CN101659642B - 相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法，将吡啶(苯)磺酰氯、氰酸盐和氨基杂环化合物在相转移催化剂PTC存在的条件下，在溶剂中于0℃～150℃下的反应，制备磺酰脲类化合物；反应方程式如下。本发明把相转移催化应用到磺酰脲的反应中，反应可采用一锅煮的方法，操作简便且由于相转移催化剂的存在提高了反应中不溶的氰酸盐负离子与磺酰基正离子接触的机会，大大提高了反应的收率，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种磺酰脲类化合物的合成方法。
背景技术
磺酰脲类超高效除草剂以超高效、低毒性、超低用量，成为农药创制史上的一个里程碑。它的使用大大改善了农药使用对环境的影响，迅速在国际上掀起一股热潮。世界上许多大的农药公司都投入大量精力和财力研究磺酰脲类除草剂，并取得了令人瞩目的成就，出现了如单磺隆、氯嘧磺隆、烟嘧磺隆等众多优秀产品。有关磺酰脲类化合物的合成，也有投入了很多研究，早期的合成方法一般是用异氰酸酯和氨基杂环化合物在有机溶剂中缩合反应，异氰酸酯是用吡啶(苯)磺酰胺和光气反应，有关这方面的报道见专利US 2006004198A1，WO 03091228A2，JP 60-28975，EP-A-184385等，由于光气特有的毒性和对操作设备操作人员的严格要求，光气法制备异氰酸酯渐渐的被双光气或固光法所替代，这在一定程度的降低了对设备及操作人员的严格要求，但是双光气和固光反应时需要碱性催化剂作引发，如DBU等，这些催化剂价格昂贵，反应结束催化剂无法回收，所以成本较高，工业生产上一般不用这种方法。有关双光气或固光的专利有CN 1171197A等。有关异氰酸酯法合成磺酰脲类除草剂还有专利US-A-5157119，用吡啶(苯)磺酰氯和氰酸钠氨基杂环嘧啶化合物在碱如KOH，NaOH等，催化剂如吡啶、甲基吡啶或DMAP的作用下反应合成。此方法虽然在亲核催化剂的作用下形成易于负电荷进攻的正电离子，但是仍然是在固液两相间反应，反应收率只有66％左右。
近年来，非光气法合成磺酰脲类除草剂引起广泛的关注，除了上述的氰酸钠碱催化剂方法还有吡啶(苯)磺酰胺和氯甲酸酯法反应生成磺酰胺甲酸酯再和氨基杂环化合物缩合得到磺酰脲，有关专利见US-A-4994571，RO105119B1等。这些方法都存在步骤多，产率不高，而原材料价格贵，所以生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是在现有方法的基础上提供一种高收率的磺酰脲类化合物的合成方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法，将吡啶(苯)磺酰氯II、氰酸盐III和氨基杂环化合物IV在相转移催化剂PTC存在的条件下，在溶剂中于0℃～150℃下的反应，制备磺酰脲类化合物I；反应方程式如下：
其中，
Z1代表CH或N，
R1代表COOCH3、COOCH2CH3、COOCH(CH3)2、COOCH2CH2CH3、CON(CH3)2、CON(CH2CH3)2、SO2N(CH3)2、OCH3、OCF3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、Cl、F、Br或NO2，优选代表COOCH3、COOCH2CH3、COOCH(CH3)2、COOCH2CH2CH3、CON(CH3)2、CON(CH2CH3)2、SO2N(CH3)2、OCH3、OCF3、OCH2CH3、CH3或CH2CH3，进一步优选代表COOCH3、COOCH2CH3、COOCH(CH3)2、COOCH2CH2CH3、CON(CH3)2、CON(CH2CH3)2或SO2N(CH3)2，
M代表Na、K或NH4，优选代表Na或K，
R3或R4分别独立地代表OCH3、OCH2CF3、Cl、F或Br，即R3代表OCH3、OCH2CF3、Cl、F或Br，R4代表OCH3、OCH2CF3、Cl、F或Br。
本发明采用的相转移催化剂PTC为固液相转移催化剂，其种类可以是聚醚类如18-冠醚-6、二苯基-18-冠醚-6、PEG-400、PEG-600，或鎓盐类化合物如季铵盐、季膦盐，常用的如三氧化三乙基苄基铵TEBA，正丁基溴化铵TBAB，正丁基碘化铵，苄基三乙基氯化铵等，PTC为正丁基溴化铵TBAB或苄基三乙基氯化铵TEBA进可以达到更佳的效果。
本发明中吡啶(苯)磺酰氯是指吡啶磺酰氯或苯磺酰氯。相转移催化剂PTC的用量为吡啶(苯)磺酰氯摩尔量的0.1％～20％，优选为0.1％-10％，进一步优选为1％～5％。
