CN110003561A - 用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材料制品和应用 - Google Patents

用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材料制品和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110003561A
CN110003561A CN201910145864.5A CN201910145864A CN110003561A CN 110003561 A CN110003561 A CN 110003561A CN 201910145864 A CN201910145864 A CN 201910145864A CN 110003561 A CN110003561 A CN 110003561A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foamed material
copolymer
ethylene
10min
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910145864.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110003561B (zh
Inventor
李国财
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Homer Co Ltd
Zhejiang Geely Holding Group Co Ltd
Original Assignee
Homer Co Ltd
Zhejiang Geely Holding Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Homer Co Ltd, Zhejiang Geely Holding Group Co Ltd filed Critical Homer Co Ltd
Priority to CN201910145864.5A priority Critical patent/CN110003561B/zh
Publication of CN110003561A publication Critical patent/CN110003561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110003561B publication Critical patent/CN110003561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材料制品和应用，涉及EVA发泡鞋材技术领域。用于制备发泡材料的组合物包括质量百分比的如下成分：乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物45‑55％、聚α甲基苯乙烯树脂25‑35％、乙烯‑辛烯共聚物8‑12％和聚烯烃嵌段式共聚物8‑12％。发泡材料由上述组合物、填充剂、润滑剂、活性剂、交联剂、发泡剂和颜料经一次射出或二次模内成型工艺制得。本发明通过这几种聚合物的相互配合，制成的发泡材料柔软性和韧性优秀，能满足缓震高弹鞋材的要求，具有优异的高弹性及缓冲减震性能。

Description

用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材 料制品和应用
技术领域
本发明涉及EVA发泡鞋材技术领域，具体而言，涉及一种用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材料制品和应用。
背景技术
我国是鞋类的生产大国，各类鞋应有尽有，鞋类及鞋类元件(鞋材)，如运动鞋之鞋底(主要是中底)采用树脂交联发泡产物，使用的这类材料必须轻量，不因长期使用而变形，而且拥有优越的机械强度及冲击回弹性才能忍受严苛的使用条件。
目前所使用鞋材一般为EVA(ethylene-vinyl acetate copolymer，乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物)鞋材，把EVA注入模具后通过高温加热后一次成型， EVA树脂的优点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。但这种EVA交联发泡产物的缺点是高比重和高压缩变形率，故若用为鞋底时鞋底太重，而且长期踩着，其会被压缩而丧失例如冲击回弹性的机械强度。
单一的EVA材料制备得到的鞋材已不能满足较高的性能要求，因此需要对其鞋材的配方及工艺进行改进，提高制备的EVA鞋材的强度及弹性。而现有技术中的鞋材绝大部分都是EVA及其与橡胶、塑料弹性体共混并用的发泡材料，所得到的EVA发泡材料的弹性一般在30～42％，不能满足对于高弹性鞋底的要求，而且现有技术的成型工艺复杂，成本高。
因此，所期望的是提供一种改进的EVA发泡材料及工艺，其能够解决上述技术问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于制备发泡材料的组合物，能够缓解上述技术问题中的至少一个。
本发明的目的之二在于提供一种发泡材料，主要由上述用于制备发泡材料的组合物制备得到，制得的发泡材料具有高弹性和缓冲减震性能。
本发明的目的之三在于提供一种上述发泡材料的制备方法，流程可控，可进行大规模工业化生产。
本发明的目的之四在于提供一种发泡材料制品，包括上述发泡材料或上述发泡材料的制备方法制备得到的发泡材料，具有与上述发泡材料相同的优势。
