RU2111965C1 - Пиридинсульфонилмочевины или их приемлемые для сельского хозяйства соли, композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, способ получения пиридинсульфонилмочевин и их приемлемых в сельском хозяйстве солей - Google Patents

Пиридинсульфонилмочевины или их приемлемые для сельского хозяйства соли, композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, способ получения пиридинсульфонилмочевин и их приемлемых в сельском хозяйстве солей Download PDF

Info

Publication number
RU2111965C1
RU2111965C1 SU5011403A SU5011403A RU2111965C1 RU 2111965 C1 RU2111965 C1 RU 2111965C1 SU 5011403 A SU5011403 A SU 5011403A SU 5011403 A SU5011403 A SU 5011403A RU 2111965 C1 RU2111965 C1 RU 2111965C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
alkylamino
haloalkyl
alkoxyl
formula
Prior art date
Application number
SU5011403A
Other languages
English (en)
Inventor
Хсиао-Ценг Лианг Пол
Original Assignee
Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27488598&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2111965(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US07/090,889 external-priority patent/US4808721A/en
Priority claimed from US07/101,148 external-priority patent/US4774337A/en
Application filed by Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани filed Critical Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Application granted granted Critical
Publication of RU2111965C1 publication Critical patent/RU2111965C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым пиридинсульфонилмочевинам общей формулы I или их приемлемым для сельского хозяйства солям, обладающим гербицидной активностью, а также к способу их получения и композиции для борьбы с ростом нежелательной растительности. Описанные соединения формулы I имеют следующую структуру:
Figure 00000001

где R - H или CH3; R1 - Rf или Rg; Rf - H, C1-C3-алкил, C1-C3-галоалкил, галоген, C1-C3-алкоксил или C1- C3-алкилтио; Rg - C1-C3-галоалкил, C1-C3-алкил, замещенный C1-C3-алкоксилом, C1-C3-алкиламино, ди-C1-C3-алкиламино или W2R11; R2 - C1-C4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил,
SO2NH2, SO2NRdRe, SO2NR7R8, SO2NR'7R8, OSO2R8, CO2R9, CO2R'9, CF2H, CH2Cl, C2-H4-галоалкил или N3; R7 - H, R'7 - C1-C4-алкил, Rd - C1-C2-алкил, Re - C1-C2-алкоксил, R8 - C1-C4-алкил или C1-C4-галоалкил; R7 и R8 вместе взятые, могут означать -(CH2)3-, -(CH2)4- или -(CH2)5; R9 - C3-C4-алкинил, C4-C7-циклоалкилалкил, C3-C5-циклоалкил или -CH2CH2OH; R'9 - C1-C4-алкил; R11 - C1-C3-алкил или C1-C3-галоалкил; W2 - O или S; X - C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C2-C4-галоалкоксил или галоген; Y - C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C1-C3-алкиламино или ди-C1-C3-алкиламино; Z - CH или N
при условии, что когда X означает галоген, то Z означает CH, а Y означает C1-C4-алкокси, C1-C3-алкиламино или ди-C1-C3-алкиламино; когда общее число атомов углерода X и Y больше четырех, общее число атомов углерода R1 и R2 меньше или равно шести и когда R2 означает -CO2R'9 или SO2NR'7R8, то R1 означает Rg, а когда R2 отличен от -CO2R'9 или -SO2NR'7R8, то R1 означает Rf. Способ получения этих соединений заключается в том, что сульфонамид формулы
Figure 00000002

где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с фенилкарбаматом формулы
Figure 00000003

где R1, X, Y и Z имеют указанные выше значения в присутствии 1,8-диазабицикло[5.4.0] ундецен-7-ена и растворителя с последующим, в случае необходимости, переводом полученной пиридинсульфонилмочевины в соль, например, взаимодействием с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла или с соответствующим амином. Композиция включает 0,1 - 99 мас.% соединения формулы I и добавку, выбранную из группы, включающей поверхностно-активное вещество, твердый и жидкий инертные разбавители или их смеси. Описанные соединения обладают высокой активностью в качестве предвсходовых и послевсходовых гербицидов. 3 с. и 18 з.п. ф-лы, 23 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к новым пиридинсульфонилмочевинам, обладающим высокой гербицидной активностью при предвсходовой и послевсходовой обработке, способу их получения и композиции для борьбы с ростом нежелательной растительности.
В EP-A-13480 описаны сульфонамиды общей формулы
Figure 00000014
,
где
R1 представляет собой H, Cl, Br, F, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкил, C1-C4-алкилтио, NO2, CO2R5.
В патентах США N 4435206, опубл. 06.03.85 и N 4522645, опубл. 11.06.85 раскрыты 2-пиридилсульфонилмочевины, замещенные в 3-ем положении пиридинового кольца радикалом R1, который представляет собой H, Cl, Br, F, C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, NO2, CF3, CO2R5 или SO2NR6R7. В патенте США N 4339267 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000015
,
где
R4 представляет собой H, Cl, Br, F, C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси, NO2, CO2R6 или SR13.
EP-A-30433 раскрывает гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000016
,
где
X представляет собой H, R14 - H или CH3; и R3 - H, F, Cl, Br, CH3, OCH3, NO2, CO2R11 или S(O)nR12.
В патенте США N 4456469 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000017
,
где
R - C1-C6-алкил, C3-C6-алкенил, C2-C4-алкоксиалкил, C5-C6-циклоалкил, R'OCH2CH2CH2OCH2, R'OCH2CH2OCH2CH2,
Figure 00000018
CF3, CF3CH2, HCl2CCF2 или HCF2;
Z представляет собой H, F, Cl, Br, CH3, OCH3 или SCH3.
В патенте США N 4487626 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000019
,
где
A представляет собой группы
Figure 00000020
,
R2 представляет собой H, F, Cl, Br, C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси, NO2, CO2R15, S(O)nR16, SO2NR18R19 или SO2N(OCH3)CH3.
В патенте США N 4421550 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000021
,
где символом Z обозначены группы
Figure 00000022
,
и R16 представляет собой C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси, F, Cl, Br, CF3, CO2R20, SO2NR10R11, SO2N(OCH3)CH3 или S(O)nR13.
Патент США N 4496392 раскрывает гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000023
,
где
R1 представляет собой Cl, SO2CH3 или SO2N(CH3)2.
В EP-A-84224 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000024
,
где символом A обозначены группы
Figure 00000025
,
и R16 представляет собой H, C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси, F, Cl, Br, CF3, CO2R9, SO2NR10R11, SO2N(OCH3)CH3 или S(O)nR13.
В EP-A-125846 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000026
,
где символом J обозначены группы
Figure 00000027

и R3 представляет собой Cl, SO2CH3, SO2N(CH3)2, OCH3, NO2 или N(CH3)2.
В EP-A-155767 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000028
,
где символом J обозначены группы
Figure 00000029

и R5 представляет собой H, CH3, Cl, Br, CO2R15, C(O)NR16R17, SO2NR16R17, SO2N(OCH3)CH3, SO2R18 или NO2.
В EP-A-161905 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000030
,
где
R4 представляет собой CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, F, Cl, Br, SO2NR16R17, SO2N(OCH3)CH3, S(O)nR19, C3-C4-алкенилокси или C3-C4-алкинилокси.
В EP-A-164269 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000031
,
где
R4 представляет собой CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, R, Cl, Br, SO2NR11R12, SO2N(OCH3)CH3 или S(O)nR13.
В EP-A-171286 раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000032
.
где
R4 представляет собой CH3, CH2CH3, OCH3, OCH2CH3, F, Cl, Br, SO2NR18R19, SO2N(OCH3)CH3, S(O)nR21, C3-C4-алкенилокси, CH2OCH3 или CH2OCH2CH3. В заявке Южной Африки 83/4305, опубликованной 14 декабря 1983 г., раскрыты гербициды сульфонамиды формулы
Figure 00000033
,
где
R2 представляет собой H, C1-C3-алкил, C1-C3-галоалкил, галоген, NO2, C1-C3-алкокси, C(W)R8, SO2NR6R7, S(O)nC1-C3-алкил или C(O)R9;
R3 - представляет собой H, галоген, C1-C3-алкил, OCH3, NO2 или CF3;
R5 представляет собой H, NO2, F, Cl, Br, CH3, CF3, S(O)nC1-C3-алкил, C(O)C1-C4-алкокси или C1-C3-алкокси;
Y представляет собой O или S.
