CN1171197A - 合成磺酰脲类除草剂的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成磺酰脲类除草剂的新方法,该方法用氯甲酸三氯甲酯来代替光气,合成的除草剂不但在质量和收率方面达到或超过了光气法的水平,而且它的成本和危险性也大大低于光气法。
Description
本发明涉及一种合成磺酰脲类除草剂的方法。
磺酰脲类除草剂是迄今活性最高、用量最低的一类除草剂，目前，工业上合成磺酰脲类除草剂的方法主要有两种，即光气法和草酰氯法，而应用最广泛的则是光气法，但光气法存在以下明显不足：
1.光气是国家严格控制的定点生产产品，生产厂家数量有限，同时因光气剧毒，贮运极其不便，更大大限制了它的使用；
2.由于光气高度不安全，对操作设备、环境及操作人员都有较高的要求，也限制了它的应用；
3.光气的生产质量波动较大，又不容易定量反应，导致光气法合成的磺酰脲类除草剂质量不稳定；
4.光气法反应的周期比较长，相应地也增加了生产成本。
而草酰氯法的最大问题是消耗大，成本过高，难于推广。
磺酰脲类除草剂，从发现其除草活性至今已有近二十年的历史，国内通过近十年的摸索，虽然在质量、收率、成本方面有很大的进步，不仅占领了国内大部分市场，而且近年向国外市场拓展的势头很强劲，但始终没有超脱光气法和草酰氯法，所以一直期望有一种安全、方便、成本更低的合成方法出现。
本发明的目的是：提供一种合成磺酰脲类除草剂的新方法，该方法用氯甲酸三氯甲酯来代替光气，合成的除草剂不但在质量和收率方面达到或超过了光气法的水平，而且它的成本和危险性也大大低于光气法。
本发明的技术方案是：一种合成磺酰脲类除草剂的新方法，(1).以纯度98％以上的氯甲酸三氯甲酯为酯化试剂；(2).以芳烃或卤代芳烃或腈类为溶剂；(3).以烷基异氰酸酯为催化剂；(4).磺酰脲的合成分两步进行：在反应a中，需要在回流状态下滴加氯甲酸三氯甲酯；
保温反应2--4小时后，冷却结晶，过滤干燥即得产品。本发明进一步的技术方案是：一种合成磺酰脲类除草剂的新方法，(1).以纯度98％以上的氯甲酸三氯甲酯为酯化试剂；(2).以芳烃或卤代芳烃或腈类为溶剂；(3).以烷基异氰酸酯为催化剂；(4).磺酰脲的合成分两步进行：
在反应a中，需要在回流状态下滴加氯甲酸三氯甲酯；保温反应2--4小时后，冷却结晶，过滤干燥即得产品；步骤(2)分别以二甲苯和甲苯为溶剂；
步骤(3)以正丁胺和氯甲酸三氯甲酯反应生成的正丁基异氰酸酯为催化剂，其反应为：
反应物料摩尔比为0.5--0.8，溶剂比为1∶3--6；
反应分两阶段：冷反应阶段控温-10--10℃，热反应阶段控温100--150℃；
在反应a中，原料与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1∶0.5--1.5，溶剂比为1∶1.5--3(W/W)；
在反应a中，当反应结束时，将催化剂和溶剂蒸出，收集后可用于下批反应循环使用；
在反应b中，反应物的投料比为1∶0.45--0.7(W/W)，溶剂比为1∶1--4(W/W)；
在反应b中，反应温度控制在40℃--90℃范围内。
本发明的优点是：
1.本发明采用氯甲酸三氯甲酯替代剧毒的光气，大大降低了生产的危险性，从而也降低了生产的安全成本。
2.本发明以氯甲酸三氯甲酯替代光气，使反应更容易定量化，产品质量更稳定，消耗也更容易控制。
3.本发明生产中产生的尾气绝大部分是氯化氢气体，吸收后成为副产盐酸出售，而光气法尾气中有大量未反应的光气，要通过破光塔处理。
4.由于氯甲酸三氯甲酯是一种比较稳定的液体，便于贮运，这使得更多的中小厂家也有机会用本发明合成自己所需要的产品。
5.本发明的提出和应用，对降低生产对周围环境的危害，也有着明显的作用。
6.由于氯甲酸三氯甲酯法合成磺酰脲类除草剂比光气法更安全、更方便、成本低，所以对设备要求不高，具有更广泛的适用性。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例一：
用邻氯苯磺酰胺经下列步骤合成氯磺隆：
(1).以氯甲酸三氯甲酯为酯化试剂；
(2).分别以二甲苯和甲苯为溶剂；
(3).以正丁胺和氯甲酸三氯甲酯反应生成的正丁基异氰酸酯为催化剂，其反应为：
反应物料摩尔比为0.5--0.8，溶剂比为1∶3--6；
