CN117165019A - 一种注塑级高透明tpe材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种注塑级高透明TPE材料及其制备方法。该材料以S1SEBS2为基础材料，其中，S1和S2为苯乙烯均聚嵌段，SEB为氢化的丁二烯和苯乙烯无规共聚嵌段。该材料具有高流动性和高透明特点，其制备过程不加聚丙烯，可降低能耗、简化工艺，通过调节原料配比可获得不同性能、硬度及磨耗的TPE材料，非常适合在透明鞋底，透明电线电缆以及透明玩具等领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及苯乙烯类TPE材料及制备方法，具体涉及一种注塑级高透明TPE 材料及其制备方法，属于热塑性弹性体技术领域。
背景技术
目前市场上所使用的苯乙烯类透明制品大多为SBS或SSBR充油制备，如透明鞋底，透明玩具等，这种材料一般称为TPR，这种制品透明性好，生产成本低，流动性佳，存在的问题是其基材为SBS或SSBR，分子结构中含有大量的双键，耐老化性，耐候性不足，制品在使用过程中会存在“黄变”“龟裂”现象，耐用性及美观性不足。为此，部分企业尝试采用氢化的SBS即SEBS来制备透明弹性体，如专利CN101747578A中采用SEBS，聚丙烯，相容剂，白油充分混合均匀后，通过螺杆造粒，该材料具有良好的流动性，但其充油量是SEBS的两倍，而大量的充油既会导致材料拉伸强度较低、撕裂性能差，也会使得制品表面耐污性变差，且其加入聚丙烯会使得制品的雾度高，导致制品清晰度差，影响综合外观的美观性。专利CN102786738A涉及一种可用于吹塑成型的运动气囊用透明吹塑材料，也是采用SEBS，聚丙烯，白油共混的方式，将透明性、高弹性、高强度和可吹塑成型性能有机的结合在一起，简化了模压硫化产品的加工工艺，简化了模具设计，降低了产品能耗，同时避免了硫化橡胶不可回收利用的缺点，大大降低了产品成本，但同样存在清晰度差、不美观的问题。
综合现有技术来看，其苯乙烯类TPE材料清晰度差的原因主要有两个，其一是为了保证流动性需加入大量的白油，达到SEBS充油的极限时，在使用过程中制品内的小分子白油会缓慢析出在共混料的界面间，造成共混料折射率的改变；其二是材料中含有聚丙烯，而聚丙烯本身含有结晶相和无定形相，市场上即使采用透明PP，其雾度也＞6％，与SEBS共混后，雾度会更加偏高，一般会＞ 10％，影响美观性。
发明内容
针对现有技术中苯乙烯类TPE材料清晰度差、不美观等问题，本发明的目的是在于提供一种注塑级高透明TPE材料，通过使用不含亚烷基链结晶相并具有特殊结构的S1SEBS2作为原料，以及减少充油量，可获得力学性能、硬度可调，且具有高流动性、高透明的TPE材料，提高了TPE材料的透光率，降低了材料雾度。
本发明的第二个目的是在于提供一种工艺简单、操作方便、低能耗的制备方法，通过使用特殊结构的S1SEBS2与白油、抗氧剂共混后在双螺杆挤出机中挤出成型，可最大程度破坏烷基链结晶相的形成，获得高流动性高透明的TPE材料。由于该制备方法不添加聚丙烯，因此熔融温度低，能耗相对较低，生产工艺简单，且TPE边角料可回收重复使用，无需硫化，进一步降低了生产成本。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种注塑级高透明TPE材料，其包含S1SEBS2，所述S1SEBS2中S1和S2为苯乙烯均聚嵌段，SEB为氢化的丁二烯和苯乙烯无规共聚嵌段。
本发明中的S1SEBS2具有特殊结构，其中S1和S2段为聚苯乙烯均聚段，SEB 段为氢化的丁二烯和苯乙烯无规共聚段。采用该特殊结构的S1SEBS2作为TPE 材料成分，可以降低材料中白油含量以及避免材料含有聚丙烯成分，从而提高了材料的拉伸强度、撕裂性、表面耐污性、流动性，同时提高了材料透光率、降低材料雾度。
作为一个优选的方案，所述S1SEBS2的质量占比不低于49％。
本发明的TPE材料中S1SEBS2含量过高时，其材料的拉伸强度、硬度、撕裂强度高，扯断伸长率、磨耗及透明度有所降低，同时生产成本有所增加，但材料综合性能较好；当S1SEBS2含量过低时，其材料的拉伸强度、硬度、撕裂强度明显降低，扯断伸长率、磨耗以及透明度有所提高。可根据不同应用领域需求调控S1SEBS2含量以获得特定性能材料。
作为一个优选的方案，所述高透明TPE材料包含以下质量份组分： S1SEBS2100份；白油5～100份；抗氧剂0.1～0.4份。
本发明的TPE材料通过引入白油可提高材料磨耗以及透明度，但其含量过高会导致材料拉伸强度较低、撕裂性能差等问题，也会使得制品表面耐污性变差；引入抗氧剂可延长材料的老化时间，但其含量过大会增加材料雾度，降低材料清晰度。