В заявке Южной Африки 83/6639, опубликованной 8 марта 1984 г., раскрыты гербицидные сульфонамиды формулы
Figure 00000034
,
где
A представляет собой C3-C6-алкинильный радикал, C1-C6-алкильный радикал, который замещен галогеном, C1-C4-алкокси, C1-C4-алкилтио, C1-C4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C4-галоалкокси, C1-C4-галоалкилтио, C1-C4-галоалкилсульфинил или C1-C4-галоалкилсульфонил, или представляет собой C2-C4-алкенильный радикал, который незамещен или замещен так же, как C1-C6-алкил, или представляет собой фенильный радикал, который незамещен или замещен галогеном, циано, нитро, C1-C4-алкилом, C1-C4-галоалкилом, -X-C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксикарбонил, амино, моно- или ди-(C1-C4-алкил)-амино, карбамоил, моно- или ди-(C1-C4-алкил)-карбамоил, сульфамоил, моно или ди-(C1-C4-алкил)-сульфамоильный радикал;
R1 представляет собой атом водорода, галогена, C1-C4-алкил, C1-C4-алкокси, C1-C4-галоалкил, C1-C4-галоалкокси, C2-C5-алкоксиалкокси, C1-C5-алкилтио, C1-C5-алкилсульфинил или C1-C5-алкилсульфонил; и
X представляет собой O, S, SO или SO2.
В патенте США N 4518776 раскрыт способ получения гербицидных сульфонамидов формулы
Figure 00000035
,
где
R1 представляет собой S(O)nC1-C4-алкил, SO2 ди(C1-C4-алкил)-амино или CO2(C1-C2)-алкил; и
R2 представляет собой H, галоген, CF3, NO2, C1-C4-алкил или C1-C4-алкокси.
В этом патенте в общем виде раскрыты некоторые соединения, но не описано ни одно из соединений данного изобретения.
В EP-A-101670, опубликованном 29 февраля 1984 г., раскрыт способ получения гербицидных сульфонамидов формулы
Figure 00000036
,
где
R1 представляет собой Q-C1-C4-алкил, SO2-ди-(C1-C4)-алкиламино или CO2(C1-C4)алкил;
Q представляет собой S или S(O)n; и
R2 представляет собой H, галоген, CF3, NO2, C1-C4-алкил или C1-C4-алкокси.
В этой заявке в общем виде также раскрыты некоторые соединения данного изобретения.
В EP-A-184385, опубликованном 11 июня 1986г., раскрыто следующее соединение для селективной борьбы с сорняками в томатах и дерне
Figure 00000037
,
В заявке США N 874307 раскрыты гербицидные о-алкилкарбонилпиридинсульфонилмочевины.
В заявке США N 943137 раскрыты гербицидные о-замещенные пиридинсульфонилмочевины.
В патенте США N 4521597 описывается способ получения широкого круга сульфонилмочевин формулы
Figure 00000038
,
где
R3 представляет собой H, F, Cl, Br, NO2, OCH3, CF3;
R5 представляет собой S(O)mC1-C5-алкил, SO2NR8R9; COR7;
R6 представляет собой H, F, CH3, OCH3.
Патент США N 4521597 относится лишь к способу получения широкого круга сульфонилмочевин, а не самих соединений или их применения в качестве гербицидов. Объем притязаний в этом патенте включает не только соединения с гетероароматическими группами, но также фенил- и нафталинсульфонилмочевины. Гетероароматические остатки относятся не только к пиридинам, но также к фуранам, тиофенам и пирролам. В противоположность этому настоящее изобретение относится к небольшому классу гербицидно-активных пиридинсульфонилмочевин. Относительное положение заместителей в указанном патенте и сульфонилмочевинного мостика не уточняются, в то время как заместители и сульфонилмочевинный мостик настоящего изобретения должны быть расположены вицинально по отношению друг к другу и сульфонилмочевинный мостик должен находиться во 2-ом положении, что подтверждается представленными данными.
Сущность любого изобретения заключается в избирательности. В патенте США N 4521597 лишь одно соединение из ряда сульфомочевин было получено и описано. Другие описанные соединения являются сульфонилгуанидинами, которые не относятся к сульфонилмочевинам настоящего изобретения. Единственное раскрытое соединение представляет собой замещенную бензолсульфонилмочевину, в то время, как соединения настоящего изобретения относятся к пиридинзамещенным мочевинам и, таким образом, предложенные соединения отличаются по структуре. Пиридиновый атом азота может образовывать водородную связь с протонными растворителями, другими частями сульфонилмочевинной молекулы и с кислотными протонными сайтами в биомолекулах, играющих важную роль в метаболических процессах. Таким образом, патент США N 4521597 никаким образом не включает пиридинсульфонилмочевины настоящего изобретения.
Ниже приводятся данные, показывающие улучшенную гербицидную активность соединений изобретения по сравнению с соединениями в указанном патенте.
EP-A-97122 раскрывает также широкий ряд гетероциклических сульфонилмочевин, в которых гетероцикл может быть замещенным фураном, пиридином и тиофеном. В противоположность этому настоящая заявка относится к небольшой подгруппе пиридинсульфонилмочевин. Кроме того, относительное положение заместителей аналога и сульфнилмочевинного мостика не обозначены, в то время как заместители настоящего изобретения и сульфонилмочевинный мостик должны быть расположены вицинально по отношению друг к другу, а сульфонилмочевинный мостик должен быть во 2-ом положении пиридинового кольца, к тому же, в EP-A-97122 требуется, чтобы один из заместителей пиридина/триазина был OCF2H или SCF2H, в то время как заместители пиридина/триазина настоящего изобретения не могут быть OCF2H или SCF2H.
В европейской заявке EP-A-97122 раскрываются 369 соединений, лишь 84 из которых являются пиридинсульфонилмочевинами, и все 84 соединения имеют HCF2O-замещенные пиримидиновые остатки. Соединения же настоящего изобретения не могут содержать HCF2O-группы в качестве заместителя пиримидинового или триазинового кольца. Настоящие соединения совершенно не упоминаются в EP-A-97122.
Ниже приведены данные, показывающие преимущество предложенных соединений по сравнению с аналогичными соединениями из EP-A-97122 по гербицидной активности.
EP-A-103543 относится к соединениям формулы
Figure 00000039
,
где
A может означать, например, C3-C6-алкинил, возможно замещенный C2-C4-алкенил, или возможно замещенный фенил или C1-C6-алкил, возможно замещенный галогеном или C1-C4-алкокси и др.,
X - O, S, S(O) или S(O)2, либо
A-X - NR6R7,
R1 может означать, например, H1,
R2 может означать, например C1-C3-алкил или C1-C3-алкокси,
R3 может означать, например, C1-C3-алкил или C1-C3-алкокси,
R6 и R7 каждый может означать, например, H или C1-C4-алкил,
E - CH или N.
EP-A-103543 относится к широкому ряду различных пиридинсульфонилмочевин, в которых относительное положение заместителей к сульфонилмочевинному мостику не указаны. В противоположность этому настоящая заявка относится к узкому ряду пиридинсульфонилмочевин, в которых заместители и сульфонилмочевинный мостик должны быть расположены вицинально по отношению друг к другу, а сульфонилмочевинный мостик должен быть во 2-ом положении пиридинового кольца. Кроме того, группа X-A в соединениях EP-A-103543 ограничивается алкинами, алкенами, фенильными группами и замещенными алкильными группами, каждая из которых присоединена к кислороду, тио, сульфиниловой или сульфониловой группам, или группа X-A может быть аминогруппой. Соединения настоящего изобретения, ограничивающиеся дизамещенными пиридинсульфонилмочевинами, не относятся ни к одной из вышеупомянутых групп соединений.
В EP-A-103543 раскрываются 400 пиридинсульфонилмочевин. Из 400 соединения только 27 представляют собой пиридинсульфонилмочевины с мостиковой группой во 2-ом положении пиридинового кольца. Однако ни одно из дизамещенных соединений (OCF2H или возможно замещенная фенокси) не относится к настоящему изобретению, согласно которому группа R2 не может быть OCF2H или замещенной феноксигруппой. Трехзамещенные соединения из EP-A-103543 относятся к широкому ряду алкиниловых, алкенильных, алкиловых, фенильных и аминных заместителей, которые отличны от сульфонамидных, алкилсульфонильных и других R2-заместителей в соединениях настоящего изобретения. В EP-A-103543 нет указания на предлагаемые дизамещенные пиридинсульфонилмочевины. Ниже показано преимущество предлагаемых соединений по гербицидной активности по сравнению с аналогичным соединением по EP-A-103543.
