丙烯酸改性醇酸树脂的调制)
使用50.5质量份脱水蓖麻油、27.1质量份邻苯二甲酸酐、14.5质量份季戊四醇、7.9质量份新戊二醇，调制了醇酸树脂聚合部分。
另外，使用61.0质量份甲基丙烯酸甲酯、20.0质量份苯乙烯、18.4质量份丙烯酸正丁酯和0.6质量份甲基丙烯酸，调制了丙烯酸树脂聚合部分。
使所得的醇酸树脂聚合部分与丙烯酸树脂聚合部分反应，调制了丙烯酸改性醇酸树脂。
混合7份(固体成分)上述酸酐改性氯化聚烯烃、7份(固体成分)丙烯酸改性醇酸树脂、14份颜料(Titan R-820、石原产业公司制造)和72份甲苯，调制了底涂层涂料组合物(聚烯烃用底漆组合物)。
制造例2面涂层涂料组合物的调制
(含羟基丙烯酸树脂的调制)
在具备搅拌机、温度控制装置、回流冷却器的容器中装入30g乙酸丁酯，升温至120℃。接着，用3小时同时滴加下述组成的单体混合物(20份苯乙烯、15.8份丙烯酸正丁酯、21.8份甲基丙烯酸正丁酯、41.1份甲基丙烯酸2-羟基丙酯、1.3份丙烯酸)、以及12份kayaester O和6份乙酸丁酯之后，放置30分钟，用30分钟滴加0.5份kayaester O、4份乙酸丁酯的溶液，将反应溶液搅拌1小时，使其向树脂的变化率上升之后，结束反应，得到了固体成分为70质量％、数均分子量为3800、羟基值为160mgKOH/g(其中仲羟基的比例100％)、酸值为10mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂。
(面涂层涂料组合物中的主剂的调制)
向1L的金属制容器中依次添加245.3份上述含羟基丙烯酸树脂、19.0份旭化成公司制造的DURANOL T-5650E、5.6份Ciba-Geigy公司制造的紫外线吸收剂“Tinuvin 384”、5.6份Ciba-Geigy公司制造的光稳定剂“Tinuvin 123”、5.6份丙烯酸系表面调节剂、37.0份甲苯和37.0份二甲苯，利用分散器进行充分搅拌，得到了双组分型透明涂料组合物的主剂。
(面涂层涂料组合物中的固化剂的调制)
向另一金属制容器中依次添加100.0份住友拜耳聚氨酯公司制造的“Desmodur N-3300”(NCO有效成分为22％)和30份2-乙基乙氧基丙醇，进行充分搅拌，得到了双组分型透明涂料组合物的固化剂。
制造例3中涂层涂料组合物中所含的各成分的调制等
如下调制或获取了中涂层涂料组合物中所含的各成分。
[表1]
涂膜形成树脂(A)
[表2]
涂膜形成树脂(B)
[表3]
涂膜形成树脂(C)
上述涂膜形成树脂(A)～(C)的玻璃化转变温度根据使用差示扫描量热计而得到的DSC曲线的基线和在拐点的切线求得。具体的测定顺序如下所述。
作为玻璃化转变温度的测定仪器，使用了SII NanoTechnology株式会社制造的X-DSC7000。
为了测定玻璃化转变温度，分别涂装涂膜形成树脂之后，将其干燥，由此制作了用于测定的试验片。
为了去除树脂溶液中的溶剂，依据以下的要领进行了预处理。
通过在常压下、在60℃下干燥1小时(干燥器)从试验片中去除大部分溶剂之后，将试验片在25℃下、在真空度760mmHg下进一步干燥4小时(真空干燥器)。
干燥机使用了SPHH-100(TABAI ESPEC制造)，真空干燥机使用了EYLA VOS-450SD(东京理科机械制造)。
其次，作为试验片的准备，试验片的质量采取约10mg，计量至0.1mg。
将所需量平稳且均匀地装入到容器(铝盘)中使其没有缝隙，盖上容器的盖子并进行固定。
容器的安装按照以下的顺序来进行。在一个容器架上安装了装有试验片的容器。在另一个容器架上安装了盖上盖子的空容器。
氮气的流量设定为每分钟20m，在不改变流量的情况下继续流入到试验结束。
将装有试验片的容器装入DSC装置中，为了匹配热历史，(1)以每分钟20℃升温至比玻璃化转变结束时高约40℃的温度，并保持10分钟之后，以每分钟10℃降温至比玻璃化转变温度低约50℃的温度，并保持3分钟，以每分钟10℃升温至比转变结束时高约30℃的温度，制作了DSC曲线。
