CN117136222A - 加热膨胀片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种加热膨胀片，通过加热膨胀能够充分地粘合隔着间隙对置的两个被粘合面并且能够抑制树脂溢出的产生。一种加热膨胀片的，其特征在于，配置在由两个面形成的间隙的内部，通过被加热而膨胀，粘合所述两个面，具备：基材；以及第一树脂层及第二树脂层，是形成在所述基材上的含有热固性树脂的粘合层，根据加热时的条件，所述第一树脂层的升温速度大于所述第二树脂层的升温速度，加热前的所述第一树脂层的厚度小于所述第二树脂层的厚度。

Description

加热膨胀片

技术领域

本发明涉及加热膨胀片。

背景技术

如专利文献1中记载的所示，作为不施加由冲压等产生的外压而粘合被粘合面的方法，可以考虑如下的方法：使粘合片的粘合层含有通过加热而膨胀的膨胀剂，通过加热该粘合片，利用粘合层内产生的膨胀压。

在使用这样的加热膨胀片粘合隔着狭窄的空间(间隙)对置的两个被粘合面的情况下，可以考虑如下的方法：将加热膨胀片插入它们之间进行加热，通过使热膨胀片膨胀，从而填补或减少两个被粘合体间的间隙。

但是，在该方法中，有时会产生在间隙的内部膨胀的粘合层向间隙的外部溢出的称为树脂溢出(resin flow)的现象。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2007-106963

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够通过加热膨胀充分地粘合隔着间隙对置的两个被粘合面并且能够抑制树脂溢出的产生的加热膨胀片。

本发明人等为了解决该问题而进行了深入研究，结果发现：加热膨胀时的树脂的粘度降低是树脂溢出的产生的主要原因，在将含有热固性树脂的树脂层用于粘合层的情况下，如果升温速度变大，则粘度的降低变得显著，另一方面，如果升温速度变小，则树脂的粘度降低受到抑制。

本发明是基于上述那样的本发明人等的新见解而完成的，具有以下特征。

即，本发明的加热膨胀片，其特征在于，所述加热膨胀片配置在由两个被粘合面形成的间隙的内部，通过被加热而膨胀，粘合所述两个面，所述加热膨胀片具备：基材；以及形成在所述基材上，含有热固性树脂的粘合层的第一树脂层和第二树脂层，根据加热时的条件，所述第一树脂层的升温速度大于所述第二树脂层的升温速度，加热前的所述第一树脂层的厚度小于所述第二树脂层的厚度。

根据这样构成的加热膨胀片，由于使升温速度更大且容易发生粘度降低的第一树脂层的厚度小于第二树脂层的厚度，所以与以往相比能够尽可能地抑制树脂溢出的产生。

为了使所述第二树脂层的升温速度小于所述第一树脂层的升温速度，优选为，所述第一树脂层与所述第二树脂层隔着升温速度控制层，所述升温速度控制层在第一树脂层与第二树脂层之间控制它们的升温速度。例如，所述基材可以用作所述升温速度控制层。

可以通过在加热时将所述第一树脂层配置在比所述第二树脂层更容易受热的位置，从而使第一树脂层与第二树脂层的升温速度不同。

在所述第一树脂层与所述第二树脂层的合计厚度为90μm以下且满足以下的式(1)的情况下，能够更显著地发挥本发明的效果。

(所述间隙的最小尺寸-所述基材的厚度)/(所述第一树脂层与所述第二树脂层的合计厚度)≤2……(1)

作为本发明的具体的实施方式，可以举出所述第一树脂层和/或所述第二树脂层含有环氧树脂、热塑性树脂以及热膨胀剂。另外，作为所述膨胀剂，例如可以举出微胶囊型发泡剂。

优选为，从所述间隙向外侧突出的树脂溢出量为1200μm以下。

加热膨胀片配置在由两个被粘合面形成的间隙的内部，通过被加热而膨胀粘合所述两个面，所述加热膨胀片具备：基材；以及第一树脂层和第二树脂层，是形成在所述基材上的含有热固性树脂的粘合层，根据加热时的条件，所述第一树脂层的升温速度大于所述第二树脂层的升温速度，所述第一树脂层不含有膨胀剂，或者所述第一树脂层中的所述热膨胀剂的含量为所述第二树脂层中的所述热膨胀剂的含量的一半以下，从而能够同样地抑制树脂溢出的产生。

发明效果

根据本发明，能够充分地粘合隔着间隙对置的两个被粘合面并且能够抑制树脂溢出的产生。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的加热膨胀片的构成的概要剖视图。