本发明将S1SEBS2与白油、抗氧剂作为材料组成成分，可获得高流动性、高透明TPE材料，通过调整三种成分含量可获得不同力学性能、硬度及磨耗的TPE 材料以适应不同使用环境，提高材料适应性。另外，本发明中所述白油为26#白油，所述抗氧剂为等质量的1076抗氧剂和168抗氧剂形成的复配料，所述 S1SEBS2可以直接购买于中石化巴陵石油化工有限公司或者通过现有技术中常见的阴离子聚合方法得到。
作为一个优选的方案，由以下质量份组分组成：S1SEBS2100份；白油10～100 份；抗氧剂0.2～0.3份。在该原料比下，所得到的TPE材料可表现出最佳性能，其中透光率≥85％，雾度≤10％，熔融指数≥8g/10min(200℃，5Kg)。
作为一个优选的方案，所述S1或S2中苯乙烯单元质量占S1SEBS2质量的 10～20％，所述SEB中苯乙烯单元质量占S1SEBS2质量的10～20％，氢化丁二烯单元质量占S1SEBS2质量的40～70％。在具有特定数均分子量的S1SEBS2中，苯乙烯含量过高会导致材料硬度高、拉伸强度高、永久变形大、扯断伸长率低，而苯乙烯含量过低则会导致材料的硬度低、拉伸强度低、永久变形小、扯断伸长率高。
作为一个优选的方案，所述S1SEBS2的数均分子量为8～20万。在本发明的 TPE材料中，对于特定结构的S1SEBS2，其分子量越高，拉伸强度越高，力学性能越好，材料的硬度基本不变，但流动性会变差，同时分子量过高会导致材料硬段和软段之间的相分离更加彻底，从而使得透明性变差。而S1SEBS2分子量过低则会使得材料整体力学性能变差。
作为一个进一步优选的方案，所述S1SEBS2的数均分子量为10～12万。
作为一个优选的方案，所述S1或S2的数均分子量为1～2万。
作为一个优选的方案，所述SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量为40～80％。对于特定结构和分子量的S1SEBS2，其SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量越高，形成的亚烷基链结晶相区就越少，流动性越好，材料透明度越高，相反，其SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量过低则会导致材料的流动性变差，雾度增大，透明度降低。
作为一个优选的方案，所述S1SEBS2中烯基的加氢度大于95％；进一步优选为大于97％。
本发明还提供一种高透明TPE材料的制备方法，该方法是将包含S1SEBS2在内的原料通过共混和挤出成型即得。
本发明采用具有特殊结构的S1SEBS2作为原料，通过控制所述SEB段中氢化丁二烯单元中1,2结构单元的数量含量和苯乙烯含量，可最大程度破坏亚烷基链结晶相的形成，且本发明可以不使用聚丙烯作为原料，有效避免了聚丙烯本身含有结晶相和无定形相造成雾度偏高问题以及因使用聚丙烯使得熔融温度高等问题。本发明通过所述S1SEBS2和白油、抗氧剂混合后注塑成型即可获得高流动性高透明的TPE材料。
作为一个优选的方案，该制备方法还包括对所述S1SEBS2进行烘干预处理，烘干温度为70℃～90℃，时间为6～10h。由于所使用的S1SEBS2原料一般会含有少量水分和挥发性杂质，如果不对其进行去除，容易使得材料在制备过程中出现气泡，进而导致材料雾度偏高。
作为一个优选的方案，所述共混的温度为30～40℃，共混时间为2～4min，共混后静置0.5～2小时。本发明中，在所述共混温度和时间下可以使原料充分混合，同时，将原料共混后静置可以让S1SEBS2充分吸油，提高原料共混效果，而共混温度过高或者时间过长均会造成物料内部发热发粘结团，最终导致合成的材料性能较差。
作为一个优选的方案，所述挤出成型采用双螺杆挤出机实现，挤出过程中双螺杆挤出机的螺筒内各区温度为：一区100～120℃，二区150～160℃，三区 160～170℃，四区160～170℃，五区170～180℃，六区170～180℃，七区170～180℃，八区170～180℃，机头170～180℃，所述双螺杆挤出机的转速为200～400转/分。
本发明根据S1SEBS2、白油、抗氧剂混合物料特点控制双螺杆挤出机螺筒内各区温度以及双螺杆挤出机的转速在特定范围，确保物料在挤出成型过程，始终在熔融温度与分解温度区间进行，从而获得性能优良的TPE材料。
与现有技术相比，本发明技术方案的优势在于：
(1)本发明的TPE材料采用了特殊结构的S1SEBS2作为原料，该结构通过控制其SEB段中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构单元的数量含量和苯乙烯含量，最大程度破坏亚烷基链结晶相的形成，从而降低所合成的TPE材料雾度，提高材料透光率；