反应所需溶剂能充分溶解吡啶(苯)磺酰氯，而不与其反应，一般选择
腈类：乙腈、丙腈，
酮类：甲乙酮、丙酮、丁酮，
醚类：乙醚、四氢呋喃、二氧六环，
烃或氯代烃类：二氯甲烷、三氯甲烷、氯代苯、苯、甲苯。
反应溶剂优选为乙腈或甲苯。反应所需温度为0℃～150℃，优选40℃～90℃。反应所需时间为1～36h，优选3～5h，各反应物的摩尔用量比例为化合物II∶III∶IV为1∶(1～25)∶(1～20)，优选比例范围为1∶(1～5)∶(1～5)。
本发明首次把相转移催化应用到磺酰脲的反应中，反应可采用一锅煮的方法，操作简便且由于相转移催化剂的存在提高了反应中不溶的氰酸盐负离子与磺酰基正离子接触的机会，大大提高了反应的收率，降低成本。
具体实施方式
实施例1：制备2-(4，6-二氯嘧啶-2-基)-1-(2-甲氧羰基苯-1-基)磺酰脲
称取23.4g 2-甲氧羰基-1-苯磺酰氯置于反应器中，加入100mL乙腈，再称取NaOCN 6.6g，正丁基溴化铵0.8g加到反应液中，常温搅拌反应1.5h后，加入4，6-二氯-2-氨基嘧啶16.4g，加热回流5h，反应完成后，冷却至室温，减压蒸出乙腈，加水搅拌0.5h，过滤得到白色固体，甲醇洗涤，烘干得2-(4，6-二氯嘧啶-2-基)-1-(2-甲氧羰基苯-1-基)磺酰脲约29.9g，纯度92％，收率80.9％。
实施例2：2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-二甲基氨基甲酰吡啶-2-基)磺酰脲
称取24.8g 3-二甲基氨基甲酰-2-磺酰氯基吡啶置于反应器中，加入100mL甲苯，6.6g NaOCN，苄基三乙基氯化铵0.92g加到反应液中。常温搅拌1h后，加入155.16g 4，6-二甲氧基-2-氨基嘧啶，以下操作同实例1，得产物2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-二甲基氨基甲酰吡啶-2-基)磺酰脲39.6g，纯度94.4％，收率91.2％。
Claims (9)
1.一种相转移催化下磺酰脲类化合物的合成方法，其特征在于将吡啶磺酰氯或苯磺酰氯、氰酸盐和氨基杂环化合物在相转移催化剂PTC存在的条件下，在溶剂中于0℃～150℃下的反应，制备磺酰脲类化合物；反应方程式如下：
其中，
Z1代表CH或N，
R1代表COOCH3、COOCH2CH3、COOCH(CH3)2、COOCH2CH2CH3、CON(CH3)2、CON(CH2CH3)2、SO2N(CH3)2、OCH3、OCF3、OCH2CH3、CH3、CH2CH3、Cl、F、Br或NO2，
M代表Na、K或NH4，
R3或R4分别独立地代表OCH3、OCH2CF3、Cl、F或Br。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂PTC为18-冠醚-6、二苯基-18-冠醚-6、PEG-400、PEG-600、三氧化三乙基苄基铵TEBA、正丁基溴化铵TBAB、正丁基碘化铵或苄基三乙基氯化铵。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂PTC为正丁基溴化铵TBAB或苄基三乙基氯化铵TEBA。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂PTC的用量为吡啶磺酰氯或苯磺酰氯摩尔量的0.1％～20％。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的相转移催化剂PTC的用量为吡啶磺酰氯或苯磺酰氯摩尔量的1％～5％。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的溶剂为乙腈、丙腈、甲乙酮、丙酮、丁酮、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、氯代苯、苯或甲苯。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应温度为40℃～90℃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应时间为1～36h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的R1代表COOCH3、COOCH2CH3、COOCH(CH3)2、COOCH2CH2CH3、CON(CH3)2、CON(CH2CH3)2或SO2N(CH3)2。
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