Таким образом, в некоторых патентных публикациях предлагаются общие структурные формулы пиридинсульфонилмочевин, под которые подпадают предложенные соединения. Но ни один из указанных источников не раскрывает соединений предлагаемых согласно настоящему изобретению и их гербицидную активность.
Данное изобретение относится к новым пиридинсульфонилмочевинам общей формулы I
Figure 00000040
,
где
R - H или CH3;
R1 - Rf или Rg;
Rf - H, C1-C3-алкил, C1-C3-галоалкил, галоген, C1-C3-алкоксил или C1-C3-алкилтио;
Rg - C1-C3-галоалкил, C1-C3-алкил, замещенный C1- C3-алкоксилом, C1-C3-алкиламино, ди-C1-C3-алкиламино или W2R11;
R2 - C1-C4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, SO2NH2, SO2NRdRe, SO2NR7R8, SO2NR'7R8, OSO2R8, CO2R9, CO2R'9, CF2H, CH2Cl, C1-C4-галоалкил или N3;
R'7 - C1-C4-алкил;
Rd - C1-C2-алкил;
Re - C1-C2-алкоксил;
R8 - C1-C4-алкил или C1-C4-галоалкил;
R7 и R8 вместе взятые, могут означать -(CH2)3-, -(CH2)4- или -(CH2)5-;
R9 - C1-C4-алкинил, C4 - C7-циклоалкилалкил, C1-C3-циклоалкил или CH2CH2OH;
R'9 - C1-C4-алкил;
R11 - C1-C3-алкил или C1-C3-галоалкил;
W2 - O или S;
X - C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C2-C4-галоалкоксил или галоген;
Y - C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C1-C3-алкиламино или ди-C1-C3-алкиламино; и
Z - CH или N;
при условии, что
когда X означает галоген, то Z означает CH, а Y означает C1-C4-алкокси, C1-C3-алкиламино или ди-C1-C3-алкиламино;
когда общее число атомов углерода X и Y больше четырех, число атомов углерода R1 и R2 меньше или равно шести; и
когда R2 означает CO2R'9 или SO2NR'7R8, то R1 означает Rg, либо, если R2 отлично от CO2R'9 или SO2NR'7R8, то R1 означает Rf,
или их приемлемые для сельского хозяйства соли.
Соединения формулы I и их соли обладают высокой избирательной гербицидной активностью, многие из них безопасны для культурных растений и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Указанные соединения могут быть использованы благодаря своим свойствам и как регуляторы роста растений.
Предпочтительны соединения формулы I,
где
X представляет собой C1-C2-алкил, C1-C2-алкоксил, Cl, Br, F, I, OCH2CH2F, OCH2CHF2 или OCH2CF3
Y представляет собой C1-C2-алкил, C1-C2-алкоксил, NHCH3 или N(CH3)2,
а также соединения формулы I,
где
Rf представляет собой H, CH3, C1-галоалкил, галоген или OCH3;
Rg представляет собой W2R11, CH2OCH3, C1-C2-алкиламино или N(CH3)2,
либо соединения формулы I,
где
R'7 - C1-C3- алкил;
R8 - C1-C3-алкил;
R9 - циклопропилметил или CH2CH2OH;
R'9 - C1-C3-алкил.
Из них наиболее предпочтительны соединения, где
X представляет собой CH3, OCH3, OCH2CH3, Cl или OCH2CF3;
Y - CH3, OCH3, CH2CH3 или NHCH3. \\2 При этом желательно, чтобы
Z представляло собой CH, либо
Z представляло собой N.
Наиболее предпочтительны соединения, где
Z представляет собой CH;
R2 - C1-C4-алкилсулсульфинил или C1-C4-алкилсульфонил;
Rf - H, C1-C2-алкил, C1-галолкил, C1-C2-алкоксил или C1-C2-алкилтио,
в частности, соединения, где
Rf - H;
R2 - C1-C4-алкилсульфонил;
X - OCH3;
Y - OCH3.
В вышеприведенных определениях под термином "алкил", использованным самостоятельно или в сочетании с другими словами, такими как "алкилтио" или "галоалкил", подразумевается прямой или разветвленный алкил, например метил, этил, н-пропил, изопропил или различные изомеры бутила.
Алкокси обозначает метокси, этокси, н-пропилокси или изопропилокси.
Алкенил означает неразветвленные или разветвленные алкены, например 1-пропенил, 2-пропенил, 3-пропенил и различные изомеры бутенила.
Алкинил означает прямые или разветвленные алкины, например этинил, 1-пропинил, 2-пропинил и различные изомеры бутинила.
Алкилсульфонил означает метилсульфонил, этилсульфонил и различные изомеры пропилсульфонила и бутилсульфонила.
Циклоалкил означает циклопропил, циклобутил и циклопентил.
Под термином "галоген" как таковым или в сочетании с другими словами, такими как "галоалкил", подразумевается фтор, хлор, бром, или иод. Кроме того, при использовании в сочетании с другими определительными словами, такими как "галоалкил", указанный алкил может быть частично галогенированным или полностью замещенным атомами галогена, которые могут быть одинаковыми или различными. Примеры галоалкилов включают CH2CH2F, CF2CF3 и CH2CHFCl. Аналогично, это определение относится к галоалкокси и галоалкилтиорадикалам.
Общее число атомов углерода в замещающей группе указано подстрочной цифрой Ci-Cj, где i и j представляют собой числа от 1 до 5. Например C1-C3-алкилсульфонил будет означать радикалы от метилсульфонила до пропилсульфонила, C2-алкоксиалкокси будет означать OCH2OCH3, C2-цианоалкил будет означать CH2CN и C3-цианоалкил будет означать CH2CH2CN и CH(CN)CH3.
Особенно предпочтительными с точки зрения простоты способа получения и/или самой высокой гербицидной активности являются следующие соединения:
-N-//4,6-диметоксипиримидин-2-ил/аминокарбонил/-3- /1-пропилсульфонил/-2-пиридинсульфонамид;
-N-//4,6-диметоксипиримидин-2-ил/аминокарбонил/-3- /1-пропилсульфинил/-2-пиридинсульфонамид;
-N-//4,6-диметоксипиримидин-2-ил/аминокарбонил/-3- /этилсульфонил/-2-пиридинсульфонамид;
-N-2-//4,6-диметоксипиримидин-2-ил/аминокарбонил-N- 3-этил-2,3-пиридиндисульфонамид;
-N-//4,6-диметоксипиримидин-2-ил/аминокарбонил/-3- /метилсульфонилокси/-2-пиридинсульфонамид; и
-N-2-//4,6-диметоксипиримидин-2-ил/аминокарбонил/-N 3-метил-2,3-пиридинсульфонамид.
Настоящее изобретение также относится к композиции для борьбы с ростом нежелательной растительности, содержащей активный компонент и инертные добавки. Композиция содержит в качестве активного компонента соединение формулы I в количестве 0,1 до 99 мас.%, а в качестве инертной добавки - по крайней мере один из следующих ингредиентов: поверхностно-активное вещество, твердый инертный разбавитель, жидкий инертный разбавитель или их смеси.
Предпочтительна композиция, содержащая в качестве активного компонента соединение общей формулы I, где
X представляет собой C1-C2-алкил, C1-C2-алкоксил, Cl, F, Br, I, OCH2CH2F, OCH2CHF2, OCH2CF3;
Y представляет собой C1-C2-алкил, C1-C2-алкоксил, NHCH3, N(CH3)2, а также соединения формулы I, где
Rf - H, CH3, C1-галоидалкил, галоген, OCH3.
Данное изобретение описывает новые соединения следующих формул
Figure 00000041
,
где
Xa представляет собой Cl, NH2, HNC(CH3)3 и
Figure 00000042
, которые являются промежуточными соединениями при получении гербицидных сульфонилмочевин.
Особенно предпочтительными являются. 3-этилсульфонил-2-пиридинсульфонамид и 3-N-метил-2,3-пиридиндисульфонамид.
Синтез соединений формулы I можно осуществить по одной или нескольким методикам, описанным в патенте США N 4456469, или реакцией сульфонамидов II со сложным фениловым эфиром соответствующей карбаминовой кислоты III в присутствии эквимолярного количества третичного аминного основания, такого как 1,8-диазабицикло [5.4.0] ундец-7-ена (ДБУ), как показано в уравнении 1.