(2)本发明的TPE材料通过调节原料S1SEBS2、白油、抗氧剂的配比，可获得不同力学性能、硬度及磨耗的TPE材料以适应不同使用环境，提高TPE材料适应性；
(3)本发明的TPE材料的制备过程中，TPE边角料可回收重复使用，无需硫化，提高原料利用率，降低生产成本；
(3)本发明的TPE材料摒弃聚丙烯作为原料，有效避免了聚丙烯本身含有结晶相和无定形相造成雾度偏高问题以及因使用聚丙烯使得熔融温度高等问题，实现降低能耗、简化生产工艺；
(4)本发明的TPE材料具有高流动性、高透明的特点，其透光率≥85％，雾度≤10％，熔融指数≥8g/10min(200℃，5Kg)，非常适合在透明鞋底，透明电线电缆以及透明玩具等高透制品领域应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
以下实施例中，材料的透光率和雾度通过GB/T2410标准测试，撕裂强度通过ASTMD624测试，DIN磨耗按照GB/T 9867-2008测试标准。
本发明使用的白油为26#白油，抗氧剂为等质量的1076抗氧剂和168抗氧剂形成的复配料。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明先自制得到四种不同结构组成的SSEBS材料，具体制备方法为：采用阴离子聚合方法，在经过干燥氮气置换的5L聚合釜中加入溶剂2500ml，调节剂195mg，活化剂585mg和引发剂160mg，保持聚合釜温度65℃，压力为0.3MPa，先加入苯乙烯单体(质量为m1)，反应30min，再将聚合温度降至63℃，连续加入苯乙烯(质量为m2)与丁二烯(质量为m3)的混合单体，控制加料时间35min，高温后停留20min，最后再加入三段苯乙烯单体(质量为m4)，反应30min后倒入加氢釜，加入加氢催化剂60mg，助催化剂22mg，搅拌10min，然后通入氢气至釜内压力为1.5MPa，反应2.5h，经凝聚析出、干燥得到成品。上述合成方法中采用的溶剂为环己烷，引发剂为正丁基锂，活化剂为四氢呋喃，调节剂为双四氢糠丙烷，加氢催化剂为双环戊二烯二氯化钛，助催化剂为邻苯二甲酸二甲酯。四种原料的苯乙烯和丁二烯加入质量如表1所示：
表1四种原料的苯乙烯和丁二烯加入质量表
| 单体质量(g) | SSEBS-1 | SSEBS-2 | SSEBS-3 | SSEBS-4 |
| m1 | 25 | 32.5 | 42.5 | 50 |
| m2 | 25 | 42.5 | 42.5 | 50 |
| m3 | 175 | 142.5 | 122.5 | 100 |
| m4 | 25 | 32.5 | 42.5 | 50 |
对四种SSEBS原料性能进行测试，结果如下表2所示：
表2 SSEBS不同结构组成及对应性能测试结果
注：Mn分子量通过凝胶渗透色谱测得，SEB中的氢化丁二烯单元中氢化1,2 结构丁二烯单元的数量含量和加氢度通过核磁测定，力学性能按GB/T 528-2009 测定。
以SSEBS-1的S-SEB-S各聚合段质量分布和分子量为基准，改变SSEBS-1 的SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量，测试SSEBS 的透明性能，结果如表3-1所示。
表3-1SSEBS-1的SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构单元数量含量对SSEBS 透明性影响
注：Mn分子量通过凝胶渗透色谱测得，SEB中的氢化丁二烯单元中氢化1,2 结构丁二烯单元的数量含量通过核磁测定，透光率和雾度通过GB/T2410标准测试。
以SSEBS-2的S-SEB-S各聚合段质量分布和分子量为基准，改变SSEBS-2 的SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量，测试SSEBS 的透明性能，结果如表3-2所示。
表3-2SSEBS-2的SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构单元数量含量对SSEBS 透明性影响
注：Mn分子量通过凝胶渗透色谱测得，SEB中的氢化丁二烯单元中氢化1,2 结构丁二烯单元的数量含量通过核磁测定，透光率和雾度通过GB/T2410标准测试。
以SSEBS-3的S-SEB-S各聚合段质量分布和分子量为基准，改变SSEBS-3 的SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量，测试SSEBS 的透明性能，结果如表3-3所示。
表3-3SSEBS-3的SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构单元数量含量对SSEBS 透明性影响