本发明的目的之五在于提供一种上述发泡材料制品在体育用品领域的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于制备发泡材料的组合物，包括质量百分比的如下成分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物45-55％、聚α甲基苯乙烯树脂 25-35％、乙烯-辛烯共聚物8-12％和聚烯烃嵌段式共聚物8-12％。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述组合物包括质量百分比的如下成分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48-52％、聚α甲基苯乙烯树脂28-32％、乙烯-辛烯共聚物10-12％和聚烯烃嵌段式共聚物8-10％；
优选地，所述组合物包括质量百分比的如下成分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48-50％、聚α甲基苯乙烯树脂30-32％、乙烯-辛烯共聚物10-11％和聚烯烃嵌段式共聚物9-10％。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物其醋酸乙烯酯含量为24-30％，优选25-26％，进一步优选为26％；
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在190℃/2.16kg下的熔融指数为 6-7g/10min，优选为6-6.5g/10min，进一步优选为6g/10min；
优选地，所述聚α甲基苯乙烯树脂的数均分子量为885-1180，优选为 944-1180，进一步优选为944-1062；
优选地，所述聚α甲基苯乙烯树脂的软化点为85-110℃，优选为 85-100℃，进一步优选为90-100℃。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述乙烯-辛烯共聚物的比重为 0.86-0.91g/cm3，优选为0.86-0.87g/cm3，进一步优选为0.868g/cm3；
优选地，所述乙烯-辛烯共聚物在190℃/2.16kg下的熔融指数为 0.4-0.8g/10min，优选为0.4-0.6g/10min，进一步优选为0.5g/10min；
优选地，所述乙烯-辛烯共聚物在ML 1+4，121℃下的门尼粘度为 30-40MU，优选为30-35MU，进一步优选为33MU；
优选地，所述聚烯烃嵌段式共聚物的比重为0.86-0.89g/cm3，优选为 0.86-0.87g/cm3，进一步优选为0.866g/cm3；
优选地，所述聚烯烃嵌段式共聚物在190℃/2.16kg下的熔融指数为 0.6-1.5g/10min，优选为0.8-1.2g/10min，进一步优选为1.0g/10min；
优选地，所述聚烯烃嵌段式共聚物的玻璃化转变温度为-70～-50℃，优选为-70～-60℃，进一步优选为-70～-65℃。
第二方面，提供了一种发泡材料，主要由上述用于制备发泡材料的组合物制备得到。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述发泡材料的原料还包括填充剂、润滑剂、活性剂、交联剂、发泡剂和颜料；
优选地，所述发泡材料主要由以下质量份数的原料制备得到：用于制备发泡材料的组合物100份、填充剂5-8份、润滑剂0.9-2.3份、活性剂0.8-1.2 份、交联剂0.6-1份、发泡剂2-3份和颜料3-5份；
优选地，所述填充剂包括无机填料，优选包括滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、白炭黑、蒙脱土或玻璃微珠中的一种或几种，优选滑石粉；
优选地，所述润滑剂包括硬脂酸和/或硬脂酸盐，优选地，所述硬脂酸盐包括硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或几种，优选硬脂酸锌；
优选地，所述活性剂包括氧化锌和/或氧化镁，优选氧化锌；
优选地，所述交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或二-(叔丁基过氧异丙基)苯中的一种或几种，优选二-(叔丁基过氧异丙基)苯；
优选地，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、 4，4’-氧双苯磺酰肼或碳酸氢钠中的一种或几种，优选偶氮二甲酰胺；
优选地，所述颜料包括色母粒，优选包括两种以上颜色的色母粒。
第三方面，提供了一种上述发泡材料的制备方法，采用一次射出或二次模内成型工艺将所述用于制备发泡材料的组合物制成发泡材料。
优选地，在本发明技术方案的基础上，上述发泡材料的制备方法包括以下步骤：
将所述用于制备发泡材料的组合物、填充剂、润滑剂、活性剂、交联剂、发泡剂和颜料经密炼混合、造粒、注塑和成型，得到发泡材料；
优选地，所述发泡材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将交联剂和发泡剂混合后待用，另将所述用于制备发泡材料的组合物、填充剂、润滑剂、活性剂和颜料混合后进行第一阶段密炼，使物料混合均匀，待温度达到108-110℃时，密炼5-10min；再加入交联剂和发泡剂的混合物进行第二阶段密炼，直到温度升高到115-118℃时，密炼2-5min，得到密炼好的混合料；
(b)将步骤(a)得到的密炼好的混合料打出厚度为1-2mm的薄片；
(c)对步骤(b)得到的料进行造粒，粒料长度在2-4mm；
(d)造好的粒料静置24h后，注塑入模具中，模具温度为180±2℃，加硫后成型形成成型品；
(e)将步骤(d)中所得的成型品经恒温定型成发泡材料成品。
优选地，在本发明技术方案的基础上，步骤(d)中，加硫时间为350±20s；
优选地，步骤(e)中，恒温流程条件包括：85℃-75℃-60℃-50℃，每个温度保持5-6min。
第四方面，提供了一种发泡材料制品，包括上述发泡材料或上述发泡材料的制备方法制备得到的发泡材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明组合物主要以一定质量百分比的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚α甲基苯乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物和聚烯烃嵌段式共聚物构成，以 EVA、POE、OBCs和聚α甲基苯乙烯树脂为骨架，通过这几种聚合物的相互配合，制成的发泡材料柔软性和韧性优秀，能满足缓震高弹鞋材的要求，具有优异的高弹性及缓冲减震性能，高的弹性能有效的提高运动时的能量回归，帮助足底二次发力同时又具备缓冲避震功能，能有效降低人体关节及大脑在运动时所受的冲击力。而且还具有低压缩形变、耐热老化和耐侯性等特点，是一种既柔软又强韧的多功能的新型弹性体产品，使鞋类穿着更加有弹性，可全方位提升鞋类产品穿着的舒适度。