Уравнение 1
Figure 00000043
,
где
J - группа формулы
Figure 00000044
,
в которой
R1 и R2 имеют вышеуказанные значения.
Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается способ получения пиридинсульфонилмочевин общей формулы I или их приемлемых в сельском хозяйстве солей
Figure 00000045
,
где
R - H или CH3;
R1 - Rf или Rg;
Rf - H, C1-C3-алкил, C1-C3-галоалкил, галоген, C1-C3-алкокси или C1-C3-алкилтио;
Rg - C1-C3-галоалкил, C1-C3-алкил, замещенный C1-C3-алкоксилом, C1-C3-алкиламино, ди-C1-C3-алкиламино или W2R11;
R2 - C1-C4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, SO2NH2, SO2NR7R8, OSO2R8, SO2NRdRe, SO2NR'7R8, CO2R9, CO2R'9, CF2H, CH2Cl, C2-C4-галоалкил или N3;
R7 - H;
R7' - C1-C4;
R8 - C1-C4-алкил или C1-C4- галоалкил;
R7 и R8 вместе взятые, означают -(CH2)3-, -(CH2)4- или -(CH2)5-;
R9 - C3-C4-алкинил, C4-C7- циклоалкилалкил, C3-C5-циклоалкил или CH2CH2OH;
R'9 - C1-C4-алкил;
R11 - C1-C3-алкил или C1-C3 -галоалкил;
W2 - O или S;
X - C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C1-C4-галоалкоксил или галоген;
Y - C1-C4-алкил, C1-C4-алкиламино или ди-C1-C3-алкиламино;
Rd - C1-C2-алкил;
Re - C1-C2-алкоксил;
Z - CH или N;
при условии, что
когда X означает галоген, то Z означает CH, а Y означает C1-C4-алкокси, C1-C3-алкиламино;
когда общее число атомов углерода X и Y больше четырех, общее число атомов углерода R1 и R2 меньше или равно шести, и
когда R2 означает CO2R9' или SO2NR7'R8, то R1 означает Rg, а когда R2 отлично от CO2R9' или SO2NR7'R8, то R1 означает Rf.
Способ заключается в том, что сульфонамид формулы
Figure 00000046
,
где
R1 и R2 имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с фенилкарбаматом формулы
Figure 00000047
,
где
R, X, Y и Z имеют вышеуказанные значения,
в присутствии 1,8-диазабицикло [5,4,0] ундец-7-ена и растворителя с последующим, в случае необходимости, переводом полученной пиридинсульфонилмочевины в соль, например, взаимодействием с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла или с соответствующим амином.
Способ лучше всего проводить при 25oC в таком растворителе, как диоксан или ацетонитрил, в течение 1 - 2 ч в инертной атмосфере, как описано в европейском патенте N 70804 (опубл. 26 января 1983 г). Целевые продукты формулы I можно выделить, подкислив реакционный раствор водным раствором соляной кислоты. И наоборот, водный слой можно проэкстрагировать таким растворителем, как хлористый метилен или этилацетат. После выпаривания растворителя и высушивания остается целевой продукт. Фенилкарбаматы можно получать обработкой соответствующих гетероциклических аминов формулы ANHR дифенилкарбонатом или фенилхлорформиатом в присутствии такого основания, как гидрид натрия, пиридин или карбонат калия, в присутствии каталитического количества 4-диметиламинопиридина. Смесь перемешивают при температуре, лежащей в пределах от 25o до 65oC, в среде подходящего растворителя, такого как тетрагидрофуран, в течение 12 - 36 ч.
Необходимые сульфонамиды формулы II можно синтезировать по одной из методик, проиллюстрированных ниже уравнениями 2 и 3.
Уравнение 2 показывает реакцию сульфонилхлоридов формулы IV с аммиаком, в результате которой образуются сульфонамиды формулы II.
Уравнение 2
Figure 00000048
,
где значения радикала J те же, что определены выше.
Аминирование в соответствии с уравнением 2 удобно проводить путем добавления по крайней мере двух молярных эквивалентов либо безводного аммиака, либо концентрированного гидроксида аммония к раствору сульфонилхлорида IV в среде соответствующего растворителя, такого как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или хлористый метилен, при температурах, лежащих в пределах от -30o до 25oC. Целевые сульфонамиды формулы II выделяют либо фильтрованием, в этом случае образующийся в качестве побочного продукта хлористый аммоний удаляют промывкой водой, либо экстрагированием соответствующим органическим растворителем, таким как хлористый метилен или этилацетат. После высушивания и выпаривания растворителя получают соединения II, которые обычно достаточно чистые и могут быть использованы непосредственно для осуществления следующей стадии.
Сульфонамиды формулы II также можно получить как показано в уравнении 3 обработкой соответствующих N-трет-бутилсульфонамидов VI соответствующей кислотой, такой как трифторуксусная (ТФУ), полифосфорная (ПФК) или п-толуолсульфоновая кислота (п-ТСК).
Уравнение 3
Figure 00000049
,
где
радикал J имеет те же значения, что указаны выше.
Реакцию в соответствии с уравнением 3 удобно проводить путем перемешивания раствора соединения формулы VI с избытком трифторуксусной кислоты (приблизительно 0,3 М) примерно в течение 1 - 72 ч. Затем целевые сульфонамиды формулы II выделяют, удаляя их под вакуумом с осуществлением последующей кристаллизации из соответствующего растворителя, такого как диэтиловый эфир, 1-хлорбутан или этилацетат. В другом варианте N-третбутилсульфонамиды формулы VI можно обработать каталитическим количеством моногидрата пара-толуолсульфоновой кислоты в среде такого растворителя, как толуол или ксилол, при кипячении в течение 1 - 6 ч. Затем целевые продукты выделяют аналогично одному из способов, упомянутых выше. Об использовании полифосфорной кислоты для снятия защитных групп с N-трет-бутилсульфонамидов смотри J.G.Lombardino, J. Org. Chem. , 36, 1843 (1971); об использовании трифторуксусной кислоты смотри J.D.Catt., W.L.Matier, J.Org. Chem., 38, 1974 (1973).
Сульфонамиды формулы VI можно получать по реакции сульфонилхлоридов формулы IV с избытком трет-бутиламина, как показано в уравнении 4.
Figure 00000050
,
где
радикал J имеет те же значения, что указаны выше.
Сульфонилхлориды формулы IV можно получать по методикам, описанным в патенте США N 4456469. По другому варианту могут быть использованы методики, описанные в заявке Южной Африки 84/8844 и раскрывающие способ превращения меркапто- или арилметилтиосоединений в сульфонилхлориды путем обработки раствором гипохлорита.
Сульфонилхлориды формулы IVa также можно получить путем обработки производных 2-фторпиридина диизопропиламидом лития (ЛДА) в соответствии с методикой T. Gungor, F.Marsais, G.Gueguiner, J.Organomet. Chem., 1981; 215, 139-150, с последующей обработкой диоксидом серы и N-хлорсукцинимидом (NXC), как показано в уравнении 5.
Уравнение 5
Figure 00000051
,
где
радикал R1 имеет те же значения, что указаны выше.
Сульфонилхлориды формулы IV можно получить из соединений формулы VII по уравнению 6 и как описано в патенте США N 4420325.
Уравнение 6.
Figure 00000052
,
где
радикал J имеет те же значения, что указаны выше, а X приемлемый галогенирующий реагент, который может подобрать любой специалист в этой области.
Сульфиды формулы VIII можно получить по реакции галопиридиновых соединений формулы IX с соответствующим меркаптаном в присутствии основания, как описано в патенте США N 4456469 и показано в уравнении 7.
Уравнение 7
Figure 00000053
,
где
радикал X' представляет собой F, Cl или Br, а радикал R' представляет собой C1-C4-алкил, C3-C5-циклоалкил или бензил.
Сульфиды формулы VIIIa можно получить путем обработки пиридинового соединения формулы X и двумя эквивалентами сильного основания, такого как н-бутиллитий или диизопропиламид лития (ЛДА), как описано в P.Breant, F.Marsais, G. Queguiner Synthesis, 1983, 822-824, с последующей обработкой соответствующим дисульфидом, как показано в уравнении 8.
Уравнение 8
Figure 00000054
,
где
радикал R' представляет собой C1-C4-алкил, C3-C5-циклоалкил или бензил, а радикал R1 имеет значения, указанные выше.