接下来，在玻璃化转变温度测定中，进行调节使阶梯状变化的纵轴方向的差为记录纸的满刻度的至少10％以上。对于所得的DSC曲线，求出将低温侧的基线延长到高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线梯度为最大的点处引出的切线的交点的温度。温度求到小数点后1位并四舍五入。
对同一材料将上述操作进行3次的测定，算出所得的温度的平均值，由此求出玻璃化转变温度。
涂膜形成树脂(A)～(C)的重均分子量是使用聚苯乙烯作为标准，根据凝胶渗透色谱(GPC)的测定结果而算出的。涂膜形成树脂(A)～(C)的羟基值表示以固体成分换算的值，是通过依据JIS K 0070的方法测定而得的值。
实施例1
中涂层涂料组合物的调制
将下述表中所示的涂膜形成树脂(A)～(C)装入搅拌袋中进行搅拌之后，加入10重量份作为粘性剂的DISPARLON糊(楠本化成公司制造、聚酰胺蜡)并进行搅拌。接下来，加入4重量份作为固化剂的DURANATE MF-K60X(旭化成公司制造、封端异氰酸酯)、以及6重量份作为光亮剂的铝糊(东洋铝公司制造、铝颜料)，依次加入乙酸丁酯、二甲苯、乙酸乙酯和18重量份作为添加剂的硅系添加剂(添加剂5648东丽公司制造)并进行搅拌。目视确认没有凝集体，得到了中涂层涂料组合物。
多层涂膜的形成
作为被涂物，使用了作为聚丙烯基材的三菱化学制造的BK-211S/FT-28(厚度3mm)。作为预处理，用涂布有IPA(异丙基醇)的布擦拭基材表面之后使用。
在被涂物上涂装上述得到的底涂层涂料组合物，使厚度达到9μm，形成了底涂层涂膜。
接下来，在所得的底涂层涂膜之上涂装上述得到的中涂层涂料组合物，使厚度达到18μm，形成了中涂层涂膜。
而且，在所得的中涂层涂膜之上涂装上述得到的面涂层涂料组合物，使厚度达到34μm。用0.75小时使所得的未固化的底涂层涂膜、中涂层涂膜和面涂层涂膜在80℃下固化，在被涂物上形成了多层涂膜。
实施例2～5
在实施例1中使用的涂膜形成树脂(A)、(B)和(C)中，将成分的种类和/或掺混量变更为下述表中所示的条件，调制了中涂层涂料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行操作，调制了中涂层涂料组合物。使用所得的中涂层涂料组合物，利用与实施例1同样的顺序，在被涂物上形成了多层涂膜。
比较例1～5
在实施例1中使用的涂膜形成树脂(A)、(B)和(C)中，将成分的种类和/或掺混量变更为下述表中所示的条件，调制了中涂层涂料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行操作，调制了中涂层涂料组合物。使用所得的中涂层涂料组合物，利用与实施例1同样的顺序，在被涂物上形成了多层涂膜。
使用由上述实施例和比较例得到的中涂层涂料组合物，进行了下述评价。将各种评价条件和评价结果等示于下述表中。
[剥离强度的测定]
利用以下的方法制作了评价用涂装板。
在聚丙烯(PP)基材的边缘粘贴宽度3cm的遮蔽胶带。然后涂装底涂层涂料组合物使膜厚为9μm。涂装底涂层涂料组合物之后，放置5分钟，剥离遮蔽胶带，制作无底涂层涂膜的部分。接着涂装中涂层涂料组合物使膜厚为18μm。涂装中涂层涂料组合物之后，放置5分钟，然后涂装作为面涂层涂料组合物的透明涂料组合物使膜厚为32μm，在常温下静置5分钟。将所得的未固化的底涂层涂膜、中涂层涂膜和面涂层涂膜在80℃烘箱中进行20分钟的烧结处理，形成了多层涂膜。
在室温下养护48小时后，层叠100～120μm的剥离强度测定时的测定用辅助涂膜(测定用辅助涂膜是相对于Nippon Paint制造的R-278 040MG 100％以40％的比例混合固化剂R-271而得的涂膜)，在常温下进行养护。
将所得的涂装板在常温下进行养护，得到了评价用涂装板。
使用切割工具在所得的评价用涂装板上每隔10mm宽度切出切口，以延长至基材上的方式用增强带(reinforcing band，补强带)延长膜长度。