(2)经试验，采用本发明组合物制成的发泡材料性能如下：硬度： 50±3C；密度：≤0.23g/cm3；弹性：≥60％；抗拉：≥2MPa；压缩歪：≤35％；化学成分测试符合新欧盟标准。
(3)本发明发泡材料的制备工艺简单、流程可控，可进行大规模工业化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制备发泡材料的组合物，包括质量百分比的如下成分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物45-55％、聚α甲基苯乙烯树脂25-35％、乙烯-辛烯共聚物8-12％和聚烯烃嵌段式共聚物8-12％。
本发明的发泡材料是将组合物进行发泡或交联发泡而得。
典型但非限制性的发泡材料例如为鞋材，示例性的如鞋底、鞋子的中底及内底或凉鞋等。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA)是以醋酸乙烯和乙烯单体为基本原料共聚而成的高分子。
以100质量份发泡材料组合物计，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的量示例性的例如为45质量份、46质量份、47质量份、48质量份、49质量份、50质量份、51质量份、52质量份、53质量份、54质量份或55质量份。
对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的来源不作限定，可商购或以本领域中任何常规的已知方法制得。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可选的商购产品例如有美国杜邦150、美国杜邦40W、美国杜邦450、美国杜邦460、美国杜邦630、美国杜邦11D542、美国杜邦250、美国杜邦260、美国杜邦260、美国杜邦660、美国杜邦 770、美国杜邦880、美国杜邦E418、美国杜邦007S、美国杜邦750、比利时杜邦670A、日本杜邦EV260、日本住友化学F2021、日本住友化学 SV330、日本住友化学SV340、日本住友化学SWA110、日本住友化学 SWA130、日本住友化学SWA210、日本住友化学SWA230、日本东洋纺织 L-3388、日本东曹510、日本东曹630、日本东曹631、日本东曹634、日本旭化成RF7830、日本尤尼卡NUC8450、日本尤尼卡WSVA3010、日本尤尼卡WSVA3020、韩国湖南石化VA800或台湾台塑EVA7470M等。
聚α甲基苯乙烯树脂(PaMS)是由α-甲基苯乙烯单体聚合而得的高聚物。聚α-甲基苯乙烯树脂带有一个脂肪烃的侧链的芳族烯烃，因此它的双键能参与反应进行聚合；同时，由于侧链甲基使苯环产生诱导偶极，使其具备优秀的相容性，柔软性和耐紫外性，与EVA、POE和OBCs相容性好。
以100质量份发泡材料组合物计，聚α甲基苯乙烯树脂的量示例性的例如为25质量份、26质量份、27质量份、28质量份、29质量份、30质量份、31质量份、32质量份、33质量份、34质量份或35质量份。
对聚α甲基苯乙烯树脂的来源不作限定，可商购或以本领域中任何常规的已知方法制得。
聚α甲基苯乙烯树脂可选的商购产品例如有美国Amoco Resin 18-210、 18-240、18-290、美国Aidrich chth Pa-MS、德国ACR401、上海水兴实业 SA140、kristalex F100或Norsolene W-90等。
乙烯-辛烯共聚物(Polyolefin Elastomer，POE)是以乙烯、辛稀为原料聚合而成的聚烯烃弹性体材料，其分子链段结构中既有树脂相，又有橡胶相，具有柔曲性、韧性好，易加工的特性。
以100质量份发泡材料组合物计，乙烯-辛烯共聚物的量示例性的例如为8质量份、9质量份、10质量份、11质量份或12质量份。
对乙烯-辛烯共聚物的来源不作限定，可商购或以本领域中任何常规的已知方法制得。
乙烯-辛烯共聚物可选的商购产品例如有美国陶氏8150、美国陶氏 7467、日本杜邦8200、日本杜邦8400或日本杜邦8411等。
聚烯烃嵌段式共聚物(Olefins Block Copolymers,OBCs)是烯烃嵌段共聚物通过链穿梭技术合成，它由具有低共聚单体含量和高熔融温度的可结晶乙烯-辛烯的链段(硬段)和高共聚单体含量和低玻璃化转变温度的无定形乙烯- 辛烯的链段(软段)组成。OBCs是由硬链段(高刚性)及软链段(高弹性) 规则交替排列所组成的共聚物，其独特的分子结构，构成拥有极低压缩永久变形值、极佳耐热性、耐磨性、回弹性的材料，且软化点较高，能有效提高发泡材料抗收缩尺寸稳定性。
OBCs包括各种结构或组成的烯烃嵌段共聚物，即包括任意嵌段长度、序列及软硬段比例的OBCs的一种或多种的混合。
以100质量份发泡材料组合物计，聚烯烃嵌段式共聚物的量示例性的例如为8质量份、9质量份、10质量份、11质量份或12质量份。
对聚烯烃嵌段式共聚物的来源不作限定，可商购或以本领域中任何常规的已知方法制得。
聚烯烃嵌段式共聚物可选的商购产品例如有美国陶氏9107、9007、 9077、9100、9000、9010、9507、9500、9530、9807、9817或9907等。
需要注意的是，“用于制备发泡材料的组合物包括”，意指组合物除去乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚α甲基苯乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物和聚烯烃嵌段式共聚物外，还可以包括其他聚合物，“包括”还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚α甲基苯乙烯树脂、乙烯- 辛烯共聚物、聚烯烃嵌段式共聚物以及任选的其他聚合物的质量百分含量之和为100％。