Сульфиды формулы VIIIb можно получить обработкой производных 2-фторпиридина, как описано выше, и вновь с последующей обработкой соответствующим дисульфидом, как показано в уравнении 9.
Уравнение 9
Figure 00000055
,
где
радикал R' представляет собой C1-C4-алкил, C3-C5-циклоалкил или бензил, а радикал R1 имеет значения, указанные выше.
Сульфиды и сульфоксиды общей формулы XI можно получить из соответствующих сульфидов формул VIIId с помощью любого из многочисленных агентов окисления [O], известных в этой области, такого как пероксид водорода или надкислоты, как показано в уравнении 10.
Уравнение 10
Figure 00000056
,
где
радикал R' имеет значения, указанные выше; радикал R' представляет собой C1-C4-алкил, C3-C5-циклоалкил, n равно 1 или 2.
Хлорпиридин формулы IXa может быть получен диазотированием 3-амино-2-хлорпиридина с последующим замещением цианидом меди, как показано в уравнении 11. Диазониевую группу можно также заместить другими группами, такими как SO2Cl и N3, любыми известными методами, описанными в литературе.
Уравнение 11
Figure 00000057
,
где
радикал R1 имеет значения, указанные выше.
Сульфиды общей формулы VIIIf можно получить, как показано в уравнении 12. В результате алкилирования производного 3-окси-2-меркаптопиридина алкилгалогенидом с использованием различных оснований, таких как карбонат калия или трет-бутоксид калия, образуются сульфиды формулы VIIIe, которые затем обрабатывают соответствующими сульфонилхлоридами в присутствии акцептора кислоты, такого как триэтилалмин, и получают сульфиды формулы VIIIf.
Уравнение 12
Figure 00000058
,
где
радикал R' представляет собой C1-C4-алкил, C3-C5-циклоалкил или бензил; радикал X' представляет собой Cl, Br или I, а радикалы R1 и R8 имеют значения, указанные выше.
Сложные эфиры формул VIIIg, VIIIh, VIIIj можно получить любым из двух способов, указанных в уравнении 13. Первый способ предусматривает обработку производного 2-фторпиридина, как описано для уравнения 5, с последующей обработкой этил- или метилхлорформиатом, в результате чего образуются сложные эфиры формулы XIII. В результате замещения меркаптана, как описано для уравнения 7, образуются сложные эфиры формулы VIIIg. В результате трансэтерификации в присутствии кислотного катализатора соответствующим спиртом в качестве растворителя образуются сложные эфиры формулы VIIIh.
Второй способ предусматривает алкилирование производного 2-меркаптоикотиновой кислоты VIII алкилгалогенидами с использованием различных оснований, таких как карбонат калия или трет-бутоксид калия, с последующим превращением в галоангидриды с помощью любого из стандартных реагентов, таких как хлористый тионил, треххлористый фосфор или пятихлористый фосфор или хлористый оксалил. Затем галоангидриды обрабатывают соответствующими спиртами в присутствии акцептора кислоты, такого как триэтиламин, и получают сложные эфиры формулы VIIIh. Конверсию сульфидов VIIIh в сульфонамиды VIIIj осуществляли, как описано выше.
Уравнение 13
Figure 00000059
,
где
радикал R' представляет собой C1-C4-алкил или бензил; радикал R9 также может быть радикалом R'9, а радикалы X', R', R1, R9 и R'9 имеют значения, указанные выше.
Сульфонамиды общей формулы XIIa могут быть получены, как показано в уравнении 14. Однако для получения первичных и незатрудненных вторичных сульфонамидов необходима защитная группа для осуществления более поздних стадий процесса синтеза. Пример представлен в уравнении 15, где для синтеза сульфонамида IIa использована трет-бутильная защитная группа.
Уравнение 14
Figure 00000060
,
где
[D] представляет собой RdRe, R'7R8, R'7R8 или H2, а радикалы R1, Rd, Re, R7, R8 и R'7 имеют значения, указанные выше.
Уравнение 15
Figure 00000061
,
где
радикалы R1 имеют значения, указанные выше
Дифториды формулы XIa в уравнении 16 могут быть получены по описанным выше реакциям. В результате обработки одним эквивалентом различных R1 нуклеофилов (которые используются для этих целей) образуется смесь продуктов, которую можно разделить. Представлен пример использования метоксида натрия в качестве реакционноспособного нуклеофила. Промежуточные соединения XIVb и XIVc можно разделить и дальше использовать, как описано выше.
Уравнение 16
Figure 00000062
,
где
радикал R2 имеет указанные выше значения.
Альтернативный способ получения сложных эфиров формулы XVd показано в уравнении 17. Замещение меркаптидом 2,6-дигалопиридина осуществляют после конверсии до сульфонамида XVa, как описано выше. Обработка двумя эквивалентами сильного основания, такого как н-бутиллитий, аналогична тому, как описано в P. Breant, F. Marsais, G. Queguiner, Synthesis 1983, 822-824, после обработки диоксидом углерода приводит к получению кислот формулы XVb. Затем кислоты можно обработать различными R1 нуклеофилами, такими как алкоксиды, меркаптиды или амины, и получить кислоту формулы XVc (используя в качестве примера метоксид натрия), которую затем можно этерифицировать соответствующими спиртами в обычных условиях в присутствии 1,3-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) и получить сложные эфиры формулы XVd.
Уравнение 17
Figure 00000063
,
где радикал R9 также может быть радикалом R'1, радикал X' представляет собой F или Cl, а радикалы R', R9 и R'9 имеют значения, указанные выше.
Аналогичным способом можно получить сульфонамиды общей формулы XVIb, как показано в уравнении 18. В результате обработки XVa сильным основанием с последующей обработкой соответствующим дисульфидом образуются сульфиды формулы XVIa. В результате осуществления дальнейших превращений, как описано выше, образуются сульфонамиды формулы XVIb.
Уравнение 18
Figure 00000064
,
где радикал X' представляет собой F или Cl, а радикалы R' и [D] имеют значения, указанные выше.
При выборе специалистами соответствующих способов получения соединений формулы I необходимо учитывать природу заместителей R1-R11 и Rd-Rg и их химическую совместимость в условиях реакции по уравнениям 1-18.
Гетероциклические амины формулы A-NRH в уравнении 1, приведенном выше, могут быть получены известными способами, описанными в литературе, или несколько модифицированными способами. Например, в EP-A-84224 (опублик. 27.07.1983 г. ) и W. Braker et al., J. Chem. Soc. 69, 3072 (1974) описаны способы получения аминопиридинов и триазинов, замещенных ацетальными группами, такими как диалкоксиметильными или 1,3-диоксолан-2-ильная группа, помимо других групп. Кроме этого, в Южноафриканских патентных заявках N 82/5044 и 82/5673 описаны, например, способы получения аминопиримидинов и триазинов, замещенных галоалкильными или галоалкилтиольными группами, такими как OCH2CH2F, OCH2CF3, CF2H или OCF2H, помимо других групп. В Южноафриканской патентной заявке N 83/7434 (опубликована 5.10.1983 г.) описаны способы получения циклопропилпиримидинов и триазинов, замещенных такими группами, как алкил, галоалкил, алкокси, галоалкокси, алкиламино, диалкиламино или алкоксиалкил.
5,6-Дигидрофуро[2,3-d]пиримидин-2-амины, циклопента[d]пиридин-2-амины (A представляет собой A-2) и 6,7-дигидро-5H-пирано[2,3-d] пиримидин-2-амины (радикал A представляет собой A-3) могут быть получены как описано в EP-A-15683. Фтор-[2,3-d] пиримидин-2-амины (радикал A представляет собой A-4) описаны в EP-A-46677.
Соединения формулы A-NHR, где A представляет собой A-5, описаны в EP-A-73562. Соединения, где A представляет собой A-6, описаны в EP-A-94260.
Кроме того, общие методы получения аминопиримидинов и триазинов рассмотрены в следующих публикациях:
- The Chemistry of Heterocyclic Compounds., a series published by interscience publishers, Inc., New York, London;
- "pirimidines". Vol.16 of the Same series by D.J.Brown;
s - Triazines and Derivatives, Vol. 13 by R.M.Smolin, L.Rappoport, of the same series.
- F. C.Schaefer, US patent 3, 154, 547; K.R. Huffman, F.C. Schaefer, J. Org. Chem., 28, 1812 (1963)
где описан синтез триазинов.
В свете вышеизложенного специалистам будут ясны способы получения.