图1是示意性地显示剥离强度试验的图。
作为测定试验机，使用了岛津制作所株式会社制造的AG-IS。如图1所示，用一对卡盘的一方夹持评价用涂装板，用另一方的卡盘夹持增强带，以剥离角为180°、剥离速度为20mm/分钟、剥离长度为15mm，进行了基材与底涂层涂膜之间的剥离强度的测定。拉伸试验条件如下：拉伸速度为50mm/分钟、剥离宽度为10mm、剥离角度为180°、测定温度为20℃。进行3次测定，将平均值作为剥离强度。
耐湿试验
使用湿润箱(型号CT-3SUGA试验机制造)，研究了将试验片挂在湿润箱中缓慢地旋转时的涂膜状态的变化。
在利用各实施例和比较例的顺序调制的具有多层涂膜的试验片(50×50mm以上的大小)的角部，开直径5mm左右的孔，成为可悬挂的状态。对于各实施例和比较例，各准备了2片试验片。对试验片的1片进行实施，剩下的1片作为比较板进行保管。
按照湿润箱使用检查标准(湿度条件：49℃±1℃，相对湿度：95％以上，空气流速：湿润箱内容积的约3倍/h，水：去离子水，旋转环的速度：每分钟约1/3旋转)来实施。以试验片的涂面不重叠的方式隔开5mm以上的间隔，使用钓具将试验片悬挂在旋转环上240小时。之后，取出试验片，擦掉附着的水之后，以涂面不重叠的方式排列在室内。
之后，取出试验片，在室温下放置24小时之后，进行了密合评价。密合评价的顺序如下所述。
[关于密合评价]
依据JIS K 5400实施了密合性试验。使用切割刀，实施了交叉切割，以形成100个1mm2的切片(棋盘格)。接下来，在制作的棋盘格之上完全附着透明胶带，将带的一端抬起并向上方剥离。在同一部位实施了3次该剥离动作。之后，按照以下所记载的基准判定了剥离的棋盘格的数量。以下述评价基准，8以上为合格。
10：无剥离
8：剥离为5格以内
6：剥离超过5格且为15格以内
4：剥离超过15格且为35格以内
2：剥离超过35格且为65格以内
0：剥离超过65格且为100格以内
耐温水试验评价
将利用各实施例和比较例的顺序调制的具有多层涂膜的试验片浸渍于调节为40℃的恒温水槽中10天(240小时)或20天(500小时)。
之后，取出试验片，在室温下放置24小时之后，进行了密合评价。密合评价的顺序如下所述。
[关于密合评价]
依据JIS K 5400实施了密合性试验。使用切割刀，实施了交叉切割，以形成100个1mm2的切割(棋盘格)。接下来，在制作的棋盘格之上完全附着透明胶带，将带的一端抬起并向上方剥离。在同一部位实施了3次该剥离动作。之后，按照以下所记载的基准判定了剥离的棋盘格的数量。以下述评价基准，8以上为合格。
10：无剥离
8：剥离为5格以内
6：剥离超过5格且为15格以内
4：剥离超过15格且为35格以内
2：剥离超过35格且为65格以内
0：剥离超过65格且为100格以内
[表4]
根据实施例的结果，在使用本公开所涉及的中涂层涂料组合物来形成中涂层涂膜的情况下，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜。而且，本公开所涉及的中涂层涂料组合物可形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜。而且所得的多层涂膜具有良好的耐湿性。
上述多层涂膜进一步具有优异的涂膜外观，而且还具有可追随复杂形状的性质。因此，只要是使用本公开所涉及的中涂层涂料组合物而得到的多层涂膜，即可用于具有高设计性的零件。
并且，只要是使用本公开所涉及的中涂层涂料组合物而得到的多层涂膜，即可在被涂物与多层涂膜之间满足高密合性。而且，本公开所涉及的中涂层涂料组合物维持与可用于外装等的原材料的密合力，与以往的底涂层涂膜相比，具有良好的密合性。因此，本公开所涉及的中涂层涂料组合物具有下述优点：即使对于除了底漆涂膜和/或透明涂膜这样的种类的涂膜以外的材料(例如钢板基材等)，也可确保密合力的提高。