本发明组合物主要以一定质量百分比的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚α甲基苯乙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物和聚烯烃嵌段式共聚物构成，以EVA、 POE、OBCs和聚α甲基苯乙烯树脂为骨架，通过这几种聚合物的相互配合，制成的发泡材料柔软性和韧性优秀，能满足缓震高弹鞋材的要求，具有优异的高弹性(弹性≥60％)及缓冲减震性能，高的弹性能有效的提高运动时的能量回归，帮助足底二次发力同时又具备缓冲避震功能，能有效降低人体关节及大脑在运动时所受的冲击力。而且还具有低压缩形变、耐热老化和耐侯性等特点，是一种既柔软又强韧的多功能的新型弹性体产品。鞋类穿着更加有弹性，可全方位提升鞋类产品穿着的舒适度，同时能普遍使用在一次射出中底、以及二次模内成型中底工艺上。
为了使发泡后的材料更加柔软，弹性更好，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物其醋酸乙烯酯含量优选为24-30％，包括但不限于24％、25％、26％、27％、 28％、29％或30％，优选25-26％，进一步优选为26％。
这里的含量指的是质量百分比，即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量占乙烯-醋酸乙烯酯共聚物总质量的比例。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按照ASTM D 1238标准在190℃、荷重2.16kg 下的熔融指数(MI)优选为6-7g/10min，优选为6-6.5g/10min，进一步优选为6g/10min；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选选用台湾台塑公司生产的EVA 7470M， EVA 7470M的VA(醋酸乙烯酯)含量为26％，熔融指数(MI)为6，其柔韧性佳、弹性好。
为了使发泡后的材料弹性更高，聚α甲基苯乙烯树脂的数均分子量优选为885-1180，优选为944-1180，进一步优选为944-1062；
数均分子量的测试方法包括但不限于端基分析法、膜渗透法、蒸汽压渗透法、沸点升高法、冰点降低法或气相渗透压法，优选采用膜渗透法。
优选地，聚α甲基苯乙烯树脂按ISO标准306B测定的软化点为 85-110℃，包括但不限于85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或100℃，优选为85-100℃，进一步优选为90-100℃。采用该软化点范围内的树脂塑性好，有利于提高交联密度，提升发泡材料弹性。
为了使发泡后的材料性能更加优秀，乙烯-辛烯共聚物的比重优选为 0.86-0.91g/cm3(测试方法：ASTMD792)，包括但不限于0.86g/cm3、0.87 g/cm3、0.88g/cm3、0.89g/cm3或0.91g/cm3，优选为0.86-0.87g/cm3，进一步优选为0.868g/cm3；
优选地，乙烯-辛烯共聚物按照ASTM D1238标准在190℃/2.16kg下的熔融指数为0.4-0.8g/10min，优选为0.4-0.6g/10min，进一步优选为 0.5g/10min；
优选地，乙烯-辛烯共聚物按照ASTM D1646在ML 1+4，121℃下的门尼粘度为30-40MU，包括但不限于30MU、31MU、32MU、33MU、34MU、 35MU、36MU、37MU、38MU、39MU或40MU，优选为30-35MU，进一步优选为33MU；
乙烯-辛烯共聚物优选美国陶氏公司生产POE 8150，该POE属于八碳原子的共聚物，分子量大，胶感好、韧性强。
为了使发泡后的材料弹性更加优秀，聚烯烃嵌段式共聚物的比重(测试方法：ASTMD792)优选为0.86-0.89g/cm3，包括但不限于0.86g/cm3、0.87 g/cm3、0.88g/cm3或0.89g/cm3，优选为0.86-0.87g/cm3，进一步优选为 0.866g/cm3；
优选地，聚烯烃嵌段式共聚物在190℃/2.16kg下的熔融指数为 0.6-1.5g/10min，包括但不限于0.6g/10min、0.7g/10min、0.8g/10min、 0.9g/10min、1.0g/10min、1.1g/10min、1.2g/10min、1.3g/10min、1.4g/10min 或1.5g/10min，优选为0.8-1.2g/10min，进一步优选为1.0g/10min；
优选地，聚烯烃嵌段式共聚物的玻璃化转变温度为-70～-50℃，包括但不限于-70℃、-65℃、-60℃、-55℃或-50℃，优选为-70～-60℃，进一步优选为-70～-65℃。
玻璃化转变温度优选使用示差扫描量热仪进行测量，升温或降温速度 20℃/min。
聚烯烃嵌段式共聚物(OBCS)优选选用美国陶氏公司生产的9107型号产品。
在一种实施方式中，组合物包括质量百分比的如下成分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48-52％、聚α甲基苯乙烯树脂28-32％、乙烯-辛烯共聚物10-12％和聚烯烃嵌段式共聚物8-10％；
优选地，组合物包括质量百分比的如下成分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 48-50％、聚α甲基苯乙烯树脂30-32％、乙烯-辛烯共聚物10-11％和聚烯烃嵌段式共聚物9-10％。
通过对各聚合物配比的选择，能够进一步优化制得的发泡材料的柔性和弹性。
根据本发明的第二个方面，提供了一种发泡材料，主要由上述用于制备发泡材料的组合物制备得到。
采用本发明组合物制成的发泡材料柔软性和韧性优秀，作为鞋材具有优异的高弹性及缓冲减震性能。
在一种实施方式中，发泡材料的原料还包括填充剂、润滑剂、活性剂、交联剂、发泡剂和颜料；
优选地，发泡材料主要由以下质量份数的原料制备得到：用于制备发泡材料的组合物100份、填充剂5-8份、润滑剂0.9-2.3份、活性剂0.8-1.2 份、交联剂0.6-1份、发泡剂2-3份和颜料3-5份。