图2是表示含有热固性树脂的加热膨胀性树脂层的发泡开始温度、最低粘度温度以及固化活性温度的关系的曲线图。

图3是表示加热本实施方式的过热膨胀片的情况下的各层与热源的位置关系的示意图。

图4是表示关于含有热固性树脂的加热膨胀性树脂层，因升温速度的不同而引起的粘度降低的程度的图。

附图标记说明

1加热发泡片

10 片状基材

20 发泡性粘合层

21 第一树脂层

22 第二树脂层

具体实施方式

以下使用附图对本发明的一个实施方式的加热膨胀片进行说明。

<加热膨胀片>

图1是表示本发明的加热膨胀片1的构成的概要剖视图。

本发明的加热膨胀片1例如能够作为电子设备或电子器件用的传导材料片、电子设备或电子器件用的绝缘片等用于各种领域。

具体而言，该加热膨胀片1配置在间隙的内部，通过加热而粘合隔着间隙对置的两个被粘合面，具备片状的基材10以及设置在该基材10上的粘合层20。

<基材>

基材10实现作为支承粘合层20的支承材的功能。

具体而言，该基材10为片状，可以是单层结构，也可以是层叠结构。基材10整体的厚度例如为1～300μm，优选为5～200μm，更优选为25～120μm。

基材10的材质没有特别的限定，可以是无机材料，也可以是有机材料。例如，在对加热膨胀片要求导电性的情况下，可以使用金属膜，在对加热膨胀片要求电绝缘性的情况下，可以使用树脂膜。

作为金属膜，没有特别的限定，例如可以使用铜箔以及铝箔。金属膜的厚度例如为1～100μm，优选为10～70μm，更优选为15～50μm。

树脂膜没有特别的限定，可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、芳香族聚酯等聚酯类树脂；聚碳酸酯；聚芳酯；聚氨酯；聚酰胺、聚醚酰胺等聚酰胺类树脂；聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚砜、聚醚砜等聚砜类树脂；聚醚酮、聚醚醚酮等聚醚酮类树脂；聚苯硫醚(PPS)；改性聚苯醚。树脂膜可以由这些单独的树脂构成，或者也可以由两种以上的混合树脂构成。从耐热性以及电绝缘性等观点出发，树脂膜优选为PEN膜、PET膜、PPS膜或PI膜，更优选为PEN膜、PPS膜或PI膜。树脂膜的厚度例如为1～100μm，优选为10～70μm，更优选为15～50μm。

<粘合层>

粘合层20具备在加热膨胀时成为加热膨胀片1的最外层的第一树脂层21以及第二树脂层22。在本实施方式中，如图1所示，成为在基材10的两面分别层叠有第一树脂层21以及第二树脂层22的结构。

第一树脂层21与第二树脂层22可以是相同组成的树脂层，也可以是不同组成的树脂层，在本实施方式中，对第一树脂层21与第二树脂层22是相同组成的树脂层且都是加热膨胀性的粘合层的情况进行说明。

例如可以通过将构成第一树脂层21的第一树脂组合物涂布到基材10上进行干燥而形成第一树脂层21。例如可以通过将构成第二树脂层22的第二树脂组合物涂布到基材10上进行干燥而形成第二树脂层22。另外，第一树脂组合物是指包含第一树脂层21所包含的全部材料以及将这些材料悬浮或溶解的适当的溶剂(挥发成分)的组合物。同样地，第二树脂组合物是指包含第二树脂层22所包含的全部材料以及将这些材料悬浮或溶解的适当的溶剂(挥发成分)的组合物。

由于第一树脂层21、第二树脂层22、第一树脂组合物以及第二树脂组合物在本实施方式中为相同的组成，所以在以下对第一树脂层21以及第一树脂组合物进行说明。

第一树脂层21含有热固性树脂、固化剂、热塑性树脂以及膨胀剂。

热固性树脂是指具有由于热而与固化剂反应的交联性官能团的树脂。

所述交联性官能团例如可以举出羟基、酚性羟基、羧基、环氧基、噁唑啉基、恶嗪基、硅醇基、烷氧基硅烷基、羟基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、封端羧基等。

在这些中，如果考虑热固化温度以及成膜性，则最优选为环氧基，除环氧基以外，优选为羧基、酸酐基。

具体而言，热固性树脂的酸值优选为5～90mgKOH/g，更优选为10～70mgKOH/g。通过使酸值为5mgKOH/g以上，容易得到耐热性。在酸值小于5mgKOH/g的情况下，交联不充分，涂膜的强度变弱，无法得到耐热性。

另外，在酸值超过90mgKOH/g的情况下，交联点变多，产生涂膜的柔软性丧失的问题。

另外，热固性树脂可以具有两种以上的交联性官能团。

作为所述热固性树脂，例如可以举出聚酯树脂、环氧酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、侧链改性苯氧树脂等。