另外，只要是本公开所涉及的中涂层涂料组合物，即使在被涂物包含树脂的方案中，也可在不损及被涂物特性的情况下形成具有上述各种特性的涂膜。而且，只要是本公开所涉及的中涂层涂料组合物，在被涂物包含树脂的方案中，与被涂物为金属的方案相比，也可在更低的温度下进行烧结(涂膜的固化)。而且，使用本公开所涉及的中涂层涂料组合物而形成的多层涂膜具有下述优点：即使是在低温度下进行烧结固化的情况下，对被涂物的密合性也良好。
另一方面，由于比较例1～3不含涂膜形成树脂(A)～(C)中的任一种，因此耐温水性能不充分。
比较例4、5中，中涂层涂料组合物中所含的涂膜形成树脂(A)～(C)的混合物的玻璃化转变温度Tg(I)为本发明的范围外。这些情况下，耐温水性能等也不充分。
产业上的可利用性
本公开所涉及的中涂层涂料组合物可形成对多层涂膜的各层显示高密合性的中涂层涂膜。而且，本公开所涉及的中涂层涂料组合物还具有以下优点：可形成对被涂物显示高密合性的多层涂膜，并且可形成具有优异的涂膜外观的多层涂膜。

Claims (21)

1.中涂层涂料组合物，其是在具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于所述底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于所述中涂层涂膜上的面涂层涂膜的多层涂膜中形成所述中涂层涂膜的中涂层涂料组合物，
所述中涂层涂料组合物包含涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)，
所述涂膜形成树脂(B)和所述涂膜形成树脂(C)为丙烯酸树脂，
所述涂膜形成树脂(A)的玻璃化转变温度Tg(A)、所述涂膜形成树脂(B)的玻璃化转变温度Tg(B)和所述涂膜形成树脂(C)的玻璃化转变温度Tg(C)满足Tg(A)＜Tg(B)＜Tg(C)的关系，
所述中涂层涂料组合物中所含的所述涂膜形成树脂(A)、涂膜形成树脂(B)和涂膜形成树脂(C)的混合物的玻璃化转变温度Tg(I)为25℃以上且60℃以下，
在所述涂膜形成树脂(A)、所述涂膜形成树脂(B)和所述涂膜形成树脂(C)的总计100质量％中，
所述涂膜形成树脂(A)为20质量％以上且40质量％以下，
所述涂膜形成树脂(B)为20质量％以上且75质量％以下，和
所述涂膜形成树脂(C)为5质量份以上且45质量％以下。
2.权利要求1所述的中涂层涂料组合物，其中，所述涂膜形成树脂(A)的重均分子量为9000以上且90000以下，羟基值为50mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下，所述玻璃化转变温度Tg(A)为-25℃以上且5℃以下。
3.权利要求1或2所述的中涂层涂料组合物，其中，所述涂膜形成树脂(B)的重均分子量为5000以上且30000以下，羟基值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下，所述玻璃化转变温度Tg(B)为20℃以上且80℃以下。
4.权利要求1～3的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其中，所述涂膜形成树脂(C)的重均分子量为5000以上且60000以下，羟基值为0mgKOH/g以上且35mgKOH/g以下，所述玻璃化转变温度Tg(C)为40℃以上且100℃以下。
5.权利要求1～4的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其中，所述涂膜形成树脂(B)包含单体的聚合物，所述单体包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的至少一种。
6.权利要求1～5的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其中，所述涂膜形成树脂(C)包含单体的聚合物，所述单体包含选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的至少一种。