注：Mn分子量通过凝胶渗透色谱测得，SEB中的氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量通过核磁测定，透光率和雾度通过GB/T2410标准测试。
以SSEBS-4的S-SEB-S各聚合段质量分布和分子量为基准，改变SSEBS-4 的SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量，测试SSEBS 的透明性能，结果如表3-4所示。
表3-4SSEBS-4的SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构单元数量含量对SSEBS 透明性影响
注：Mn分子量通过凝胶渗透色谱测得，SEB中的氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量通过核磁测定，透光率和雾度通过GB/T2410标准测试。
SSEBS作为本发明TPE材料的主要原料，其透明度将直接影响合成的TPE 材料透明度。从表3-1至3-4中数据可以看出，对于特定质量分布和分子量的 SSEBS，其SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构单元的数量含量低于40％时，雾度值明显变大，透明性降低。
将上述自制的SSEBS-1作为实施例1～6的原料，SSEBS-2作为实施例7～12 的原料，SSEBS-3作为实施例13～18的原料，SSEBS-4作为实施例19～24的原料，分别制备TPE材料。
实施例1
将自制的SSEBS-1在80℃的烘箱内烘干8h，然后在35℃的条件下，将 SSEBS、白油和抗氧剂按照100：10：0.25的质量比加入搅拌机中慢速混合2min 后，静止1h，然后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒、包装成品即可。其中双螺杆挤出机的螺筒内温度为一区110℃，二区155℃，三区165℃，四区165℃，五区175℃，六区175℃，七区175℃，八区175℃，机头175℃，双螺杆挤出机转速为300转/分。
对所制得的TPE材料进行性能测试，对所制得的TPE材料进行性能测试，结果如表3所示。
实施例2
将自制的SSEBS-1在70℃的烘箱内烘干8h，然后在30℃的条件下，将 SSEBS、白油和抗氧剂按照100：20：0.25的质量比加入搅拌机中慢速混合2min 后，静止1h，然后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒、包装成品即可。其中双螺杆挤出机的螺筒内温度为一区100℃，二区150℃，三区160℃，四区160℃，五区170℃，六区170℃，七区170℃，八区170℃，机头170℃，双螺杆挤出机转速为200转/分。
对所制得的TPE材料进行性能测试，结果如表3所示。
实施例3
将自制的SSEBS-1在90℃的烘箱内烘干8h，然后在40℃的条件下，将 SSEBS、白油和抗氧剂按照100：40：0.25的质量比加入搅拌机中慢速混合2min 后，静止1h，然后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒、包装成品即可。其中双螺杆挤出机的螺筒内温度为一区120℃，二区160℃，三区170℃，四区170℃，五区180℃，六区180℃，七区180℃，八区180℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。
对所制得的TPE材料进行性能测试，结果如表3所示。
实施例4
将自制的SSEBS-1在80℃的烘箱内烘干6h，然后在35℃的条件下，将 SSEBS、白油和抗氧剂按照100：60：0.25的质量比加入搅拌机中慢速混合3min 后，静止0.5h，然后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒、包装成品即可。其中双螺杆挤出机的螺筒内温度为一区110℃，二区155℃，三区165℃，四区165℃，五区175℃，六区175℃，七区175℃，八区175℃，机头175℃，双螺杆挤出机转速为300转/分。
对所制得的TPE材料进行性能测试，结果如表3所示。
实施例5
将自制的SSEBS-1在70℃的烘箱内烘干10h，然后在30℃的条件下，将 SSEBS、白油和抗氧剂按照100：80：0.25的质量比加入搅拌机中慢速混合4min 后，静止2h，然后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒、包装成品即可。其中双螺杆挤出机的螺筒内温度为一区100℃，二区150℃，三区160℃，四区160℃，五区170℃，六区170℃，七区170℃，八区170℃，机头170℃，双螺杆挤出机转速为200转/分。