在这些中，从粘合力、耐久性以及熔融粘度的方面出发，优选为氨基甲酸酯或环氧树脂。这些树脂可以使用一种或两种以上。

在以下对使用环氧树脂作为热固性树脂的情况进行说明，但是使用氨基甲酸酯树脂等其他种类的热固性树脂的情况也可以采用相同的构成。

作为环氧树脂，优选为包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、海因型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯/酚环氧树脂、脂环式胺环氧树脂、脂肪族胺环氧树脂以及对它们进行了各种改性的环氧树脂。环氧树脂可以由这些单独的化合物构成，或者可以由两种以上的混合物构成。从耐热性以及电绝缘性等观点出发，环氧树脂优选为酚醛型环氧树脂。

使用由JIS K 2207规定的环球式软化点试验法能够测定环氧树脂的软化点。第一树脂层21的发泡开始温度例如为70～200℃，优选为100℃～180℃的范围。

热固性树脂的含量优选为第一树脂层21的总质量的30～70％。通过使该含量为30％以上，在耐热性、绝缘性方面具有优势。另外，通过使该含量为70％以下，在柔软性以及成膜性方面具有优势。该含量更优选为40～65％，进一步优选为50～60％。如上所述，第一树脂层21包含热固性树脂以及热塑性树脂双方，从含量可以判明的是，热固性树脂成为基础剂，作为第一树脂层21整体，成为具有作为热固性树脂的性质。

热固性树脂优选使用固化剂进行固化。所述固化剂只要具有一个以上的能够与热固性树脂的交联性官能团反应的官能团即可，没有限定。

作为使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下的固化剂，例如优选包括双氰胺、脂肪族聚酰胺等酰胺类固化剂；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺类固化剂；双酚A、双酚F、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、对二甲苯酚醛树脂等酚类固化剂；酸酐系固化剂中的至少一种。固化剂可以由这些单独的化合物构成，或者可以由两种以上的混合物构成。另外，由于能够延长保存稳定性(适用期(pot life))，所以优选使用潜在性固化剂。潜在性固化剂是通常通过热、光等来自外部的刺激促进固化的固化剂。在本发明中，通过使用潜在性固化剂，能够使发泡后的环氧树脂以所希望的定时迅速地固化。在潜在性固化剂中，尤其是从固化反应速度的观点出发，固化剂更优选包含酰胺类固化剂以及胺类固化剂中的至少一种，进一步优选包含双氰胺。

例如，作为热固性树脂，为了在使用环氧树脂时发生适当的固化反应、确保足够的粘合强度，固化剂的当量相对于环氧树脂的环氧当量的当量比(固化剂的当量/环氧树脂的当量)优选为0.8～1.2，更优选为0.85～1.15，进一步优选为0.9～1.1。特别优选为，固化剂包含酰胺类固化剂，上述当量比为0.8～1.2。

另外，在本说明书中，环氧当量是用环氧化合物的分子量除以1分子中的环氧基的数量而得到的值。按照JIS K7236，利用0.1mol/L的高氯酸醋酸标准液进行电位差测定，由此能够求出环氧当量。固化剂当量是用固化剂的分子量除以1分子中的活性氢(与环氧基反应的部位)的数量而得到的值。通过乙酰氯-氢氧化钾滴定法，能够求出固化剂当量。进而，利用核磁共振装置(NMR)、气相色谱(GC)、凝胶渗透色谱(GPC)进行成分分析，根据该分析结果，通过计算能够求出它们。

另外，在热固性树脂的交联性官能团为羧基的情况下，固化剂优选为环氧化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物、多元醇化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、硅烷类、碳二亚胺类化合物、金属螯合化合物等。

另外，在交联性官能团为羟基的情况下，固化剂优选为异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、金属螯合化合物。另外，在交联性官能团为氨基的情况下，固化剂优选为异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、金属螯合化合物。这些固化剂可以使用一种或两种以上。

可以根据所使用的热固性树脂与固化剂的组合，适当地变更这些情况下的热固性树脂与固化剂的当量比，例如，在使用氨基甲酸酯树脂作为热固性树脂且使用环氧化合物作为固化剂的情况下，能够根据上述环氧当量与胺当量的当量比，决定它们的含量。

作为热塑性树脂，优选包含聚酯树脂、缩醛类树脂(丁醛树脂等)、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、羧基末端丁腈橡胶(CTBN)以及环氧改性丁二烯中的至少一种。其中，进一步优选包含丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及缩醛类树脂中的至少一种。热塑性树脂可以由这些单独的化合物构成，或者也可以由两种以上的混合物构成。另外，热塑性树脂优选含有热塑性弹性体，更优选为热塑性弹性体。该热塑性弹性体的玻璃化转变温度(Tg)优选为100～120℃。将具有这样的范围的Tg的弹性体也称为高软化点弹性体。

热塑性树脂的含量优选为第一树脂层21的总质量的3～30％。通过使该含量为3％以上，第一树脂层21能够获得柔软性，提高发泡性。另外，通过使该含量为30％以下，能够将第一树脂层21的柔软性保持在适度的范围，能够确保足够的粘合强度。该含量更优选为4～25％，进一步优选为5～20％。特别优选为，热塑性树脂是弹性体且该含量为3～30％。