关于组合物的描述与第一方面中的描述相同，在此不再赘述。
以100质量份发泡材料组合物计，填充剂示例性的质量份数例如为5 份、6份、7份或8份。
填充剂包括但不限于无机填料，示例性的例如为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、白炭黑、蒙脱土或玻璃微珠中的一种或几种，优选滑石粉。
以100质量份发泡材料组合物计，润滑剂示例性的质量份数例如为0.9 份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、 1.9份、2.0份、2.1份、2.2份或2.3份。
润滑剂包括但不限于硬脂酸和/或硬脂酸盐，硬脂酸盐示例性的例如为硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或几种，优选硬脂酸锌。
以100质量份发泡材料组合物计，活性剂示例性的质量份数例如为0.8 份、0.9份、1份、1.1份或1.2份。
活性剂包括但不限于氧化锌和/或氧化镁，优选氧化锌。
作为发泡体之形成中使用的交联剂，可使用对聚合物显示相容性或良分散性的化合物。
以100质量份发泡材料组合物计，交联剂示例性的质量份数例如为0.6 份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。
若交联剂的掺合量在该范围，则配合发泡剂良好地发泡，而可形成特定的空隙比率及连续空隙率，保证发泡材料良好的弹性。
交联剂包括但不限于过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰或二-(叔丁基过氧异丙基)苯(BIPB)中的一种或几种，优选二-(叔丁基过氧异丙基) 苯。BIPB又称为无味交联剂，其分解产物为二氧化碳、甲烷、叔丁酮、丙酮、双(2-羟基异丙基)苯和二乙酰苯。
以100质量份发泡材料组合物计，发泡剂示例性的质量份数例如为2 份、2.2份、2.5份、2.6份、2.8份或3份。
发泡剂包括但不限于偶氮二甲酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、4， 4’-氧双苯磺酰肼或碳酸氢钠中的一种或几种，优选偶氮二甲酰胺。
以100质量份发泡材料组合物计，颜料示例性的质量份数例如为3份、 4份份或5份。颜料示例性的采用色母粒，优选包括两种以上颜色的色母粒。
采用本发明组合物制备发泡材料时，加入一定比例的填充剂、润滑剂、活性剂、交联剂、发泡剂和颜料，改善聚合体系条件，提高产品质量，使得到的发泡材料适于鞋材的要求。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述发泡材料的制备方法，采用一次射出或二次模内成型工艺将上述用于制备发泡材料的组合物制成发泡材料。
发泡材料示例性的例如为鞋底，例如鞋中底。
采用一次射出或二次模内成型工艺将本发明组合物制成具有高弹性及缓冲减震性能的发泡材料，流程可控，可进行大规模工业化生产。
一次射出是将原料造粒后直接挤压进模具成型，二次模内成型是把造粒好的材料，先放于一个模具进行高温发泡成一个形状半成品，再将这个已成形的半成品装于另外一个模具，经过再一次高温发泡，然后经过冷却定型。
在一种实施方式中，发泡材料的制备方法包括以下步骤：
将用于制备发泡材料的组合物、填充剂、润滑剂、活性剂、交联剂、发泡剂和颜料经密炼混合、造粒、注塑和成型，得到发泡材料；优选采用一次射出工艺制备发泡材料流程更加简单，工艺稳定。
在一种实施方式中，发泡材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将交联剂和发泡剂混合后待用，另将用于制备发泡材料的组合物、填充剂、润滑剂、活性剂和颜料混合后进行第一阶段密炼，使物料混合均匀，待温度达到108-110℃时，密炼5-10min；再加入交联剂和发泡剂的混合物进行第二阶段密炼，直到温度升高到115-118℃时，密炼2-5min，得到密炼好的混合料；
第一阶段密炼温度示例性的例如为108℃、109℃或110℃；第一阶段密炼时间示例性的例如为5min、6min、7min、8min、9min或10min；
第二阶段密炼温度示例性的例如为115℃、116℃、117℃或118℃；第二阶段密炼时间示例性的例如为2min、3min、4min或5min；
(b)将步骤(a)得到的密炼好的混合料打出厚度为1-2mm的薄片；
(c)对步骤(b)得到的料进行造粒，粒料长度在2-4mm；
(d)造好的粒料静置24h后，注塑入模具中，模具温度为180±2℃，加硫后成型形成成型品；
模具温度示例性的例如为178℃、179℃、180℃、181℃或182℃
(e)将步骤(d)中所得的成型品经恒温定型成发泡材料成品。
该制备方法填充剂、润滑剂、活性剂和颜料经一次密炼、再加入交联剂和发泡剂进行二次密炼，再经造粒、注塑和成型后得到发泡材料，通过控制密炼温度、时间，保证聚合物之间充分交联反应形成稳定的三维结构，适宜的模具温度使注塑成型效果好。
为了使硫化成型效果更好，步骤(d)中，加硫时间优选为350±20s，例如为330s、340s、350s、360s或370s。
优选地，步骤(e)中，恒温流程条件包括：85℃-75℃-60℃-50℃，每个温度保持5-6min。
定型采用梯度递减恒温定型，即在一定温度下保持一定时间，使发泡体的成型效果更好。
根据本发明的第四个方面，提供了一种发泡材料制品，包括上述发泡材料或上述发泡材料的制备方法制备得到的发泡材料。
典型但非限制性的发泡材料制品例如为鞋品，包括各种鞋类。
发泡材料制品包括上述发泡材料，因此具有与上述发泡材料相同的优势，在此不再赘述。
根据本发明的第五个方面，提供了一种上述发泡材料制品在体育用品领域的应用。
示例性的体育用品例如包括器械用品、体育装备或体育使用品等。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本发明的实施例和对比例采用如下原料，但不限于这些原料：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)：
EVA-1：台湾台塑7350M，VA含量为18％，熔融指数为2.5g/10min (190℃、2.16kg)；