Приемлемые для сельского хозяйства соли соединений формулы I также являются ценными гербицидами и могут быть получены различными известными способами. Например, соли металлов можно получать путем взаимодействия соединений формулы I с раствором соли щелочного или щелочноземельного металла, имеющей достаточно основный анион (например, гидроксид, алкокси, карбонат или гидроксид). Четвертичные аминные соли могут быть получены аналогичным способом.
Соли соединений формулы I также могут быть получены реакцией обмена одного катиона на другой. Катионный обмен можно осуществить путем прямого контактирования водного раствора соли соединения формулы I (например, соли щелочного или щелочноземельного металла) с раствором, содержащим катион, на который надо заменить. Этот способ наиболее эффективен, когда целевая соль, содержащая замененный катион, нерастворима в воде и может быть отфильтрована.
Обмен можно также осуществлять, пропуская водный раствор соли соединений формулы I (например, соли щелочного металла или четвертичной аминной соли) через колонку, заполненную катионообменной смолой, содержащей катион, на который необходимо обменять катион исходной соли, и элюируя целевой продукт из колонки. Этот способ особенно эффективен, когда целевая соль водорастворима, например калиевая, натриевая или кальциевая соль.
Соли, получаемые при добавлении кислот и являющиеся предметом данного изобретения, могут быть получены взаимодействием соединения формулы I соответствующей кислотой, например п-толуолсульфоновой кислотой, трихлоруксусной кислотой и т.п.
Наиболее предпочтительными являются соли пиридинсульфонилмочевин формулы.
Figure 00000065
,
где
M означает Li, Ca, K, (CH3)2N(H)CH2CH2OH, [(CH3)2CH]2NH2, (CH3CH2)2N(H)CH2CH2OH, (CH3)2CHNH3, (CH3CH2)3NH.
Способы получения соединений данного изобретения проиллюстрированы представленными ниже пояснительными примерами. Температуры даны в градусах Цельсия; сокращения для спектра ядерного магнитного резонанса (ЯМР) следующие: s = синглет, d = дуплет, t = триплет, q = квинтет, m = мультиплет, а положение пиков дано в частях на миллион от внутреннего стандарта тетраметилсилана. Положение инфракрасных пиков (ИК) дано в обратных сантиметрах (см-1).
Пример 1. Получение 2-фтор-3-(пропилтио)-пиридина
К перемешиваемому раствору 59 мл (0,113 моля) 1,9 молярного диизопропиламида лития (в гексане) в 150 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденного до -70oC, под атмосферой азота по каплям прилили раствор 10,0 г 2-фторпиридина (0,103 моля) в 30 мл сухого тетрагидрофурана так, чтобы температура сохранялась ниже -65oC. Раствор перемешивали при -70oC в течение 4 ч и по каплям прилили раствор 17 г н-пропилдисульфида (0,113 моля) в 45 мл сухого тетрагидрофурана, поддерживая температуру ниже -65oC. После перемешивания еще в течение часа при -70oC раствор вылили в воду и проэкстрагировали эфиром. Объединенные органические экстракты промыли крепким солевым раствором, осушили сульфатом магния и выпарили, в результате чего получили 14,5 г (82%) красного масла: ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,0 (3H, m), 1,7 (2H, m), 2,9 (2H, m), 7,1 (1H, m), 7,7 (1H, m), 8,0 (1H, m); ИК (чистый) 1585, 1560, 1410, 1245 см-1.
Пример 2. Получение 2-(фенилметилтио)-3-(пропилтио)-пиридина
К суспензии 0,62 г (0,013 моля) 50%-ного гидрида натрия (в минеральном масле), который промыт гексаном, в 20 мл сухого диметилформамида, охлажденной до -5oC, при перемешивании, под атмосферой азота по каплям прилили 1,6 г (0,013 моля) бензилмеркаптана так, чтобы температура не превышала 5oC. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, охладили до 0oC и по каплям прилили раствор 2,0 г (0,0112 моля) продукта из примера 1. Поддерживая температуру, раствор вылили в воду и проэкстрагировали эфиром. Объединенные органические экстракты промыли водой и крепким солевым раствором, осушили сульфатом магния и выпарили, в результате чего получили масло, которое очистили хроматографически, и получили 0,9 г (27%) масла; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,02 (3H, t, J=7 Гц), 1,6 (2H, m), 2,9 (2H, t, J=7 Гц), 4,45 (2H, s), 6,9-7,6 (7H, m), 8,3 (1H, m); ИК (чистый) 1560, 1370 см-1.
Пример 3. Получение N-(1,1-диметилэтил)-2-(пропилсульфинил)-2- пиридинсульфонамида
К смесит 0,5 г (0,0018 моля) продукта из примера 2 в 9 мл хлористого метилена и 4 мл воды, охлажденной до 0oC, при интенсивном перемешивании добавили 0,7 мл (0,008 моля) концентрированной соляной кислоты, а затем по каплям добавили 8,9 мл (0,006 моля) 5%-ного раствора гипохлорита натрия так, чтобы температура поддерживалась в пределах от 0o до 5oC. После перемешивания смеси еще дополнительно в течение 30 мин при температуре 0oC реакционную смесь вылили в воду и проэкстрагировали хлористым метиленом. Объединенные органические экстракты промыли крепким солевым раствором, осушили сульфатом магния и отфильтровали. Фильтра перемешали и охладили до -70oC под атмосферой азота и по каплям прилили 0,53 г (0,0072 моля) трет-бутиламина, смеси дали нагреться до комнатной температуры. Реакционную смесь вылили в воду и проэкстрагировали хлористым метиленом. Органические экстракты объединили и промыли крепким солевым раствором, осушили сульфатом магния и выпарили, полученную смесь очистили хроматографически и получили 0,4 г (69%) белого вещества Тпл. 138 - 140oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,09 (3H, m), 1,7 (1H, m), 2,0 (1H, m), 2,8 (1H, m), 3,3 (1H, m), 5,2 (NH), 7,7 (1H, m), 8,6 (1H, m), 8,6 (1H, m), 8,8 (1H, m), ИК (нужол) 3400, 1375, 1325, 1160, 1065, 1015 см-1.
Пример 4. Получение 3-(пропилсульфонил)-2-пиридинилсульфонамида
К раствору 8,8 г (0,029 моля) продукта из примера 3 в 400 мл хлористого метилена, охлажденного до -5oC, при перемешивании, под атмосферой азота добавили 6,6 г (0,038 моля) 3-хлорнадбензойной кислоты и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 ч. Реакционную смесь вылили в воду и проэкстрагировали хлористым метиленом. Органические экстракты объединили, промыли насыщенным раствором бисульфита натрия и крепким солевым раствором, осушили сульфатом магния и выпарили, в результате чего получили твердую смесь, которую промыли гексаном и получили белое кристаллическое вещество. Вещество растворили и перемешивали в 150 мл трифторуксусной кислоты в течение 72 ч. Раствор выпарили и обработали эфиром, в результате чего получили 5,3 г (46%) белого кристаллического вещества: Тпл. 153 - 157o; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,06 (3H, t, J = 7 Гц), 1,8 (2H, m), 3,7 (2H, m), 5,8 (NH2), 7,8 (1H, m), 8,6 (1H, m), 8,95 (1H, m); ИК (нужол) 3390, 3180, 1360, 1310, 1175, 1150 см-1.
Пример 5. Получение N-[(4,6-диметоксипиримидин-2- ил/аминокарбонил]-3-(пропилсульфонил)-2-пиридин- сульфонамида.
К суспензии 0,4 г (0,0015 моля) продукта из примера 4 и 0,63 г (0,0023 моля) фенил(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)карбамата в 4 мл ацетонитрила при перемешивании добавили 0,35 г (0,0023 моля) 1,8-диазабицикло[5,4,0]унден-7-ена и перемешивали в течение 30 мин. Раствор разбавили водой и подкислили 1 н. соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровали и промыли водой и эфиром. В результате чего получили 0,45 г (67%) белого вещества: Тпл. 168 - 170oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,07 (3H, t, J = 7 Гц), 1,85 (2H, m), 3,7 (2H, m), 3,97 (6H, s), 5,8 (1H s), 7,26 (NH), 7,8 (1H, m), 8,6 (1H, m), 8,9 (1H, m), 12,9 (NH); ИК (нужол) 3320, 1740, 1610, 1580, 1375, 1195, 1170 см-1.