作为膨胀剂，没有特别的限定，可以使用无机类以及有机类的任意的膨胀剂。具体而言，膨胀剂优选为包含碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、硼氢化铵、叠氮类等无机类发泡剂；三氯氟甲烷等氟代烷；偶氮二异丁腈等偶氮类化合物；对甲苯磺酰肼等肼类化合物；对甲苯磺酰氨基脲等氨基脲类化合物；5-吗啉基-1,2,3,4-硫杂三唑等三唑类化合物；N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基化合物、以及使烃类溶剂微胶囊化的微胶囊化发泡剂中的至少一种。膨胀剂可以由这些单独的化合物构成，或者由两种以上的混合物构成。在这些中，从不妨碍粘合层20的固化、降低对环氧树脂的物性施加不好的影响的观点出发，膨胀剂优选为上述那样的微胶囊发泡剂。

热膨胀性微胶囊是将具有阻气性的热塑性树脂作为壳且在壳的内部内包有热膨胀剂的微胶囊。如果加热热膨胀性微胶囊，则壳的热塑性树脂软化，热膨胀剂的体积增大，由此胶囊膨胀。例如，可以将低沸点的烃类化合物的气化用于胶囊的膨胀。

膨胀剂的含量优选为第一树脂层21的总质量3～19％。通过使该含量为3％以上，能够确保足够的发泡性，能够提高粘合强度。另外，通过使该含量为19％以下，能够抑制因过剩的发泡而引起的粘合强度的降低。该含量更优选为4～17％，进一步优选为5～15％，特别优选为7～12％。尤其优选为，发泡剂包含热膨胀性微胶囊且该含量为3～19％。

在第一树脂层21中，除了包含上述以外，根据需要还可以包含固化促进剂以及填料等其他添加剂。

作为固化促进剂，优选为包含2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺、苄基二甲胺等叔胺类；三丁基膦、三苯基膦等有机膦类中的至少一种。固化促进剂可以由这些单独的化合物构成，或者可以由两种以上的混合物构成。固化促进剂的含量优选为第一树脂层21的总质量的0.1～5％，更优选为0.5～4％，特别优选为1～3％。

填料优选包含氧化铝、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氧化硅、滑石(硅酸镁)等无机填料中的至少一种。填料可以由这些单独的化合物构成，或者可以由两种以上的混合物构成。填料的含量优选为第一树脂层21的总质量3～20％，更优选为5～17％，特别优选为7～15％。

对于在以上说明的具备粘合层20的加热膨胀片1的加热膨胀前(加热膨胀片1的制造时)的第一树脂层21以及第二树脂层22的厚度，各自单独的厚度例如为10μm以上100μm以下，优选为15μm以上70μm以下，更优选为20μm以上40μm以下。

在本实施方式的加热膨胀片1中，使加热膨胀前(加热膨胀片的制造时)的第一树脂层21的厚度小于第二树脂层22。

第一树脂层21的厚度只要小于第二树脂层22的厚度即可，例如，厚度之比(第一树脂层的厚度/第二树脂层的厚度)优选在0.2以上且0.8以下的范围内。

此外，在第一树脂层21以及第二树脂层22的固化过程中，优选在从这些各树脂层21、22的发泡开始温度到固化举动的固化活性温度的温度范围内，存在环氧树脂的粘度成为最低的最低粘度温度。例如能够根据利用粘弹性测定装置测定到的温度与树脂试样的熔融粘度(复数粘度)的关系，作为表示复数粘度曲线的非峰值的温度而求出环氧树脂的粘度成为最低的最低粘度温度。例如，图2是表示对于使用规定的在本实施方式中说明过的第一树脂组合物形成的树脂层(以下称为试样)、表示发泡开始温度、最低粘度温度以及固化活性温度的关系的曲线图。在图2中，温度a是根据试样的TMA曲线求出的发泡开始温度(135℃)，温度b是根据试样的复数粘度曲线求出的最低粘度温度(192℃)，温度c是根据同样地准备的试样的DSC曲线求出的固化活性温度(210℃)。通过使最低粘度温度处于从上述发泡开始温度到上述固化活性温度的温度范围内，在试样的发泡开始后、试样的固化活性化前的阶段，环氧树脂的粘度充分地降低，因此环氧树脂不妨碍试样的发泡，能够得到良好的发泡倍率。

这样，实现最低粘度温度高于上述发泡开始温度且低于上述固化活性温度的性质的方法没有特别的限定，例如可以举出使试样含有的热固性树脂与热塑性树脂的含量之比(热固性树脂的含量/热塑性树脂的含量)为1.0以上且23.3以下、优选为1.6以上且16.5以下、更优选为2.5以上且12.0以下等方法。