EVA-2：日本三井150，VA含量为33％，熔融指数为30g/10min(190℃、 2.16kg)；
EVA-3：台湾台塑7470M，VA含量为26％，熔融指数为6g/10min (190℃、2.16kg)；
聚α甲基苯乙烯树脂(PaMS)：
PaMS-1：上海水兴实业SA140，软化点133-142℃；
PaMS-2：kristalex F100，数均分子量800-1400，软化点96-104℃；
PaMS-3：Norsolene W-90，数均分子量650，软化点85-95℃；
乙烯-辛烯无规共聚物(POE)：
POE-1：陶氏化学8150，比重0.868g/cm3，熔融指数为0.5g/10min (190℃、2.16kg)，门尼粘度33MU(ML 1+4，121℃)；
POE-2：陶氏化学8842，比重0.857g/cm3，熔融指数为1g/10min(190℃、 2.16kg)，门尼粘度25MU(ML 1+4，121℃)；
聚烯烃嵌段式共聚物(OBCs)：
OBCs-1：陶氏化学9000，熔融指数为0.5g/10min(190℃、2.16kg)，比重0.877g/cm3，玻璃化转变温度为-62℃；
OBCs-2：陶氏化学9107，熔融指数为1g/10min(190℃、2.16kg)，比重0.866g/cm3，玻璃化转变温度为-68℃；
OBCs-3：陶氏化学9507，熔融指数为5g/10min(190℃、2.16kg)，比重0.866g/cm3，玻璃化转变温度为-60℃；
OBCs-4：陶氏化学9817，熔融指数为15g/10min(190℃、2.16kg)，比重0.877g/cm3，玻璃化转变温度为-65℃；
滑石粉：辽宁艾海AH51210；碳酸钙：立达超微LD-1000C；
氧化锌：上海白石活性氧化锌；
二-(叔丁基过氧异丙基)苯(BIPB)：天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司生产；
偶氮二甲酰胺：韩国锦洋公司生产的AC-3000H；
色母粒：台湾色真公司生产的产品，其余原材料为市场常用化工材料。
测试方法包括：比重：ASTM D792；熔融指数：ASTM D1238；门尼粘度：ASTM D1646；玻璃化转变温度：使用示差扫描量热仪(DSC)进行测量，升温或降温速度20℃/min。
发泡材料实施例的组成见表1；发泡材料对比例的组成见表2。
发泡材料按照如下步骤制得：
(1)将BIPB和偶氮二甲酰胺混合后待用，另将其余原料混合后倒入密炼机中进行第一阶段密炼，使物料混合均匀，待温度达到110℃时，密炼 5min；再加入BIPB和偶氮二甲酰胺的混合物进行第二阶段密炼，直到温度升高到115℃时，密炼5min，得到密炼好的混合料；
(2)将步骤(1)得到的密炼好的混合料在滚轮机上进行打薄2遍，打出厚度为1-2mm的薄片；
(3)对步骤(2)得到的料传送到造粒机进行造粒，粒料长度在2-4mm；
(4)造好的粒料静置24h后，按设定的倍率配好经电脑数控注塑机注入鞋模中，模具温度为180±2℃，加硫时间为350±20s条件下成型品；
(5)将步骤(4)中所得的成型品经恒温箱定型成发泡材料成品，恒温箱流程条件为：温度85℃-75℃-60℃-50℃，转数120转/分，即每个温度保持5-6min，恒温箱长度为8-10米。
表1
注：表中皆以组分质量份计，EVA、PaMS、POE和OBCs之和为100份；滑石粉、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、BIPB、偶氮二甲酰胺和色母粒的含量分别按照每100份 EVA、PaMS、POE和OBCs所占的质量份表示。
表2
注：表中皆以组分质量份计，EVA、PaMS、POE和OBCs之和为100份；滑石粉、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、BIPB、偶氮二甲酰胺和色母粒的含量分别按照每100份 EVA、PaMS、POE和OBCs所占的质量份表示。
测定实施例和对比例得到的发泡材料成品的物理性能，测试数据见表 3。
各性能指标的测试方法：
硬度：GB/T 3903.4；
密度：GB/T 533；
抗拉强度：GB/T 8948；
压缩歪：GB/T 10653；
弹性：ASTM D2632；
撕裂强度：GB/T 8948；
断裂伸长率：GB/T 8948。
表3
由表3可以看出，实施例样品物性结果能达到所设定的物性标准；而对比例都不能满足设定物性目标，特别是弹性方面都不能满足物性要求。可见，本发明通过特定比例的EVA、PaMS、POE和OBCs的相互配合，制成的发泡材料能满足缓震高弹鞋材的要求，具有优异的高弹性。
实施例3-10与实施例11相比，对EVA、PaMS、POE和OBCs的类型进行优选，性能得以进一步提升。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种用于制备发泡材料的组合物，其特征在于，包括质量百分比的如下成分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物45-55％、聚α甲基苯乙烯树脂25-35％、乙烯-辛烯共聚物8-12％和聚烯烃嵌段式共聚物8-12％。
2.按照权利要求1所述的用于制备发泡材料的组合物，其特征在于，所述组合物包括质量百分比的如下成分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48-52％、聚α甲基苯乙烯树脂28-32％、乙烯-辛烯共聚物10-12％和聚烯烃嵌段式共聚物8-10％；
优选地，所述组合物包括质量百分比的如下成分：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物48-50％、聚α甲基苯乙烯树脂30-32％、乙烯-辛烯共聚物10-11％和聚烯烃嵌段式共聚物9-10％。
3.按照权利要求1或2所述的用于制备发泡材料的组合物，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物其醋酸乙烯酯含量为24-30％，优选25-26％，进一步优选为26％；