对所制得的TPE材料进行性能测试，结果如表3所示。
实施例6
将自制的SSEBS-1在90℃的烘箱内烘干8h，然后在40℃的条件下，将 SSEBS、白油和抗氧剂按照100：100：0.25的质量比加入搅拌机中慢速混合3min 后，静止1.5h，然后加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、造粒、包装成品即可。其中双螺杆挤出机的螺筒内温度为一区120℃，二区160℃，三区170℃，四区170℃，五区180℃，六区180℃，七区180℃，八区180℃，机头180℃，双螺杆挤出机转速为400转/分。
对所制得的TPE材料进行性能测试，结果如表4所示。
表4实施例1～6原料质量配比及对应合成的TPE材料性能测试结果
注：透光率和雾度通过GB/T2410标准测试，撕裂强度通过ASTMD624测试，DIN磨耗按照GB/T 9867-2008测试标准。
实施例7～12
将实施例1～6中的SSEBS-1分别替换为SSEBS-2，其他条件均保持不变。
对所制得的TPE材料进行性能测试，结果如表5所示。
表5实施例7～12原料质量配比及对应合成的TPE材料性能测试结果
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实施例13～18
将实施例1～6中的SSEBS-1分别替换为SSEBS-3，其他条件均保持不变。
对所制得的TPE材料进行性能测试，结果如表6所示。
表6实施例13～18原料质量配比及对应合成的TPE材料性能测试结果
实施例19～24
将实施例1～6中的SSEBS-1分别替换为SSEBS-4，其他条件均保持不变。
对所制得的TPE材料进行性能测试，结果如表7所示。
表7实施例19～24原料质量配比及对应合成的TPE材料性能测试结果
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种注塑级高透明TPE材料，其特征在于：包含S1SEBS2；其中，S1和S2为苯乙烯均聚嵌段，SEB为氢化的丁二烯和苯乙烯无规共聚嵌段。
2.根据权利要求1所述的一种注塑级高透明TPE材料，其特征在于：所述S1SEBS2的质量占比不低于49%。
3.根据权利要求1或2所述的一种注塑级高透明TPE材料，其特征在于：包含以下质量份组分：
S1SEBS2 100份；
白油5~100份；
抗氧剂0.1~0.4份。
4.根据权利要求3所述的一种注塑级高透明TPE材料，其特征在于：由以下质量份组分组成：S1SEBS2100份；白油10~100份；抗氧剂0.2~0.3份。
5.根据权利要求1所述的一种高透明TPE材料，其特征在于：
所述S1或S2中苯乙烯单元质量占S1SEBS2质量的10~20%；
所述SEB中苯乙烯单元质量占S1SEBS2质量的10~20%，氢化丁二烯单元质量占S1SEBS2质量的40~70%。
6.根据权利要求1所述的一种高透明TPE材料，其特征在于：所述S1SEBS2的数均分子量为8~20万。
7.根据权利要求6所述的一种高透明TPE材料，其特征在于：所述S1SEBS2的数均分子量为10~12万。
8.根据权利要求1所述的一种高透明TPE材料，其特征在于：所述S1或 S2的数均分子量为1~2万。
9.根据权利要求1所述的一种高透明TPE材料，其特征在于：所述SEB中氢化丁二烯单元中氢化1,2结构丁二烯单元的数量含量为40~80%。
10.权利要求1~9任一项所述的一种高透明TPE材料的制备方法，其特征在于：将包含S1SEBS2在内的原料通过共混和挤出成型，即得。
11. 根据权利要求10所述的一种高透明TPE材料的制备方法，其特征在于：所述S1SEBS2进行烘干预处理，烘干温度为70℃~90℃，时间为6~10 h。
12. 根据权利要求10所述的一种高透明TPE材料的制备方法，其特征在于：所述共混的温度为30~40℃，共混时间为2~4min，共混后静置0.5~2小时。
13.根据权利要求10所述的一种高透明TPE材料的制备方法，其特征在于：所述挤出成型采用双螺杆挤出机实现，挤出过程中双螺杆挤出机的螺筒内各区温度为：一区100~120℃，二区150~160℃，三区160~170℃，四区160~170℃，五区170~180℃，六区170~180℃，七区170~180℃，八区170~180℃，机头170~180℃；
所述双螺杆挤出机的转速为200~400转/分。
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