另外，热塑性树脂如上所述优选为含有热塑性弹性体，进一步优选为包含丙烯酸类热塑性弹性体、氨基甲酸酯类热塑性弹性体、以及缩醛类热塑性弹性体中的至少一种或多种的组合。

另外，热塑性弹性体的玻璃化转变温度(Tg)优选为100～120℃。

热塑性树脂相对于试样(相当于第一树脂层或第二树脂层)的总质量的含量，相对于试样的总质量优选为3～30％。进一步说，更优选为，热塑性树脂含有热塑性弹性体或热塑性树脂全都是热塑性弹性体，该热塑性弹性体的含量为试样的总质量的3～30％。

另外，作为实现最低粘度温度高于上述发泡开始温度且低于上述固化活性温度的性质的其他方法，可以举出使试样含有的固化促进剂与热固性树脂的含量之比(固化促进剂/热固性树脂)为0.001以下且0.16以上、优选为0.001以上且0.04以下、更优选为0.005以上且0.03以下、特别优选为0.01以上且0.02以下等方法。

在本实施方式的加热膨胀片中，作为加热膨胀片1的最外表面的第一树脂层21以及第二树脂层22的外表面的表面粗糙度Ra优选为0.4μm以上。通过使该表面粗糙度Ra为0.4μm以上，加热膨胀片1的最外表面与被粘合体的接触成为点接触，即使发生接触，也能够减少加热膨胀片1受到的外力(摩擦阻力)，因此能够抑制加热膨胀片1的褶皱、不均的产生，或者能够减小摩擦系数而提高作业性。加热膨胀片1的最外表面的表面粗糙度Ra更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为1.8μm以上。另外，加热膨胀片1的最外表面的表面粗糙度Ra优选为50μm以下。由此，能够使第一树脂层21以及第二树脂层22没有不均匀地发泡，能够确保向与这些各树脂层21、22对置的被粘合体的充分的粘合。此外，加热膨胀片1的最外表面的表面粗糙度Ra更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。

另外，在将液状的第一树脂组合物以及第二树脂组合物涂布到基材10上形成第一树脂层21或第二树脂层22的情况下，加热膨胀片1的最外表面的表面粗糙度Ra可以成为与基材10的表面粗糙度相同程度的值。

加热膨胀片1的最外表面的表面粗糙度Ra的形成方法没有特别的限制。例如，可以将液状的树脂组合物涂布到具有所希望的表面粗糙度的基材10的表面，使其干燥，由此能够将基材10的表面粗糙度反映到加热膨胀片1的最外表面。

<使用加热发泡片的被粘合面的粘合方法>

在使用如以上那样构成的加热膨胀片1粘合被粘合体的情况下，如上所述，将加热膨胀片1配置在形成于两个被粘合面之间的间隙的内部后进行加热而使其膨胀。

加热膨胀时的第一树脂层21以及第二树脂层22的膨胀率只要是足以填充间隙而将两个被粘合面彼此粘合的膨胀率即可，没有特别的限定，例如优选为1.5倍以上且4.0倍以下的范围。

第一树脂层21以及第二树脂层22的膨胀率可以通过这些各树脂层21、22分别含有的膨胀剂的含量等来调节。

对加热膨胀片1进行加热的方法没有特别的限定，为了加热加热膨胀片1整体，例如，如图3所示，通常将热源配置在从加热膨胀片1的厚度方向加热的位置。

使加热膨胀片1发泡的加热条件可以适当地调整，例如在最大温度为150～200℃的范围内，为35～70℃/min。

如该图3(a)所示，在仅使用一个热源的情况下，来自热源的热从加热膨胀片1的一侧供给，在加热膨胀片的内部传递，向加热膨胀片1整体扩展。因此，在一侧产生比另一侧升温速度大的面。

另外，在图3(b)的设置多个热源而从两面加热加热膨胀片1的情况下，使多个热源的温度完全一致、使距热源的距离和传递热的介质的条件等在加热膨胀片1的两面完全一致是困难的，因此产生容易传递来自热源的热的面与难以传递来自热源的热的面，最终还是在一侧产生比另一侧升温速度大的面。

因此，通过配置成使上述第一树脂层21位于比较容易传递热的一侧、使第二树脂层22位于比较难以传递热的一侧，从而能够使加热时的这些第一树脂层21与第二树脂层22的升温速度不同。

例如，如果附加容易明白在加热膨胀片1的使用时将第一树脂层21以及第二树脂层22以怎样的朝向配置为好的标记等，则能够根据加热时的环境准确无误地配置第一树脂层21以及第二树脂层22。

使本实施方式的加热膨胀片1加热膨胀时的升温速度可以根据树脂组成等适当地变更，例如优选为15℃以上150℃以下。

另外，作为第一树脂层21的升温速度，例如优选为30℃/min以上且150℃/min以下，更优选为45℃/min以上且120℃/min以下，特别优选为60℃/min以上且100℃/min以下。

作为第二树脂层22的升温速度，例如优选为15℃/min以上且140℃/min以下，更优选为35℃/min以上且110℃/min以下，特别优选为55℃/min以上且90℃/min以下。

另外，这些第一树脂层与第二树脂层之间的升温速度的差优选为5℃/min以上，更优选为10℃/min以上，特别优选为15℃/min以上。从使第二树脂层充分地发泡、固化的观点出发，第一树脂层与第二树脂层之间的升温速度的差优选为50℃/min以下。

通过在该状态下对加热膨胀片1进行加热，能够形成使第一树脂层21比第二树脂层22更快地传递热、第一树脂层21的升温速度大于第二树脂层22的升温速度的状态。

在本实施方式中，由于基材10配置在第一树脂层21与第二树脂层22之间，所以能够可靠地使第一树脂层21与第二树脂层22的升温速度不同。在该情况下，也可以说基材10作为产生第一树脂层21与第二树脂层22的升温速度之差的升温速度控制层发挥功能。

<本实施方式的效果>

根据这样构成的加热膨胀片1，能够充分地粘合两个被粘合面并且能够抑制树脂溢出的产生。

作为能够起到这样的效果的机理，认为与第一树脂层21以及第二树脂层22含有的热固性树脂的性质有很大的关系。

如果加热热固性树脂，则如上述图2所示，由熔融引起的粘度降低与由固化反应引起的粘度上升并行地发生。

本发明人等对该热固性树脂的性质更详细地进行调查，结果如图4的曲线图所示。

根据这些曲线图，本发明人等发现了，在热固性树脂的粘度与升温速度之间存在相关关系。纵轴是表示粘度的指标。在图4中，可知随着升温速度变大，粘度降低的峰值向曲线图的右下方移动。

具体而言，发现了：随着升温速度变大，树脂的粘度降低变得显著。

在加热膨胀时的树脂的粘度低的情况下，加热膨胀性的粘合层不仅在厚度方向上膨胀，而且在被粘合体的表面也膨胀，由此产生树脂溢出。因此，认为通过使升温速度大且粘度小的第一树脂层21的厚度小于升温速度小且粘度难以降低的第二树脂层22，能够减少向间隙的外侧流出的树脂的量。

作为通过使升温速度变化来抑制树脂溢出的方法，还可以考虑控制热源的方法，但是控制热源在现实上是困难的，因此通过如在本实施方式中说明过的那样对树脂的构成想办法，能够非常简单地抑制树脂溢出，这可以说是非常划时代的成果。

本实施方式的加热膨胀片1用于非常窄的间隙，通过使第一树脂层21以及第二树脂层22的厚度的合计例如为120μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为90μm以下，即使在应用于该第一树脂层21以及第二树脂层22与间隙的最小尺寸的关系成为以下的式(1)的范围这样的间隙的情况下，也能够充分地抑制树脂溢出。

(所述间隙的最小尺寸-所述基材的厚度)/(所述第一树脂层与所述第二树脂层的合计厚度)≤2……(1)

更具体而言，能够用于两个被粘合面间的最短的距离(间隙的最小尺寸)为250μm以下或200μm以下、进而100μm以下的间隙。

如果能够将树脂溢出从间隙突出的突出长度抑制为1200μm以下，则能够充分地允许，如果抑制为1100μm以下，进一步抑制为1000μm以下，则是更优选的。

本实施方式的加热膨胀片1由于含有环氧树脂，所以耐热性也优异，一旦加热膨胀，则即使在高温下，粘合力也难以降低。

另外，对于本发明的加热膨胀片1，粘合层20不仅包含热固性树脂而且也包含热塑性树脂，从而粘合层20富有柔软性，与膨胀性相辅相成，即使对于位于无法用压力机等施加压力的部位的表面、具有复杂形状的表面，也能够确保高的填充性。

本实施方式的加热膨胀片1由于对第一树脂层21以及第二树脂层22分别采用了上述那样的树脂组成，所以在加热膨胀前，能够降低第一树脂层21以及第二树脂层22的表面的粘合性，成为被称为无粘性(tack-free)的状态。其结果，即使在将加热膨胀片1插入上述那样的较窄的间隙的情况下，也能够减小第一树脂层21以及第二树脂层22的每个与形成间隙的被粘合面之间的摩擦，能够提高作业性。

另外，由于对第一树脂层21以及第二树脂层22分别采用上述那样的树脂组成，因此通过平衡地调整填充性、快速固化性、柔软性、耐热性，能够克服膨胀性与粘合强度相反的问题，能够兼顾足够的粘合强度与填充性。由此，能够实现被粘合体间的粘合可靠性以及固定支承的稳定性高的粘合，能够提供导热性、振动应力等各种现象也优异的粘合片。

<其他实施方式>

本发明的加热膨胀片并不限定于上述方式。

例如，如果使升温速度大的第一树脂层含有的膨胀剂的量为第二树脂层含有的膨胀剂的量的一半以下，则粘度容易降低的第一树脂层的膨胀率降低，因此能够更有效地抑制树脂溢出。

另外，在第一树脂层是不包含膨胀剂的粘合层的情况下，也能够得到同样的效果。

在上述实施方式中，对基材作为用于使第一树脂层与第二树脂层之间的升温速度不同的升温速度控制层起作用的方式进行了说明，但是并不限定于这样的方式，也可以设置升温速度控制层，作为与基材不同的层。

更进一步地说，即使使第一树脂层与第二树脂层为完全不同的组成，即将它们以彼此接触的状态配置，如果使这些第一树脂层与第二树脂层的升温速度不同，则也可以没有基材、升温速度控制层。

这样，在充分地降低第一树脂层的膨胀率或根本不使第一树脂层膨胀仅作为粘合层使用的情况下，即使不使第一树脂层的厚度小于第二树脂层的厚度，也能够抑制树脂溢出的产生。这是因为认为树脂溢出是由于在加热膨胀性的树脂层膨胀时容易产生这样的性质而引起的。

此外，只要不违反本发明的宗旨，则也可以进行各种实施方式的变形、组合。

作为加热膨胀片1的最外表面的第一树脂层21以及第二树脂层22的外表面的表面粗糙度Ra并不限定于上述方式，也可以为几乎没有凹凸的平坦的表面。

第一树脂层以及第二树脂层的性质并不限定于上述性质，只要含有热固性树脂即可。

实施例

在以下举出实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的宗旨，实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当地变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。

<样品的制作>

<树脂层的制作>

分别在脱模膜上形成了以下的表1中记载的组成的第一树脂层以及第二树脂层。作为脱模膜，使用了东山薄膜公司(Higashiyama Film Co.,Ltd.)制的HY-US20。

具体而言，分别调整了用于形成表1中记载的组成的第一树脂层或第二树脂层的树脂组合物A、B以及C，使用Baker式涂布器(applicator)以使干燥后的厚度成为所希望的厚度的方式将这些树脂组合物涂布到上述脱模膜的脱模处理面上。

将其在110℃干燥120秒，除去溶剂，由此分别形成成为第一树脂层或第二树脂层的树脂层。

[表1]

另外，作为各原材料，具体使用了下述的商品。

A1：“EPICLON N-690”环氧当量225g/eq(DIC株式会社制)

A2：“EPICLON N-890”环氧当量210g/eq(DIC株式会社制)

B：“Dicy7”胺当量21g/eq(三菱化学公司制)

C：“S-LEC KS-6Z”(积水化学工业株式会社制)

D：“Vamac GLS”(杜邦公司制)

E：“EH-5046S”(株式会社ADEKA制)

F：“CT-76”(浅田制粉株式会社制)

<评价用加热膨胀片的制作>

使用了PI(聚酰亚胺)膜(东丽杜邦公司制，25μm)作为基材。

接着，以一个树脂层与基材的一面接触的方式层叠通过上述步骤制作出的树脂层，利用调整成110℃的辊式覆膜机(roll laminator)将树脂层转印到基材上。

接着，同样地实施将树脂层转印到基材的相反侧，使这些树脂层成为第一树脂层以及第二树脂层。

转印到基材的表面的第一树脂层与第二树脂层的组合如表2所示。

[表2]

<树脂溢出的产生状况的评价>

对于如上述那样制作出的加热膨胀片，通过以下的步骤测定了树脂溢出。

从加热膨胀片切出10×25mm的片，将其作为试验片使用。

准备了两个SPCC平板作为被粘合体，在将间隔件夹入它们之间的状态下用夹钳等从厚度方向按压这两个SPCC平板，在形成一定的间隙的状态下固定。对于形成此时的间隙的间隔件的厚度，使用了根据以下的式(2)计算出的厚度。这是为了成为尽可能使在树脂层膨胀时按压于被粘合体的厚度方向的压力一致且通过使试验片加热膨胀而得到足够的粘合性的条件。

(间隔件的厚度)＝(基材的厚度)+(第一树脂层的厚度+第二树脂层的厚度)×2……(2)

将试验片放入这样形成的间隙，用配置在第一树脂层侧的热源进行加热，使第一树脂层以升温速度100℃/min从室温(25℃)升温到160℃，在160℃下将试验片加热5分钟(到树脂层的固化结束为止)而使其膨胀、固化。另外，对于第一树脂层的升温速度，在第一树脂层的表面设置热电偶，根据温度从40℃升温到150℃花费的时间计算出升温速度。

通过同样的方法计算出的第二树脂层的升温速度约为90℃/min。

确认了在试验片完全固化之后，两个SPCC能够平板充分地粘合。之后，取下夹钳，剥离两个SPCC平板中的一个，使用显微镜(VHX-7000，基恩士株式会社制)，测量了从试验片的基材的端部到向侧方溢出的部分的第一树脂层以及第二树脂层的前端部的距离。结果在表3中示出。表3中的树脂溢出的距离(树脂溢出量)是在从基材的平面方向观察基材的情况下从该基材向侧方最突出的部分的长度。

[表3]

<结果的考察>

对都使用了表1的A的组成的树脂层作为第一树脂层以及第二树脂层的比较例1以及实施例1～4的结果进行比较可知，通过使升温速度大于第二树脂层的第一树脂层的厚度小于第二树脂层，即使在充分地发挥粘合性的条件下，树脂溢出量也为充分实用的范围即1200μm以下，明显将树脂溢出量抑制得较小。

另外，对比较例1与实施例5以及实施例6的结果进行比较可知，即使在升温速度大于第二树脂层的第一树脂层的厚度与第二树脂层相同的情况下，通过使第一树脂层含有的膨胀剂的量为第二树脂层含有的膨胀剂的量的一半以下，也能够将树脂溢出量抑制得非常小，为1000μm以下。

作为成为这样的结果的理由，如上所述，可以认为第一树脂层以及第二树脂层是含有热固性树脂作为基础树脂的树脂层，在这样的树脂层中，取决于升温速度越大则粘度越小这样的性质。

因此可以认为，在本实施例中确认到的本发明的效果并不限定于在此作为实施例记载的具体的组合物，也能够广泛地普及到第一树脂层以及第二树脂层是含有热固性树脂作为基础树脂的树脂层的情况。

工业实用性

根据本发明，能够充分地粘合隔着间隙对置的两个被粘合面并且能够抑制树脂溢出的产生。

Claims (15)

1.一种加热膨胀片，其特征在于，

所述加热膨胀片配置在由两个面形成的间隙的内部，通过被加热而膨胀，粘合所述两个面，

所述加热膨胀片具备：

基材；以及

形成在所述基材上，含有热固性树脂粘合层的第一树脂层及第二树脂层，

根据加热时的条件，所述第一树脂层的升温速度大于所述第二树脂层的升温速度，

加热前的所述第一树脂层的厚度小于所述第二树脂层的厚度。

2.根据权利要求1所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述第一树脂层与所述第二树脂层夹着升温速度控制层，所述升温速度控制层在所述第一树脂层与所述第二树脂层之间控制所述第一树脂层与所述第二树脂层的升温速度。

3.根据权利要求2所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述基材作为所述升温速度控制层发挥作用。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的加热膨胀片，其特征在于，

在加热时，所述第一树脂层配置在比所述第二树脂层更容易受热的位置。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述第一树脂层与所述第二树脂层的合计厚度为90μm以下且满足以下的式(1)，

(所述间隙的最小尺寸-所述基材的厚度)/(所述第一树脂层与所述第二树脂层的合计厚度)≤2……(1)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述第一树脂层和/或所述第二树脂层的最低粘度温度高于发泡开始温度且低于固化活性温度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述第一树脂层和/或所述第二树脂层含有环氧树脂、热塑性树脂以及热膨胀剂。

8.根据权利要求7所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述热塑性树脂包含热塑性弹性体，

所述热塑性弹性体的含量为所述第一树脂层和/或所述第二树脂层总质量的3～30％。

9.根据权利要求7或8所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述热塑性树脂包含Tg在100～120℃的范围内的热塑性弹性体。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述膨胀剂是微胶囊型发泡剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的加热膨胀片，其特征在于，

树脂溢出量为1200μm以下。

12.一种加热膨胀片，其特征在于，

所述加热膨胀片配置在由两个面形成的间隙的内部，通过被加热而膨胀，粘合所述两个面，

所述加热膨胀片具备：

基材；以及

形成在所述基材上，含有热固性树脂粘合层的第一树脂层及第二树脂层，

根据加热时的条件，所述第一树脂层的升温速度大于所述第二树脂层的升温速度，

所述第一树脂层不含有热膨胀剂，或者所述第一树脂层中的热膨胀剂的含量为所述第二树脂层中的热膨胀剂的含量的一半以下。

13.根据权利要求12所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述第一树脂层和/或所述第二树脂层的最低粘度温度高于发泡开始温度且低于固化活性温度。

14.根据权利要求12或13所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述第一树脂层和/或所述第二树脂层含有热塑性树脂，

所述热塑性树脂包含热塑性弹性体，

所述热塑性弹性体的含量为所述第一树脂层和/或所述第二树脂层总质量的3～30％。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的加热膨胀片，其特征在于，

所述第一树脂层和/或所述第二树脂层含有热塑性树脂，

所述热塑性树脂包含Tg在100～120℃的范围内的热塑性弹性体。