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在190℃/2.16kg下的熔融指数为6-7g/10min，优选为6-6.5g/10min，进一步优选为6g/10min；
优选地，所述聚α甲基苯乙烯树脂的数均分子量为885-1180，优选为944-1180，进一步优选为944-1062；
优选地，所述聚α甲基苯乙烯树脂的软化点为85-110℃，优选为85-100℃，进一步优选为90-100℃。
4.按照权利要求1或2所述的用于制备发泡材料的组合物，其特征在于，所述乙烯-辛烯共聚物的比重为0.86-0.91g/cm3，优选为0.86-0.87g/cm3，进一步优选为0.868g/cm3；
优选地，所述乙烯-辛烯共聚物在190℃/2.16kg下的熔融指数为0.4-0.8g/10min，优选为0.4-0.6g/10min，进一步优选为0.5g/10min；
优选地，所述乙烯-辛烯共聚物在ML 1+4，121℃下的门尼粘度为30-40MU，优选为30-35MU，进一步优选为33MU；
优选地，所述聚烯烃嵌段式共聚物的比重为0.86-0.89g/cm3，优选为0.86-0.87g/cm3，进一步优选为0.866g/cm3；
优选地，所述聚烯烃嵌段式共聚物在190℃/2.16kg下的熔融指数为0.6-1.5g/10min，优选为0.8-1.2g/10min，进一步优选为1.0g/10min；
优选地，所述聚烯烃嵌段式共聚物的玻璃化转变温度为-70～-50℃，优选为-70～-60℃，进一步优选为-70～-65℃。
5.一种发泡材料，其特征在于，主要由权利要求1-4任一项所述的用于制备发泡材料的组合物制备得到。
6.按照权利要求5所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料的原料还包括填充剂、润滑剂、活性剂、交联剂、发泡剂和颜料；
优选地，所述发泡材料主要由以下质量份数的原料制备得到：用于制备发泡材料的组合物100份、填充剂5-8份、润滑剂0.9-2.3份、活性剂0.8-1.2份、交联剂0.6-1份、发泡剂2-3份和颜料3-5份；
优选地，所述填充剂包括无机填料，优选包括滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、白炭黑、蒙脱土或玻璃微珠中的一种或几种，优选滑石粉；
优选地，所述润滑剂包括硬脂酸和/或硬脂酸盐，优选地，所述硬脂酸盐包括硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的一种或几种，优选硬脂酸锌；
优选地，所述活性剂包括氧化锌和/或氧化镁，优选氧化锌；
优选地，所述交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或二-(叔丁基过氧异丙基)苯中的一种或几种，优选二-(叔丁基过氧异丙基)苯；
优选地，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧双苯磺酰肼或碳酸氢钠中的一种或几种，优选偶氮二甲酰胺；
优选地，所述颜料包括色母粒，优选包括两种以上颜色的色母粒。
7.一种权利要求5或6所述的发泡材料的制备方法，其特征在于，采用一次射出或二次模内成型工艺将所述用于制备发泡材料的组合物制成发泡材料；
优选地，所述发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述用于制备发泡材料的组合物、填充剂、润滑剂、活性剂、交联剂、发泡剂和颜料经密炼混合、造粒、注塑和成型，得到发泡材料；
优选地，所述发泡材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将交联剂和发泡剂混合后待用，另将所述用于制备发泡材料的组合物、填充剂、润滑剂、活性剂和颜料混合后进行第一阶段密炼，使物料混合均匀，待温度达到108-110℃时，密炼5-10min；再加入交联剂和发泡剂的混合物进行第二阶段密炼，直到温度升高到115-118℃时，密炼2-5min，得到密炼好的混合料；
(b)将步骤(a)得到的密炼好的混合料打出厚度为1-2mm的薄片；
(c)对步骤(b)得到的料进行造粒，粒料长度在2-4mm；
(d)造好的粒料静置24h后，注塑入模具中，模具温度为180±2℃，加硫后成型形成成型品；
(e)将步骤(d)中所得的成型品经恒温定型成发泡材料成品。
8.按照权利要求7所述的发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，加硫时间为350±20s；
优选地，步骤(e)中，恒温流程条件包括：85℃-75℃-60℃-50℃，每个温度保持5-6min。
9.一种发泡材料制品，其特征在于，包括权利要求5或6所述的发泡材料或权利要求7或8所述的发泡材料的制备方法制备得到的发泡材料。
10.一种权利要求9所述的发泡材料制品在体育用品领域的应用。
CN201910145864.5A 2019-02-27 2019-02-27 用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材料制品和应用 Active CN110003561B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910145864.5A CN110003561B (zh) 2019-02-27 2019-02-27 用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材料制品和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910145864.5A CN110003561B (zh) 2019-02-27 2019-02-27 用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材料制品和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110003561A true CN110003561A (zh) 2019-07-12