反应分两阶段：冷反应阶段控温-10--10℃，热反应阶段控温100--150℃；
(4).合成氯磺隆分两步进行：
在反应a中，需要在回流状态下滴加氯甲酸三氯甲酯；
(5).在反应a中，原料与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1∶0.5--1.5，溶剂比为1∶1.5--3(W/W)；
(6).在反应a中，当反应结束时，将催化剂和溶剂蒸出，收集后可用于下批反应循环使用；
(7).在反应b中，反应物的投料比为1∶0.45--0.7(W/W)，溶剂比为1∶1--4(W/W)；
(8).在反应b中，反应温度控制在40℃--90℃范围内；
(9).保温反应2--4小时后，冷却结晶，过滤干燥即得产品。
具体过程是：
1.正丁基异氰酸酯的制备
将800L二甲苯，320Kg氯甲酸三氯甲酯投入2000L反应釜，在-5℃以下滴加正丁胺和二甲苯的混和液，控制温度低于5℃，滴完后缓缓升温，在125℃左右保温3小时。
2.邻氯苯磺酰基异氰酸酯的制备
将500Kg磺酰胺，800L二甲苯以及340Kg正丁基异氰酸酯的甲苯溶液和少量催化剂投入2000L反应釜，缓缓升温至回流状态，在130℃左右滴加300Kg氯甲酸三氯甲酯，滴完保温3小时，然后将正丁基异氰酸酯和溶剂蒸出，收集后循环使用。
3.氯磺隆的合成
将300Kg三嗪，600L甲苯投入2000L反应釜，加入脱溶后的异氰酸酯，缓缓升温，升至50℃左右，然后保温3小时，降温，过滤，烘干，产品含量93±2％，收率64.33％。
实施例二：
用邻-(甲酸甲酯)苯磺酰胺下列步骤合成甲磺隆：
(1).以氯甲酸三氯甲酯为酯化试剂；
(2).分别以二甲苯和甲苯为溶剂；
(3).以正丁胺和氯甲酸三氯甲酯反应生成的正丁基异氰酸酯为催化剂，其反应为：
反应物料摩尔比为0.5--0.8，溶剂比为1∶3--6；
反应分两阶段：冷反应阶段控温-10--10℃，热反应阶段控温100--150℃；
(4).合成甲磺隆分两步进行：
在反应a中，需要在回流状态下滴加氯甲酸三氯甲酯；
(5).在反应a中，原料与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1∶0.5--1.5，溶剂比为1∶1.5--3(W/W)；
(6).在反应a中，当反应结束时，将催化剂和溶剂蒸出，收集后可用于下批反应循环使用；
(7).在反应b中，反应物的投料比为1∶0.45--0.7(W/W)，溶剂比为1∶1--4(W/W)；
(8).在反应b中，反应温度控制在40℃--90℃范围内；
(9).保温反应2--4小时后，冷却结晶，过滤干燥即得产品。
具体过程是：
1.正丁基异氰酸酯的制备
将800L二甲苯，320Kg氯甲酸三氯甲酯投入2000L反应釜，在-5℃以下滴加正丁胺和二甲苯的混和液，控制温度低于5℃，滴完后缓缓升温，在125℃左右保温3小时。
2.邻-(甲氧基)苯磺酰基异氰酸酯的制备
将350Kg甲磺胺，800L二甲苯以及270Kg正丁基异氰酸酯的甲苯溶液和少量催化剂投入2000L反应釜，缓缓升温至回流状态，在128℃左右滴加280Kg氯甲酸三氯甲酯，滴完保温3小时，然后将正丁基异氰酸酯和溶剂蒸出，收集后循环使用。
3.甲磺隆的合成
将165Kg甲磺胺，800L甲苯投入2000L反应釜，加入脱溶后的异氰酸酯，缓缓升温，升至50℃左右，然后保温3小时，降温，过滤，烘干，产品含量88±2％，收率57.39％。
实施例三：
用邻-(甲酸乙酯)苯磺酰胺下列步骤合成氯嘧磺隆：
(1).以氯甲酸三氯甲酯为酯化试剂；
(2).分别以二甲苯和甲苯为溶剂；
(3).以正丁胺和氯甲酸三氯甲酯反应生成的正丁基异氰酸酯为催化剂，其反应为：
反应物料摩尔比为0.5--0.8，溶剂比为1∶3--6；
反应分两阶段：冷反应阶段控温-10--10℃，热反应阶段控温100--150℃；
(4).合成氯嘧磺隆分两步进行：
在反应a中，需要在回流状态下滴加氯甲酸三氯甲酯；
(5).在反应a中，原料与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1∶0.5--1.5，溶剂比为1∶1.5--3(W/W)；
(6).在反应a中，当反应结束时，将催化剂和溶剂蒸出，收集后可用于下批反应循环使用；
(7).在反应b中，反应物的投料比为1∶0.45--0.7(W/W)，溶剂比为1∶1--4(W/W)；
(8).在反应b中，反应温度控制在40℃--90℃范围内；
(9).保温反应2--4小时后，冷却结晶，过滤干燥即得产品。
具体过程是：
1.正丁基异氰酸酯的制备
将800L二甲苯，320Kg氯甲酸三氯甲酯投入2000L反应釜，在-5℃以下滴加正丁胺和二甲苯的混和液，控制温度低于5℃，滴完后缓缓升温，在125℃左右保温3小时。
2.乙磺胺异氰酸酯的制备
将360Kg磺酰胺，800L二甲苯以及300Kg正丁基异氰酸酯的甲苯溶液和少量催化剂投入2000L反应釜，缓缓升温至回流状态，在130℃左右滴加300Kg氯甲酸三氯甲酯，滴完保温3小时，然后将正丁基异氰酸酯和溶剂蒸出，收集后循环使用。
3.氯嘧磺隆的合成
将198Kg氯甲酸基嘧啶胺，800L甲苯投入2000L反应釜，加入脱溶后的异氰酸酯，缓缓升温，升至50℃左右，然后保温3小时，降温，过滤，烘干，产品含量92±2％，收率58.06％。
实施例四：
用邻-(甲酸甲酯)苄基磺酰胺经下列步骤合成苄磺隆：
(1).以氯甲酸三氯甲酯为酯化试剂；
(2).分别以二甲苯和甲苯为溶剂；
(3).以正丁胺和氯甲酸三氯甲酯反应生成的正丁基异氰酸酯为催化剂，其反应为：
反应物料摩尔比为0.5--0.8，溶剂比为1∶3--6；
反应分两阶段：冷反应阶段控温-10--10℃，热反应阶段控温100--150℃；
(4).合成苄磺隆分两步进行：
在反应a中，需要在回流状态下滴加氯甲酸三氯甲酯；
(5).在反应a中，原料与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1∶0.5--1.5，溶剂比为1∶1.5--3(W/W)；
(6).在反应a中，当反应结束时，将催化剂和溶剂蒸出，收集后可用于下批反应循环使用；
(7).在反应b中，反应物的投料比为1∶0.45--0.7(W/W)，溶剂比为1∶1--4(W/W)；
(8).在反应b中，反应温度控制在40℃--90℃范围内；
(9).保温反应2--4小时后，冷却结晶，过滤干燥即得产品。
具体过程是：
1.正丁基异氰酸酯的制备
将800L二甲苯，320Kg氯甲酸三氯甲酯投入2000L反应釜，在-5℃以下滴加正丁胺和二甲苯的混和液，控制温度低于5℃，滴完后缓缓升温，在125℃左右保温3小时。
2.苄磺胺异氰酸酯的制备
将350Kg甲磺胺，800L二甲苯以及270Kg正丁基异氰酸酯的甲苯溶液和少量催化剂投入2000L反应釜，缓缓升温至回流状态，在128℃左右滴加280Kg氯甲酸三氯甲酯，滴完保温3小时，然后将正丁基异氰酸酯和溶剂蒸出，收集后循环使用。
3.苄磺隆的合成
将230Kg二甲基嘧啶胺，1000L甲苯投入2000L反应釜，加入脱溶后的异氰酸酯，缓缓升温，升至50℃左右，然后保温3小时，降温，过滤，烘干，产品含量92±2％，收率69.29％。
Claims (11)
1.一种合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：
(1).以纯度98％以上的氯甲酸三氯甲酯为酯化试剂；
(2).以芳烃或卤代芳烃或腈类为溶剂；
(3).以烷基异氰酸酯为催化剂；
(4).磺酰脲的合成分两步进行：
在反应a中，需要在回流状态下滴加氯甲酸三氯甲酯；
保温反应2--4小时后，冷却结晶，过滤干燥即得产品。
2.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：步骤(2)分别以二甲苯和甲苯为溶剂。
3.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：步骤(3)以正丁胺和氯甲酸三氯甲酯反应生成的正丁基异氰酸酯为催化剂，其反应为：
反应物料摩尔比为0.5--0.8，溶剂比为1∶3--6；
反应分两阶段：冷反应阶段控温-10--10℃，热反应阶段控温100--150℃。
4.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：在反应a中，原料与氯甲酸三氯甲酯的摩尔比为1∶0.5--1.5，溶剂比为1∶1.5--3(W/W)。
5.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：在反应a中，当反应结束时，将催化剂和溶剂蒸出，收集后可用于下批反应循环使用。
6.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：在反应b中，反应物的投料比为1∶0.45--0.7(W/W)，溶剂比为1∶1--4(W/W)。
7.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：在反应b中，反应温度控制在40℃--90℃范围内。
8.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：用邻氯苯磺酰胺合成氯磺隆，合成氯磺隆分两步进行：
9.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：用邻-(甲酸甲酯)苯磺酰胺合成甲磺隆，合成甲磺隆分两步进行：
10.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：用邻-(甲酸乙酯)苯磺酰胺合成氯嘧磺隆，合成氯嘧磺隆分两步进行：
11.根据权利要求1所述的合成磺酰脲类除草剂的新方法，其特征在于：用邻-(甲酸甲酯)苄基磺酰胺合成苄磺隆，合成苄磺隆分两步进行：
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|---|---|---|---|
| CN 97106494 CN1171197A (zh) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 合成磺酰脲类除草剂的新方法 |
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| CN 97106494 CN1171197A (zh) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 合成磺酰脲类除草剂的新方法 |
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| CN 97106494 Pending CN1171197A (zh) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 合成磺酰脲类除草剂的新方法 |
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|---|---|
| CN (1) | CN1171197A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816043A (zh) * | 2011-06-07 | 2012-12-12 | 安徽广信农化股份有限公司 | 磺酰基异氰酸酯的生产方法 |
| RU2815938C1 (ru) * | 2023-08-16 | 2024-03-25 | Акционерное общество "Щелково Агрохим" | Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина |
-
1997
- 1997-06-26 CN CN 97106494 patent/CN1171197A/zh active Pending
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| CN102816043A (zh) * | 2011-06-07 | 2012-12-12 | 安徽广信农化股份有限公司 | 磺酰基异氰酸酯的生产方法 |
| RU2815938C1 (ru) * | 2023-08-16 | 2024-03-25 | Акционерное общество "Щелково Агрохим" | Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина |
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