7.权利要求1～6的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其用于涂装包含树脂部件的被涂物。
8.权利要求7所述的中涂层涂料组合物，其用于涂装包含聚烯烃树脂的被涂物。
9.权利要求1～8的任一项中所述的中涂层涂料组合物，其用于涂装车辆外装用部件。
10.权利要求9所述的中涂层涂料组合物，其用于涂装包含树脂部件的车辆外装用部件。
11.物品，其是包含被涂物和多层涂膜的物品，所述多层涂膜具有配置于所述被涂物上的底涂层涂膜、配置于所述底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于所述中涂层涂膜上的面涂层涂膜，
所述中涂层涂膜由权利要求1～6的任一项中所述的中涂层涂料组合物形成，
所述底涂层涂膜的膜厚为3μm以上且15μm以下，
所述中涂层涂膜的膜厚为10μm以上且30μm以下，
所述面涂层涂膜的膜厚为20μm以上且40μm以下。
12.权利要求11所述的物品，其中，所述被涂物包含树脂部件。
13.权利要求12所述的物品，其中，所述树脂部件包含聚烯烃树脂。
14.权利要求12或13所述的物品，其中，所述被涂物为包含聚烯烃树脂的所述树脂部件，所述底涂层涂膜相对于所述被涂物的剥离强度T(P)[N/m]和所述多层涂膜相对于该被涂物的剥离强度T(L)[N/m]满足0.49＜(T(L)-T(P))＜4.9的关系。
15.权利要求11～14的任一项中所述的物品，其中，所述被涂物为车辆外装用部件。
16.权利要求15所述的物品，其中，所述被涂物包含树脂部件。
17.物品的制造方法，其是包含被涂物和多层涂膜的物品的制造方法，所述多层涂膜具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于所述底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于所述中涂层涂膜上的面涂层涂膜，
所述物品的制造方法包括下述工序：
在所述被涂物上涂装底涂层涂料组合物以形成未固化的底涂层涂膜的工序；
在所述未固化的底涂层涂膜上涂装权利要求1～7的任一项中所述的中涂层涂料组合物以形成未固化的中涂层涂膜的工序；
在所述未固化的中涂层涂膜上涂装面涂层涂料组合物以形成未固化的面涂层涂膜的工序；和
将所述未固化的底涂层涂膜、所述未固化的中涂层涂膜和所述未固化的面涂层涂膜在60℃以上且100℃以下同时地进行烧结固化的工序。
18.物品的制造方法，其是包含被涂物和多层涂膜的物品的制造方法，所述多层涂膜具有配置于被涂物上的底涂层涂膜、配置于所述底涂层涂膜上的中涂层涂膜和配置于所述中涂层涂膜上的面涂层涂膜，
所述物品的制造方法包括下述工序：
在所述被涂物上涂装底涂层涂料组合物以形成未固化的底涂层涂膜，将该未固化的底涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成底涂层涂膜的工序；
在所述底涂层涂膜上涂装权利要求1～7的任一项中所述的中涂层涂料组合物以形成未固化的中涂层涂膜，将该未固化的中涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成中涂层涂膜的工序；
在所述中涂层涂膜上涂装面涂层涂料组合物以形成未固化的面涂层涂膜，将该未固化的面涂层涂膜在60℃以上且100℃以下进行烧结固化以形成面涂层涂膜的工序。
19.权利要求17或18所述的物品的制造方法，其中，所述被涂物包含树脂部件。
20.权利要求19所述的物品的制造方法，其中，所述树脂部件包含聚烯烃树脂。
21.权利要求17～20的任一项中所述的物品的制造方法，其中，所述被涂物为车辆外装用部件。
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