CN110003561B CN110003561B (zh) 2022-03-22

Family

ID=67166104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910145864.5A Active CN110003561B (zh) 2019-02-27 2019-02-27 用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材料制品和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110003561B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343323A (zh) * 2019-07-17 2019-10-18 泉州泰亚鞋业有限公司 开孔eva发泡复合鞋材及其制造方法
CN110845756A (zh) * 2019-12-05 2020-02-28 厦门市锋特新材料科技有限公司 聚合物发泡材料的制备方法及聚合物发泡材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080269363A1 (en) * 2003-12-22 2008-10-30 Nova Chemicals Inc. Interpolymer Resin Particles
CN103194018A (zh) * 2013-04-28 2013-07-10 泰亚鞋业股份有限公司 抗收缩eva发泡鞋材及其制造方法
CN104603190A (zh) * 2012-09-06 2015-05-06 耐克创新有限合伙公司 Eva回收方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080269363A1 (en) * 2003-12-22 2008-10-30 Nova Chemicals Inc. Interpolymer Resin Particles
CN104603190A (zh) * 2012-09-06 2015-05-06 耐克创新有限合伙公司 Eva回收方法
CN103194018A (zh) * 2013-04-28 2013-07-10 泰亚鞋业股份有限公司 抗收缩eva发泡鞋材及其制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343323A (zh) * 2019-07-17 2019-10-18 泉州泰亚鞋业有限公司 开孔eva发泡复合鞋材及其制造方法
CN110343323B (zh) * 2019-07-17 2022-04-19 泉州泰亚鞋业有限公司 开孔eva发泡复合鞋材及其制造方法
CN110845756A (zh) * 2019-12-05 2020-02-28 厦门市锋特新材料科技有限公司 聚合物发泡材料的制备方法及聚合物发泡材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN110003561B (zh) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106905599B (zh) 一种轻质高弹eva复合发泡材料及其制备方法和应用
CN104231419B (zh) 高减震乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶发泡鞋用材料及其制备方法
CN104151663A (zh) 一种eva复合发泡材料及其制备方法
US4461873A (en) Ethylene polymer blends
CN107245183B (zh) 一种用于制备运动鞋底用复合发泡材料的组合物及制备方法
KR102005364B1 (ko) Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법
CN103601976B (zh) 一种泳池扶梯踏板用的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法
CN106243480B (zh) 一种eva型耐磨难燃弹性体材料及制备方法
CN108485143A (zh) 鞋用发泡材料及其制备方法
CN105566730A (zh) 一种聚乙酸乙烯酯改性发泡体
CN102660129A (zh) 一种eva复合发泡材料及其制备方法
CN110746544B (zh) 高光泽高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法
KR102171738B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
CN111087693A (zh) 一种低密度低介电疏水聚丙烯复合材料及其制备方法
CN112920501B (zh) 尼龙弹性体复合材料泡沫及其制备方法
CN106633335A (zh) 一种含聚碳酸酯合金的可降解发泡鞋底及其制备方法
CN110003561A (zh) 用于制备发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法、发泡材料制品和应用
CN111808357B (zh) 一种运动鞋底用极轻质耐磨低压缩高回弹复合发泡材料及其制备方法
CN111393736A (zh) 一种珠光白高透光发泡中底材料、其制备方法及运动鞋
CN108047544A (zh) 一种超轻eva复合发泡材料及其制备方法
CN113004606A (zh) 耐磨eva发泡鞋底及其加工工艺
CN106928565A (zh) 高光泽聚苯乙烯树脂及其制备方法
CN108440783A (zh) 一种聚氨酯发泡珠粒及其制备方法
CN111718587A (zh) 一种低压缩永久变形热塑性弹性体材料及其制备方法
CN110776701A (zh) 一种用于塑料珠饰品的改性聚苯乙烯塑料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant