RU2815938C1 - Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина - Google Patents
Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815938C1 RU2815938C1 RU2023121370A RU2023121370A RU2815938C1 RU 2815938 C1 RU2815938 C1 RU 2815938C1 RU 2023121370 A RU2023121370 A RU 2023121370A RU 2023121370 A RU2023121370 A RU 2023121370A RU 2815938 C1 RU2815938 C1 RU 2815938C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl
- general formula
- organic solvent
- methoxy
- sodium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims abstract description 12
- CKEMJWJUBBLHOH-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-4-methyl-1,3,5-triazine Chemical group COC1=NC=NC(C)=N1 CKEMJWJUBBLHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical compound OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims abstract description 19
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- VQHHIQJPQOLZGF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-iodophenyl)sulfonyl-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)urea Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)I)=N1 VQHHIQJPQOLZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VJYIFXVZLXQVHO-UHFFFAOYSA-N chlorsulfuron Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)Cl)=N1 VJYIFXVZLXQVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- XOPFESVZMSQIKC-UHFFFAOYSA-N triasulfuron Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)OCCCl)=N1 XOPFESVZMSQIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- MNDSUSQBIDHEJU-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-n,6-dimethyl-1,3,5-triazin-2-amine Chemical compound CNC1=NC(C)=NC(OC)=N1 MNDSUSQBIDHEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000005496 Chlorsulfuron Substances 0.000 claims abstract description 8
- LTUNNEGNEKBSEH-UHFFFAOYSA-N Prosulfuron Chemical compound COC1=NC(C)=NC(NC(=O)NS(=O)(=O)C=2C(=CC=CC=2)CCC(F)(F)F)=N1 LTUNNEGNEKBSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000005604 Prosulfuron Substances 0.000 claims abstract description 7
- RSMUVYRMZCOLBH-UHFFFAOYSA-N metsulfuron methyl Chemical group COC(=O)C1=CC=CC=C1S(=O)(=O)NC(=O)NC1=NC(C)=NC(OC)=N1 RSMUVYRMZCOLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- AHTPATJNIAFOLR-UHFFFAOYSA-N thifensulfuron-methyl Chemical group S1C=CC(S(=O)(=O)NC(=O)NC=2N=C(OC)N=C(C)N=2)=C1C(=O)OC AHTPATJNIAFOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000005584 Metsulfuron-methyl Substances 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000005623 Thifensulfuron-methyl Substances 0.000 claims abstract description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VWGAYSCWLXQJBQ-UHFFFAOYSA-N methyl 4-iodo-2-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoylsulfamoyl]benzoate Chemical group COC(=O)C1=CC=C(I)C=C1S(=O)(=O)NC(=O)NC1=NC(C)=NC(OC)=N1 VWGAYSCWLXQJBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- YMXOXAPKZDWXLY-QWRGUYRKSA-N tribenuron methyl Chemical group COC(=O)[C@H]1CCCC[C@@H]1S(=O)(=O)NC(=O)N(C)C1=NC(C)=NC(OC)=N1 YMXOXAPKZDWXLY-QWRGUYRKSA-N 0.000 claims abstract description 6
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PFYXSUNOLOJMDX-UHFFFAOYSA-N bis(2,5-dioxopyrrolidin-1-yl) carbonate Chemical compound O=C1CCC(=O)N1OC(=O)ON1C(=O)CCC1=O PFYXSUNOLOJMDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-non-5-ene Chemical compound C1CCN=C2CCCN21 SGUVLZREKBPKCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 claims description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 9
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 abstract description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 abstract description 2
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- -1 methyl- Chemical group 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N sulfuryl diisocyanate Chemical class O=C=NS(=O)(=O)N=C=O BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N phenyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC1=CC=CC=C1 AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- VLCQZHSMCYCDJL-UHFFFAOYSA-N tribenuron methyl Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1S(=O)(=O)NC(=O)N(C)C1=NC(C)=NC(OC)=N1 VLCQZHSMCYCDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области получения пестицидов, более конкретно к способу получения гербицидов из класса сульфонилмочевин. Способ получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина, таких как хлорсульфурон, триасульфурон, просульфурон, иофенсульфурон, метсульфурон-метил, йодосульфурон-метил, трибенурон-метил или тифенсульфурон-метил включает первоначальное взаимодействие 2-амино- или 2-метиламино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина с N,N'-дисукцинимидилкарбонатом в среде безводного органического растворителя при нагревании в атмосфере азота или аргона, приводящее к образованию соответствующих N'-сукцинимидилкарбаматов, общей формулы V , где R = H или Me, каждый из которых выделяют в индивидуальном виде. Далее полученные N'-сукцинимидилкарбаматы используют в реакции с сульфонамидом или его натриевой или калиевой солью общей формулы II или II-Na/K где R' = Cl, OCH2CH2Cl, CH2CH2CF3, I или CO2Me; R" = H или I; или сульфонамидом формулы в полярном органическом растворителе в присутствии или в отсутствии основания при температуре 20-25°С в течение 1-3 ч с последующей обработкой полученной реакционной массы водой и кислотой с получением соответствующих гербицидов. В качестве безводного органического растворителя используют ацетонитрил или тетрагидрофуран. В качестве полярного органического растворителя используют ацетон, ацетонитрил, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид или N,N-диметилацетамид. В качестве основания используют 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диизопропилэтиламин, гидроксид натрия или калия или карбонат натрия или калия на стадии взаимодействия N'-сукцинимидилкарбаматов общей формулы V с сульфонамидами общей формулы II. В качестве кислоты используют соляную, серную, муравьиную или уксусную кислоту. Предлагаемый способ получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина, обеспечивает снижение числа технологических операций, исключение использования высоких температур, опасных и токсичных исходных соединений и полупродуктов, сокращение продолжительности процесса и повышение его безопасности, упрощение аппаратурного оформления процесса. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 22 пр.
Description
Изобретение относится к области получения пестицидов, более конкретно к способу получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, в структуре которых присутствует фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина. К этим соединениям относятся такие важные и широко используемые в сельском хозяйстве гербициды как хлорсульфурон Ia (рег. номер CAS [64902-72-3]), триасульфурон Iб (рег. номер CAS [82097-50-5]), просульфурон Iв (рег. номер CAS [94125-34-5]), иофенсульфурон Iг (рег. номер CAS [1144097-22-2]), метсульфурон-метил Iд (рег. номер CAS [74223-64-6]), йодосульфурон-метил Iе (рег. номер CAS [144550-06-1]), трибенурон-метил Iж (рег. номер CAS [101200-48-0]) и тифенсульфурон-метил Iз (рег. номер CAS [79277-27-3]) [см., напр., Modern Crop Protection Compounds, Edited by Jeschke P. et al., 3rd Ed., Vol. 1: Herbicides. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2019, p. 59-61].
Общим методом получения таких 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-замещенных сульфонилмочевин Iа-Iз является первоначальное фосгенирование доступных в несколько стадий сульфонамидов IIа-IIж избытком фосгена, дифосгена, трифосгена или оксалилхлорида в присутствии бутилизоцианата или без него с применением одно- или многокомпонентных каталитических систем при повышенных температурах (110-140°С) в толуоле, ксилоле, хлорбензоле или дихлорбензоле; при этом в зависимости от исходного сульфонамида IIа-IIж процесс может длиться от 6 до 20 ч (Схема 1). Результатом такого превращения является образование сульфонилизоцианатов IIIа-IIIж, обладающих высокой реакционной способностью и поэтому очень чувствительных к присутствию следовых количеств влаги, кислорода, углекислого газа, содержащихся в воздухе, используемых растворителях и исходном сырье. Вследствие этого эти полупродукты обычно не выделяют из реакционного раствора непосредственно после фосгенирования, а сразу после отдувки из него с помощью инертного газа избытка фосгена и образовавшегося хлороводорода используют на следующем этапе процесса в реакции с 2-амино- или 2-метиламино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазином (IVа, IVб, далее по тексту - триазины IVа, IVб), осуществляемой в присутствии третичных аминов в качестве катализаторов при нагревании, что приводит к целевым сульфонилмочевинам Iа-Iз (см., напр., патенты WO №2001023368A2, WO №2017092469A1, US №4127405A, US №4394506A, US №4481029А, US №5153324A, US №20170118986A1, SU №1685080A3, RU №2093512С1, RU №2103263С1, ЕР №0202830А1, EP №0584043A1, CN №102391194A).
Схема 1
Из представленных данных следует, что осуществление этой последовательности превращений требует применения специальных мер промышленной безопасности, специального оборудования, повышенных требований к квалификации сотрудников предприятия, охране труда, организации технологического процесса и др. Все эти факторы снижают технико-экономические показатели этой схемы получения сульфонилмочевин Iа-Iз и усложняют ее осуществление.
Другая группа методов получения указанных продуктов Iа-Iз является бесфосгенной, т.е. не включает в себя первоначальное фосгенирование в том или ином виде исходных сульфонамидов IIа-IIж (Схема 1). В этих двухстадийных методах исходят из сульфонамидов IIа-IIж или их стабильных натриевых или калиевых солей (II-Na/K)а-(II-Na/K)г, доступных из сульфонамидов IIа-IIг и соответствующих гидроксидов, карбонатов и др. натрия или калия, или триазинов IVа, IVб в качестве исходного сырья, при этом используют различные методы активации этих соединений для облегчения создания центрального сульфонилмочевинного фрагмента продуктов Iа-Iз (Схема 2). Для этого в подавляющем большинстве случаев проводят их трансформацию в соответствующие стабильные карбаматы или бис-карбаматы (полупродукты А, Б) с использованием низших хлорформиатов (R'OC(O)Cl, где R' = Me, Et, Ph) или органических карбонатов ((R'O)2C=O, где R' = Me, Et, Ph), после чего полученные полупродукты А и Б используют на второй стадии синтеза, на которой происходит формирование сульфонилмочевинного фрагмента целевых продуктов Iа-Iз по реакции одной из возможных пар соответствующих предшественников А и Б между собой, осуществляемой тем или иным способом в подходящих условиях (см., напр., патенты WO №2009053058A2, WO №2017071410A1, WO №2017092446A1, US №4671819А, US №5380843A, US №5886176A, EP №0044808В1, EP №0101670A2, CN №102718723А, CN №103508968A, CN №104341366A, CN №105439970A, CN №106478534А, DE №19501174A1, DE №19528303A1).
Схема 2
В целом, использование таких бесфосгенных схем получения сульфонилмочевин Iа-Iз оказалось удобной альтернативой процессам, основанным на использовании токсичного газообразного фосгена. Однако, применение в этих синтезах в качестве исходных соединений низших хлорформиатов (метил-, этил-, фенилхлорформиат), представляющих собой жидкости при нормальных условиях, токсичность которых сопоставима с фосгеном, лишь отчасти решает проблему безопасности проведения таких процессов, например, за счет того, что, во-первых, в реализации таких схем этих хлорформиатов требуется меньше, чем фосгена, используемого в большом избытке при фосгенировании (Схема 1), во-вторых, условия проведения реакции по таким схемам являются более мягкими и не требуют долговременного использования повышенных температур или работы с нестабильными полупродуктами (сульфонилизоцианатами IIIа-IIIж) в специальных условиях, исключающих присутствие воздуха, влаги и др. и в-третьих, как правило, в ходе процесса эти токсичные исходные соединения в присутствии различных оснований расходуются полностью, т.е. нет необходимости в утилизации их избыточных количеств после синтеза. Все эти факторы, даже, несмотря на дешевизну фосгена при промышленном его производстве, благоприятно влияют на технико-экономические показатели бесфосгенного способа получения сульфонилмочевин Iа-Iз, однако, тем не менее, лишь смягчают требования к соблюдению специальных мер промышленной безопасности для его осуществления, не решая эту проблему полностью.
Отчасти проблему использования вышеуказанных токсичных хлорформиатов в синтезе полупродуктов А и Б, необходимых на второй стадии процесса (Схема 2), удается решить за счет применения нетоксичных и стабильных органических карбонатов (диметил-, диэтил-, дифенилкарбонат) в качестве синтетических эквивалентов соответствующих хлорформиатов. Однако, эти карбонаты обладают меньшей реакционной способностью по сравнению с соответствующими хлорформиатами, поэтому процессы с их использованием требуют применения достаточно сильных оснований, таких как гидриды, амиды или алкоголяты натрия или калия в среде безводных органических растворителей, часто при нагревании. В свою очередь, эти основания обладают высокой реакционной способностью и токсичностью, пожароопасны и ограниченно стабильны при хранении и обращении с ними, чувствительны к влаге, присутствию кислорода, углекислого газа и др.
Таким образом, проблема безопасности таких бесфосгенных схем получения сульфонилмочевин Iа-Iз, обусловленная существующими рисками при работе с необходимыми в этих синтезах токсичными или ограниченно стабильными исходными соединениями и/или реагентами, отличными от газообразного фосгена, решена не полностью, что также приводит к снижению технико-экономических показателей таких процессов, усложняя их осуществление, масштабирование, технологическое и аппаратурное сопровождение.
Суммируя вышесказанное, очевидно, что проблема поиска новых способов получения важных для сельского хозяйства сульфонилмочевин, исключающих использование в синтезе нестабильных и токсичных исходных соединений, полупродуктов и/или реагентов, является актуальной.
Задачей предлагаемого технического решения является улучшение технико-экономических показателей процесса получения сульфонилмочевин Iа-Iз за счет применения новой двухстадийной бесфосгенной технологии их синтеза исходя из 2-амино- или 2-метиламино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина, N,N'-дисукцинимидилкарбоната (DSC, рег. номер CAS [74124-79-1]) и соответствующих сульфонамидов IIа-IIж или их натриевых или калиевых солей (II-Na/K)а-(II-Na/K)г.
Техническим результатом является а) улучшение технико-экономических показателей процесса получения сульфонилмочевин Iа-Iз за счет уменьшения числа используемых в нем технологических операций, исключения использования повышенных температур и опасных и токсичных исходных соединений и/или полупродуктов, упрощения его аппаратурного оформления и сокращения продолжительности и б) повышение безопасности процесса.
Технический результат достигается за счет использования способа получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина, общей формулы I
где R = H или Me;
Ar представляет собой
где R' = Cl, OCH2CH2Cl, CH2CH2CF3, I или CO2Me; R" = H или I;
Het представляет собой
включающий первоначальное взаимодействие 2-амино- или 2-метиламино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина с N,N'-дисукцинимидилкарбонатом в среде безводного органического растворителя при нагревании в атмосфере азота или аргона, приводящее к образованию соответствующих N'-сукцинимидилкарбаматов общей формулы V
где R = H или Me,
каждый из которых выделяют в индивидуальном виде и используют далее в реакции с сульфонамидом или его натриевой или калиевой солью общей формулы II или II-Na/K
где R' = Cl, OCH2CH2Cl, CH2CH2CF3, I или CO2Me; R" = H или I;
или сульфонамидом формулы
в полярном органическом растворителе в присутствии или в отсутствие основания при температуре 20-25°С в течение 1-3 ч с последующей обработкой полученной реакционной массы водой и кислотой с получением целевого продукта, его выделением и очисткой, при этом получают следующие гербициды: хлорсульфурон, триасульфурон, просульфурон, иофенсульфурон, метсульфурон-метил, йодосульфурон-метил, трибенурон-метил или тифенсульфурон-метил.
В качестве безводного органического растворителя используют ацетонитрил или тетрагидрофуран; в качестве полярного органического растворителя используют ацетон, ацетонитрил, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран (THF), диметилсульфоксид (DMSO), N,N-диметилформамид (DMF) или N,N-диметилацетамид (DMAc); в качестве основания используют 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN), триэтиламин (TEA), трибутиламин (TBA), N,N-диизопропилэтиламин (DIPEA), гидроксид натрия или калия или карбонат натрия или калия; в качестве кислоты используют соляную, серную, муравьиную или уксусную кислоту.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами (Схема 3).
Схема 3
Пример 1
Синтез 2-[N-(N'-сукцинимидил)оксикарбонил]амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина (Vа). В реактор в атмосфере азота помещают безводный ацетонитрил, триазин IVа (50,0 г, 0,36 моль) и DSC (91,4 г, 0,36 моль). Полученную суспензию кипятят 5-7 ч при эффективном перемешивании (контроль ТСХ), после чего охлаждают до температуры 5-10°С и фильтруют. Осадок промывают холодным ацетонитрилом и высушивают на воздухе. Получают 86,1 г (86%) целевого N'-сукцинимидилкарбамата Vа в виде белого кристаллического порошка с т.пл. 198-201°С (разл.) и чистотой не менее 98,0% (по данным ВЭЖХ). Спектральные характеристики продукта: ИК-спектр (в порошке, ν, см-1): 3216 сл, 3174 сл, 3059 сл, 2946 сл, 1833 ср, 1789 ср, 1719 с, 1597 с, 1554 ср, 1523 с, 1508 с, 1480 с, 1407 с, 1358 с, 1341 с, 1301 ср, 1212 с, 1175 с, 1161 ср, 1108 ср, 1080 с, 1037 ср, 995 ср, 960 с, 912 ср, 814 с, 763 ср, 730 ср; 1Н ЯМР-спектр (500 МГц, DMSO-d6, δ, м.д., 2 ротамера): 12,06 и 7,31 (с, 1Н, NH), 3,94 и 3,80 (с, 3H, OCH3), 2,83 (с, 4H, CH2CH2), 2,44 и 2,21 (с, 3H, CH3); масс-спектр (APCI+): 282,1 [M+H]+.
Пример 2
Синтез 2-[N-(N'-сукцинимидил)оксикарбонил-N-метил]амино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина (Vб). В реактор в атмосфере аргона помещают безводный тетрагидрофуран, триазин IVб (25,0 г, 0,16 моль) и DSC (41,5 г, 0,16 моль). Полученную суспензию кипятят 5-7 ч при эффективном перемешивании (контроль ТСХ), после чего охлаждают до температуры 5-10°С и фильтруют. Осадок промывают холодным тетрагидрофураном и высушивают на воздухе. Получают 33,5 г (70%) целевого N'-сукцинимидилкарбамата Vб в виде белого кристаллического порошка с т.пл. 75,4-79,8°С (разл.) и чистотой не менее 98,0% (по данным ВЭЖХ). Спектральные характеристики продукта: ИК-спектр (в порошке, ν, см-1): 3261 сл, 3148 сл, 2999 сл, 2953 сл, 2853 сл, 1875 сл, 1812 ср, 1786 ср, 1731 с, 1719 с, 1643 ср, 1553 с, 1486 с, 1448 ср, 1417 ср, 1390 с, 1348 с, 1299 с, 1285 с, 1200 с, 1159 ср, 1067 с, 1047 с, 990 с, 935 ср, 914 ср, 843 с, 813 с, 805 с, 750 ср, 736 ср; 1Н ЯМР-спектр (500 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): 3,96 (с, 3H, OCH3), 3,52 (с, 3H, NCH3), 2,84 (с, 4H, CH2CH2), 2,48 (с, 3H, CH3); масс-спектр (APCI+): 296,1 [M+H]+.
Примеры 3-14
Синтез сульфонилмочевин Iа-Iз из сульфонамидов IIа-IIж и N'-сукцинимидилкарбаматов Vа, Vб. Общая методика (см. каждый конкретный пример в табл. 1). В реактор помещают соответствующий сульфонамид IIа-IIж (1,5-7,5 г, 4,4-33,9 ммоль), N'-сукцинимидилкарбамат Vа или Vб (1,2-9,5 г, 4,4-33,9 ммоль) и полярный органический растворитель и к полученной суспензии или раствору при перемешивании добавляют основание (0,3-4,2 г, 4,4-33,9 ммоль), поддерживая температуру реакционной массы не выше 25°С (см. табл. 1). По окончании прибавления основания содержимое реактора выдерживают при температуре 20-25°С в течение 1-3 ч (контроль ТСХ или ВЭЖХ), после чего разбавляют водой и подкисляют кислотой до pH 2-3. Образовавшийся осадок продукта отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Получают сульфонилмочевины Iа-Iз в виде белого или бежевого порошка с чистотой 95,0-98,0% (по данным ВЭЖХ) с выходом 52-71%.
| Таблица 1. Синтез сульфонилмочевин Iа-Iз из сульфонамидов IIа-IIж | ||||
| № примера | Продукт Iа-Iз | Загрузка IIа-IIж / Vа, Vб |
Условия: орг. р-ль, осн., к-та |
Выход / чистота продукта |
| 3 | Хлорсульфурон, Iа | IIа, 5,0 г / Vа, 7,3 г (26,1 ммоль) |
Р-ль: 1,4-диоксан; Осн.: DBU (4,0 г); К-та: конц. HCl |
5,3 г (57%) / 98,0% |
| 4 | Триасульфурон, Iб | IIб, 1,5 г / Vа, 1,8 г (6,4 ммоль) |
Р-ль: DMAc; Осн.: TBA (1,2 г); К-та: 70% AcOH |
1,6 г (62%) / 95,0% |
| 5 | Просульфурон, Iв | IIв, 2,0 г / Vа, 2,2 г (7,9 ммоль) |
Р-ль: DMF; Осн.: TEA (0,8 г); К-та: 40% H2SO4 |
2,3 г (68%) / 96,0% |
| 6 | Иофенсульфурон, Iг | IIг, 2,0 г / Vа, 2,0 г (7,1 ммоль) |
Р-ль: THF; Осн.: DBU (1,1 г); К-та: HCO2H |
1,9 г (61%) / 97,0% |
| 7 | Метсульфурон-метил, Iд | IIд, 3,5 г / Vа, 4,6 г (16,3 ммоль) |
Р-ль: ацетон; Осн.: TEA (1,7 г); К-та: 10% HCl |
4,2 г (69%) / 98,0% |
| 8 | Йодосульфурон-метил, Iе | IIе, 1,5 г / Vа, 1,2 г (4,4 ммоль) |
Р-ль: DMSO; Осн.: DIPEA (0,6 г) К-та: 70% H2SO4 |
1,3 г (59%) / 97,0% |
| 9 | Трибенурон-метил, Iж | IIд, 3,5 г / Vб, 4,8 г (16,3 ммоль) |
Р-ль: DMF; Осн.: TBA (3,0 г); К-та: 50% AcOH |
3,3 г (52%) / 97,0% |
| 10 | Тифенсульфурон-метил, Iз | IIж, 7,5 г / Vа, 9,5 г (33,9 ммоль) |
Р-ль: MeCN; Осн.: DBN (4,2 г); К-та: конц. HCl |
9,4 г (71%) / 98,0% |
| 11 | Хлорсульфурон, Iа | IIа, 2,5 г / Vа, 3,7 г (13,0 ммоль) |
Р-ль: DMAc; Осн.: KOH (0,7 г); К-та: 20% HCO2H |
3,0 г (65%) / 98,0% |
| 12 | Метсульфурон-метил, Iд | IIд, 1,5 г / Vа, 2,0 г (7,0 ммоль) |
Р-ль: 1,4-диоксан; Осн.: NaOH (0,3 г); К-та: 10% H2SO4 |
1,8 г (66%) / 97,0% |
| 13 | Трибенурон-метил, Iж | IIд, 2,0 г / Vб, 2,7 г (9,3 ммоль) |
Р-ль: DMSO; Осн.: Na2CO3 (1,0 г); К-та: 70% AcOH |
2,1 г (57%) / 97,0% |
| 14 | Тифенсульфурон-метил, Iз | IIж, 5,0 г / Vа, 6,4 г (22,6 ммоль) |
Р-ль: ацетон; Осн.: K2CO3 (3,1 г); К-та: конц. HCl |
6,1 г (70%) / 98,0% |
Примеры 15-18
Синтез сульфонилмочевин Iа-Iг из натриевых солей сульфонамидов (II-Na)а-(II-Na)г и N'-сукцинимидилкарбамата Vа. Общая методика (см. каждый конкретный пример в табл. 2). В реактор помещают соответствующую натриевую соль сульфонамида (II-Na)а-(II-Na)г (1,0-2,5 г, 3,9-11,7 ммоль), N'-сукцинимидилкарбамат Vа (1,1-3,3 г, 3,9-11,7 ммоль) и полярный органический растворитель (см. табл. 2). Полученную суспензию или раствор перемешивают при температуре 20-25°С в течение 1-3 ч (контроль ТСХ или ВЭЖХ), после чего разбавляют водой и подкисляют кислотой до pH 2-3. Образовавшийся осадок продукта отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Получают сульфонилмочевины Iа-Iг в виде белого или бежевого порошка с чистотой 96,0-98,0% (по данным ВЭЖХ) с выходом 59-67%.
| Таблица 2. Синтез сульфонилмочевин Iа-Iг из натриевых солей (II-Na)а-(II-Na)г | ||||
| № примера | Продукт Iа-Iг | Загрузка (II-Na)а-(II-Na)г / Vа |
Условия: орг. р-ль, к-та |
Выход / чистота продукта |
| 15 | Хлорсульфурон, Iа | (II-Na)а, 2,5 г / Vа, 3,3 г (11,7 ммоль) |
Р-ль: MeCN; К-та: AcOH |
2,8 г (67%) / 98,0% |
| 16 | Триасульфурон, Iб | (II-Na)б, 1,0 г / Vа, 1,1 г (3,9 ммоль) |
Р-ль: DMF; К-та: 40% H2SO4 |
1,0 г (62%) / 97,0% |
| 17 | Просульфурон, Iв | (II-Na)в, 1,5 г / Vа, 1,5 г (5,4 ммоль) |
Р-ль: ацетон; К-та: 70% HCO2H |
1,5 г (65%) / 96,0% |
| 18 | Иофенсульфурон, Iг | (II-Na)г, 2,0 г / Vа, 1,8 г (6,6 ммоль) |
Р-ль: DMSO; К-та: конц. HCl |
1,7 г (59%) / 97,0% |
Примеры 19-22
Синтез сульфонилмочевин Iа-Iг из калиевых солей сульфонамидов (II-K)а-(II-K)г и N'-сукцинимидилкарбамата Vа. Общая методика (см. каждый конкретный пример в табл. 3). В реактор помещают соответствующую калиевую соль сульфонамида (II-K)а-(II-K)г (1,0-3,5 г, 3,1-15,2 ммоль), N'-сукцинимидилкарбамат Vа (0,9-4,3 г, 3,1-15,2 ммоль) и полярный органический растворитель (см. табл. 3). Полученную суспензию или раствор перемешивают при температуре 20-25°С в течение 1-3 ч (контроль ТСХ или ВЭЖХ), после чего разбавляют водой и подкисляют кислотой до pH 2-3. Образовавшийся осадок продукта отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Получают сульфонилмочевины Iа-Iг в виде белого или бежевого порошка с чистотой 97,0-98,0% (по данным ВЭЖХ) с выходом 57-68%.
| Таблица 3. Синтез сульфонилмочевин Iа-Iг из калиевых солей (II-K)а-(II-K)г | ||||
| № примера | Продукт Iа-Iг | Загрузка (II-K)а-(II-K)г / Vа |
Условия: орг. р-ль, к-та |
Выход / чистота продукта |
| 19 | Хлорсульфурон, Iа | (II-K)а, 3,5 г / Vа, 4,3 г (15,2 ммоль) |
Р-ль: DMAc; К-та: 50% HCO2H |
3,7 г (68%) / 98,0% |
| 20 | Триасульфурон, Iб | (II-K)б, 1,5 г / Vа, 1,5 г (5,5 ммоль) |
Р-ль: THF; К-та: 10% HCl |
1,3 г (57%) / 97,0% |
| 21 | Просульфурон, Iв | (II-K)в, 1,5 г / Vа, 1,4 г (5,1 ммоль) |
Р-ль: DMF; К-та: 70% H2SO4 |
1,3 г (61%) / 97,0% |
| 22 | Иофенсульфурон, Iг | (II-K)г, 1,0 г / Vа, 0,9 г (3,1 ммоль) |
Р-ль: 1,4-диоксан; К-та: AcOH |
0,9 г (65%) / 98,0% |
В результате использования предлагаемого способа получения сульфонилмочевин Iа-Iз удается а) улучшить технико-экономические показатели процесса их получения за счет снижения количества требуемых в нем технологических операций, исключения использования повышенных температур и опасных и токсичных исходных соединений и/или полупродуктов, упрощения его аппаратурного оформления и сокращения продолжительности и б) повысить безопасность процесса.
Claims (21)
1. Способ получения гербицидов из класса сульфонилмочевин, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина, общей формулы I
где R = H или Me;
Ar представляет собой
где R' = Cl, OCH2CH2Cl, CH2CH2CF3, I или CO2Me; R" = H или I;
Het представляет собой
включающий первоначальное взаимодействие 2-амино- или 2-метиламино-4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина с N,N'-дисукцинимидилкарбонатом в среде безводного органического растворителя при нагревании в атмосфере азота или аргона, приводящее к образованию соответствующих N'-сукцинимидилкарбаматов общей формулы V
где R = H или Me,
каждый из которых выделяют в индивидуальном виде и используют далее в реакции с сульфонамидом или его натриевой или калиевой солью общей формулы II или II-Na/K
где R' = Cl, OCH2CH2Cl, CH2CH2CF3, I или CO2Me; R" = H или I;
или сульфонамидом формулы
в полярном органическом растворителе в присутствии или в отсутствии основания при температуре 20-25°С в течение 1-3 ч с последующей обработкой полученной реакционной массы водой и кислотой с получением целевого продукта, его выделением и очисткой, при этом получают следующие гербициды: хлорсульфурон, триасульфурон, просульфурон, иофенсульфурон, метсульфурон-метил, йодосульфурон-метил, трибенурон-метил или тифенсульфурон-метил.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве безводного органического растворителя используют ацетонитрил или тетрагидрофуран.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве полярного органического растворителя используют ацетон, ацетонитрил, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид или N,N-диметилацетамид.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве основания используют 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диизопропилэтиламин, гидроксид натрия или калия или карбонат натрия или калия на стадии взаимодействия N'-сукцинимидилкарбаматов общей формулы V с сульфонамидами общей формулы II.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве кислоты используют соляную, серную, муравьиную или уксусную кислоту.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2815938C1 true RU2815938C1 (ru) | 2024-03-25 |
Family
ID=
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU440828A3 (ru) * | 1966-05-28 | 1974-08-25 | ||
| SU1313343A3 (ru) * | 1983-06-16 | 1987-05-23 | Шеринг Аг (Фирма) | Способ получени замещенных сульфонилмочевин |
| WO1992013845A1 (de) * | 1991-02-12 | 1992-08-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Arylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und wachstumsregulatoren |
| CN1171197A (zh) * | 1997-06-26 | 1998-01-28 | 张惠明 | 合成磺酰脲类除草剂的新方法 |
| RU2111965C1 (ru) * | 1986-12-08 | 1998-05-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Пиридинсульфонилмочевины или их приемлемые для сельского хозяйства соли, композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, способ получения пиридинсульфонилмочевин и их приемлемых в сельском хозяйстве солей |
| WO2001023368A2 (de) * | 1999-09-28 | 2001-04-05 | Aventis Cropscience Gmbh | Verfahren zur herstellung substituierter phenylsulfonylharnstoffe aus sulfohalogeniden |
| RU2177002C2 (ru) * | 1995-08-02 | 2001-12-20 | Хехст Шеринг Агрево ГмбХ | Способ получения гербицидных сульфонилмочевин и n-(пиримидинил- или триазинил)-карбаматов в качестве промежуточных продуктов |
| CN101659642B (zh) * | 2009-09-14 | 2012-03-21 | 南京华洲药业有限公司 | 相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法 |
| CN104341366A (zh) * | 2013-08-10 | 2015-02-11 | 江苏长青农化股份有限公司 | 除禾本科杂草和阔叶草剂氟磺隆的合成工艺 |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU440828A3 (ru) * | 1966-05-28 | 1974-08-25 | ||
| SU1313343A3 (ru) * | 1983-06-16 | 1987-05-23 | Шеринг Аг (Фирма) | Способ получени замещенных сульфонилмочевин |
| RU2111965C1 (ru) * | 1986-12-08 | 1998-05-27 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Пиридинсульфонилмочевины или их приемлемые для сельского хозяйства соли, композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, способ получения пиридинсульфонилмочевин и их приемлемых в сельском хозяйстве солей |
| WO1992013845A1 (de) * | 1991-02-12 | 1992-08-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Arylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und wachstumsregulatoren |
| RU2177002C2 (ru) * | 1995-08-02 | 2001-12-20 | Хехст Шеринг Агрево ГмбХ | Способ получения гербицидных сульфонилмочевин и n-(пиримидинил- или триазинил)-карбаматов в качестве промежуточных продуктов |
| CN1171197A (zh) * | 1997-06-26 | 1998-01-28 | 张惠明 | 合成磺酰脲类除草剂的新方法 |
| WO2001023368A2 (de) * | 1999-09-28 | 2001-04-05 | Aventis Cropscience Gmbh | Verfahren zur herstellung substituierter phenylsulfonylharnstoffe aus sulfohalogeniden |
| CN101659642B (zh) * | 2009-09-14 | 2012-03-21 | 南京华洲药业有限公司 | 相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法 |
| CN104341366A (zh) * | 2013-08-10 | 2015-02-11 | 江苏长青农化股份有限公司 | 除禾本科杂草和阔叶草剂氟磺隆的合成工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ВОЛКОВ В.М., АНТОНОВА-АНТИПОВА И.П., ФЕДОСЕЕВСКИЙ В.В. и др. "Синтез гербицидов на основе сульфонилмочевин", Электронный сборник статей по материалам ХIII студенческой международной заочной научно-практической конференции, N6 (13), июнь 2014 г., с. 4-20; — URL: http://www.nauchforum.ru/archive/MNF_nature/6(13).pdf. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2008299703B2 (en) | Process for the preparation of a RAF kinase inhibitor and intermediates for use in the process | |
| US4540782A (en) | Fluoroalkoxy-aminotriazines | |
| JPH05140080A (ja) | フエニルスルホンアミド誘導体 | |
| CA2962474C (en) | Preparation method for benzoxazoleoxazine ketone compound and intermediate and crystal form thereof | |
| RU2815938C1 (ru) | Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина | |
| BRPI0910595B1 (pt) | processo para a produção de composto de pirimidina | |
| SU906372A3 (ru) | Способ получени производных мочевины | |
| US5068424A (en) | Process for preparing arylsulphonyl-isocyanates and addition derivatives thereof | |
| US5886176A (en) | Process for preparing sulphonylurea salts | |
| DE3906910A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-sulfonyl-harnstoffen | |
| RU2816572C1 (ru) | Способ получения R-N-[[3-[(диметиламино)карбонил]пиридин-2-ил]сульфонил]карбаматов, в которых заместителем R является метил или этил | |
| RU2805743C1 (ru) | Способ получения сульфометурон-метила | |
| EP0727423B1 (en) | Process for the preparation of sulfonylurea derivatives and intermediates for this process | |
| RU2802004C1 (ru) | Способ получения тифенсульфурон-метила | |
| US9802906B1 (en) | Process for the preparation of toltrazuril and an intermediate useful for its preparation | |
| RU2813093C1 (ru) | Способ получения хлорсульфурона | |
| US4612385A (en) | Process for the preparation of phenyl N-(2-biphenylylsulfonyl) carbamate | |
| IL127783A (en) | 4 - iodo -2[n - (n - alkylaminocarbonyl) - aminosulfonyl] benzoic acid methyl ester and derivatives thereof and method for their production | |
| CN105294697B (zh) | 2-氨基-5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶的合成方法 | |
| US5414084A (en) | Process for the preparation of sulfonylureas | |
| RU2522570C1 (ru) | Способ совместного получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(n, n-диметиламино)бензофенона и 3,3'-динитро-4-гидрокси-4'-(n, n-диметиламино)бензофенона | |
| JP2002523487A (ja) | ３−ヒドロキシ−４−アミノ−ベンゾニトリルの改良された合成方法 | |
| IL98877A (en) | Method for preparing N-alkylsulfonyl minusulfonyl ureas | |
| FI56967C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av terapeutiskt anvaendbara kinazolondiuretaner | |
| IL103416A (en) | Preparation of sulfonylureas |