Пример 6. Получение 3-этилтио-2-фторипиридина
По той же методике, что описано в примере 1, 40,0 г 2-фторпиридина (0,412 моля) превратили в 46,5 г (72%) указанного соединения, представляющего собой маслянистый продукт: ЯМР (CDCl3, 200 МГц) 1,3 (3H, t, J = 7 Гц), 2,95 (2H, q, J = 7 Гц), 7,1 (1H, m), 7,7 (1H, m), 8,0 (1H, m); ИК (чистый) 1585, 1565, 1410, 1230 см-1.
Пример 7. Получение 3-этилтио-2-(фенилметилтио)-пиридина
По той же методике, что описана в примере 2, 25,0 г (0,160 моля) продукта из примера 6 превратили в 44,8 г (100%) указанного соединения в виде желтой жидкости: ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,28 (3H, t, J = 7 Гц), 2,9 (2H, q, J = 7 Гц), 4,45 (2H, s), 7,0 - 7,6 (7H, m), 8,35 (1H, m); ИК (чистый) 1610, 1405 см-1.
Пример 8. Получение N-(1,1-диметилэтил)-3-этилсульфинил-2- пиридинсульфонамида.
По той же методике, что описана в примере 3, осуществили конверсию 35,0 г (0,134 моля) продукта из примера 7 в 21,2 г (56%) указанного соединения: Тпл. 129 - 131oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,23 (9H, s), 1,28 (3H, t, J = 7 Гц), 2,9 (1H, m), 3,3(1H, m), 5,2 (NH), 7,7 (1H, m), 8,55 (1H, m), 8,75 (1H, m), ИК (нужол) 3100, 1320, 1155 см-1.
Пример 9. Получение N-(1,1-диметилэтил)-3-этилсульфонил-2- пиридинсульфонамида
Используя первую часть методики, описанной в примере 4 (например, реакцию 3-хлорнадбензойной кислоты), осуществили конверсию 9,0 г (0,033 моля) продукта из примера 9 в 10,1 г (100%) указанного соединения: Тпл. 58 - 63oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,2 (3H, t, J = 7 Гц), 1,2 (9H, s), 3,7 (2H, q, J = 7 Гц), 6,1 (NH), 7,7 (1H, m), 8,55 (1H, m), 8,95 (1H, m); ИК (нужол) 3300, 1560, 1350, 1300, 1170, 1140 см-1.
Пример 10. Получение 3-этилсульфонил-2-пиридинсульфонамида
Используя вторую часть методики, описанной в примере 4 (например, реакцию трифторуксусной кислоты), осуществили конверсию 9,0 г (0,029 моля) продукта из примера 9 в 4,2 г (38%) указанного соединения: Тпл. 211 - 212,5oC; ЯМР (DMSO-d6, 200 МГц), 1,15 (3H, t, J = 7 Гц), 3,4 (NH2), 3,7 (2H, q, J = 7 Гц), 7,9 (1H, m), 8,5 (1H, m), 8,95 (1H, m), ИК (нужол) 3370, 3190, 1350, 1310, 1180 см-1.
Пример 11. Получение N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)- аминокарбонил]-3-этилсульфонил-2-пиридинсульфонамида
По методике, описанной в примере 5, осуществили конверсию 0,60 г (0,0024 моля) продукта из примера 10 в 0,70 г (70%) указанного соединения: Тпл. 160 - 162oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,35 (3H, t, J = 7 Гц), 3,7 (2H, q, J = 7 Гц), 3,97 (6H, s), 5,8 (1H, s), 7,3 (NH), 7,75 (1H, m), 8,6 (1H, m), 8,9 (1H, m), 12,95 (NH); ИК (нужол) 3260, 1740, 1610, 1360, 1195, 1175 см-1.
Пример 12. Получение 2,6-дифтор-3-пиридинкарбоновой кислоты сложного метилового эфира
К раствору 91 мл (0,182 моля) 2,0 молярного диизопропиламида лития (в гексане) в 200 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденного до -70oC, при перемешивании под атмосферой азота по каплям прилили раствор 20,0 г 2,6-дифторпиридина (0,174 моля) в 75 мл сухого тетрагидрофурана так, чтобы температура поддерживалась ниже 60oC. Раствор перемешивали при -70oC в течение 3 ч, а затем через воронку добавили к раствору 21,7 г (0,230 моля) метилхлорформиата в 100 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденного до -70oC, под атмосферой азота. После перемешивания еще в течение часа при -70oC смесь вылили в воду и проэкстрагировали эфиром. Объединенные органические экстракты промыли крепким соляным раствором, осушили сульфатом магния и выпарили, в результате чего получили полутвердое вещество, которое очистили хроматографически и получили 16,0 г (43%) оранжевого масла: ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 3,95 (3H, s), 6,9 (1H, m), 8,5 (1H, m), ИК (чистый) 1745, 1730, 1610, 1415, 1280 см-1.
Пример 13. Получение 2-фтор-6-метокси-3-пиридинкарбоновой кислоты, сложного метилового эфира
К раствору 15,0 г (0,0867 моля) продукта из примера 12 в 24 мл сухого тетрагидрофурана, охлажденному до -78oC, при перемешивании по каплям прилили 22,7 мл (0,0993 моля) 25%-ного раствора метоксида натрия в метаноле в течение 45 мин. После нагревания до -20oC смесь вылили в ледяную воду, подкислили 1 н. соляной кислотой и проэкстрагировали эфиром. Объединенные органические экстракты промыли крепким соляным раствором, осушили сульфатом магния и выпарили до образования полукристаллического вещества, которое очистили хроматографически и получили 3,2 г (17%) бледно-желтого твердого вещества: Тпл. 81 - 82oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 3,9 (3H, s), 6,67 (12H, d, J = 9 Гц), 8,25 (1H, m), ИК (нужол) 1715, 1615, 1290 см-1.
Пример 14. Получение 6-метокси-2-(фенилметилтио)-3- пириднкарбоновой кислоты, сложного метилового эфира
К раствору 0,8 г (0,0161 моля) 50%-ного гидрида натрия (в минеральном масле), который промыт гексаном, в 20 мл сухого диметилформамида, охлажденному до -5oC, при перемешивании, под атмосферой азота по каплям прилили 1,9 мл (0,0161 моля) бензилмеркаптана. Суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, охладили до 0oC и по каплям добавили раствор 3,2 г (0,0147 моля) продукта из примера 13 в 20 мл сухого диметилформамида. После нагревания до комнатной температуры раствор вылили в воду и проэкстрагировали эфиром. Объединенные органические экстракты промыли водой и крепким соляным раствором, осушили сульфатом магния и выпарили до образования масла, которое очистили хроматографически и получили 3,0 г (64%) желтого твердого вещества: Тпл. 67 - 71oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 3,88 (3H, s), 2,96 (3H, s), 4,46 (2H, s), 6,44 (1H, q, J = 9 Гц), 7,2 - 7,5 (5H, m), 8,1 (1H, d, J = 9 Гц), ИК (нужол) 1700, 1580, 1305, 122 см-1.
Пример 15. Получение 2-[(1,1-диметил)-аминосульфонил]-6-метокси-3-пиридинкарбоновой кислоты, сложного метилового эфира
К смеси 3,7 г (0,0129 моля) продукта из примера 14 в 79 мл хлористого метилена и 41 воды, охлажденной до 0oC, при интенсивном перемешивании добавили 6,3 мл (0,0759 моля) концентрированной соляной кислоты, а затем по каплям прилили 79 мл (0,053 моля) 5%-ного раствора гипохлорита натрия так, чтобы температура поддерживалась ниже 5oC. После перемешивания смеси еще в течение 30 мин при 0oC реакционную смесь вылили в воду и проэкстрагировали хлористым метиленом. Объединенные органические экстракты промыли крепким соляным раствором, осушили сульфатом магния и профильтровали. Фильтрат перемешивали и охладили до -70oC под атмосферой азота и по каплям добавили 4,7 (0,0645 моля) трет-бутиламина. Реакционной смеси дали нагреться до -20oC, вылили в воду, подкислили 1 н. соляной кислотой и проэкстрагировали хлористым метиленом. Объединенные органические экстракты промыли крепким соляным раствором, осушили сульфатом магния и выпарили до образования полукристаллического вещества, которое очистили хроматографически, и получили 3,0 г (77%) желтого твердого вещества: Tпл. 128-130oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,27 (9H, s), 3,94 (3H, s), 4,05 (3H, s), 5,75 (NH), 6,9 (1H, d, J=9 Гц), 7,95 (1H, d, J=7 Гц); ИК (нужол) 3260, 1740, 1605, 1325, 1125 см-1.
Пример 16. Получение 1-(аминосульфонил)-6-метокси-3-пиридинкарбоновой кислоты, сложного метилового эфира
Раствор 2,9 г (0,0096 моля) продукта из примера 15 перемешивали в 50 мл трифторуксусной кислоты при комнатной температуре в течение 20 ч. Раствор выпарили и получили 2,4 г (100%) белого кристаллического вещества: Tпл. 142,5-144,5oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 3,97 (3H, s), 4,1 (3H, s), 5,6 (NH2), 6,9 (1H, d, J=9 Гц), 8,1 (1H, d, J=9 Гц); ИК (нужол) 3305, 3205, 1715, 1590, 1355, 1320, 1175 см-1.
Пример 17. Получение 2-[[4,6-диметоксипиримидин-2-ил]-аминокарбонил аминосульфонил]-6-метокси-3-пиридинкарбоновой кислоты, сложного метилового эфира
К суспензии 0,4 г (0,0016 моля) продукта из примера 16 и 0,54 г (0,002 моля) фенил-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-карбамата в 4 мл ацетонитрила при перемешивании по каплям добавили 0,30 г (0,002 моля) 1,8-диазобицикло [5.4.0] ундец-7-ена, перемешивали в течение 30 мин. Раствор разбавили водой и подкислили 1 н. соляной кислотой. Выпавший осадок собрали и промыли водой и эфиром и получили 0,57 г (84%) белого кристаллического вещества: Tпл. 194-196oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 3,83 (3H, s), 3,95 (9H, s), 5,8 (1H, s), 6,95 (1H, d, J=9 Гц), 7,4 (NH), 8,1 (1H, d, J=9 Гц), 12,8 (NH); ИК (нужол) 3140, 1740, 1720, 1640, 1360, 1195, 1140 см-1.
Пример 18. Получение N-(1,1-диметилэтил)-2-фтор-3-пиридинсульфонамида
К раствору 396 мл (0,740 моля) 1,9 молярного диизопропиламида лития (в гексане) в 1,5 л сухого тетрагидрофурана, охлажденному до -70oC, при перемешивании, под атмосферой азота, по каплям прилили раствор 65 г (0,670 моля) 2-фторпиридина в 150 мл сухого тетрагидрофурана так, чтобы температура поддерживалась ниже -65oC. Суспензию перемешивали при -70oC еще в течение 3,5 ч и добавили 86 г (1,34 моля) диоксида серы, поддерживая температуру ниже -65oC. После перемешивания еще в течение 15 мин при -70oC реакционной смеси дали нагреться до 0oC и выпарили наполовину объема, после чего разбавили эфиром. Белый осадок собрали под атмосферой азота, промыли эфиром и высушили. Твердое вещество растворили в 800 мл уксусной кислоты и охладили до 10 - 20oC. К этому раствору при перемешивании частями добавили 99,4 г (0,740 моля) N-хлорсукцинимида, поддерживая температуру ниже 20oC. После перемешивания еще в течение 30 мин суспензию выпарили, разбавили водой и проэкстрагировали хлористым метиленом. Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором бикарбоната натрия до окончания газовыделения, промыли крепким соляным раствором, осушили сульфатом магния и профильтровали. Фильтрат охладили до -70oC под атмосферой азота и к этому раствору при перемешивании по каплям добавили 199 г (2,7 моля) трет-бутиламина. Суспензию вылили в ледяную воду, подкислили концентрированной соляной кислотой и проэкстрагировали хлористым метиленом. Объединенные органические экстракты промыли крепким соляным раствором, осушили сульфатом магния и выпарили, в результате чего получили масло, которое очистили хроматографически и получили 29,1 г (19%) коричневого кристаллического вещества, которое далее промыли холодным н-бутилхлоридом, и получили 22,47 (14,5%) белого кристаллического вещества: Tпл. 95-97oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,25 (9H, s), 4,9 (NH), 7,35 (1H, m), 8,3-8,5 (2H, m).
Пример 19. Получение N-(1,1-диметилэтил)-2-фтор-N-метил-3-пиридинсульфонамида
К суспензии 3,4 г (0,071 моля) 50%-ного гидрида лития (в минеральном масле), который промыт гексаном, в 120 мл сухого диметилформамида, охлажденной до 0oC, при перемешивании, под атмосферой азота, по каплям прилили раствор 15,0 г (0,065 моля) продукта из примера 18 в 120 мл сухого диметилформамида. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч смесь охладили до 0oC и по каплям добавили 12,2 (0,086 моля) иодистого метилена. После нагревания до комнатной температуры реакционную смесь вылили в ледяную воду и проэкстрагировали эфиром. Объединенные органические экстракты промыли крепким соляным раствором, осушили сульфатом магния и выпарили, в результате чего получили 15,9 г (99%) масла: ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,32 (9H, s), 3,1 (3H, s), 7,3 (1H, m), 8,3-8,4 (2H, m); ИК (чистый) 1590, 1570, 1335, 1155 см-1.
Пример 20. Получение N-(1,1-диметилэтил)-N-метил-2-(фенилметилтио)-3- пиридинсульфонамида
По той же методике, что описана в примере 14, осуществили конверсию 15,9 г (0,065 моля) продукта из примера 19 в 19,5 г (86%) желтого кристаллического вещества: Tпл. 92-94oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,26 (9H, s), 3,1 (3H, s), 4,5 (2H, s), 7,0-7,5 (6H, m), 8,2 (1H, m); ИК (нужол) 1570, 1385, 1315, 1150, 1120 см-1.
Пример 21. Получение N2,N3,бис(1,1-диметилэтил)-N3-метил-2,3-пиридинсульфонамида
По той же методике, что описана в примере 15, осуществили конверсию 19,5 г (0,056 моля) продукта из примера 20 в вещество, которое промыли н-бутилхлоридом, и получили 13,1 г (66%) белого вещества: Tпл. 155-156,5oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 1,23 (9H, s), 3,1 (3H, s), 6,0 (NH), (1H, m), 8,5 (1H, m), 8,8 (1H, m); ИК (нужол) 3320, 1340, 1325, 1160, 1120 см-1.
Пример 22. Получение N3-метил-2,3-пиридиндисульфонамида
Раствор 13,1 г (0,036 моля) продукта из примера 21 в 150 мл трифторуксусной кислоты кипятили при перемешивании в течение 5 ч. После охлаждения до комнатной температуры раствор выпарили и получили твердое вещество, которое промыли эфиром, и получили 9,6 г (100%) белого кристаллического вещества: Tпл. 220-223oC; ЯМР (DMSO-d6, 200 МГц), 3,5 (3H, d), 6,9 (NH), 7,65 (NH2), 7,85 (1H, m), 8,45 (1H, m), 8,9 (1H, m); ИК (нужол) 3380, 3320, 3180, 1355, 1170 см-1.
Пример 23. Получение N2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-аминокарбонил]- N3-метил-2,3-пиридиндисульфонамида
К суспензии 4,15 г (0,0165 моля) продукта из примера 22 и 5,0 г (0,018 моля) фенил-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-карбамата в 50 мл ацетонитрила при перемешивании по каплям прилили 2,8 г (0,018 моля) 1,8-диазабицикло [5.4.0] ундец-4-ена и перемешивали в течение 30 мин. Раствор разбавили водой и подкислили 1 н. соляной кислотой. Выпавший осадок собрали и промыли водой и эфиром, в результате чего получили 6,4 г (82%) белого вещества: Tпл. 147-148oC; ЯМР (CDCl3, 200 МГц), 2,7 (3H, d, J=9 Гц), 3,97 (6H, s), 5,8 (1H, s), 6,15 (1H, m), 7,3 (NH), 7,7 (1H, m), 8,55 (1H, m), 8,8 (1H, m), 13,1 (NH); ИК (нужол) 3310, 1740, 1610, 1340, 1190, 1165 см-1.
При применении процедур примеров 1-23 и уравнений 1-18 специалистами в данной области техники могут быть получены соединения, представленные в таблицах 1-14.
Далее приводятся данные, показывающие преимущества предлагаемых соединений перед известными (см. табл. 15, 16, 17).
Самым близким аналогом из патента США N 4521597 является соединение 1 в столбце 10, пример 10. Сравнение ведут с соединением настоящего изобретения 68. Методика описана ниже в испытании A.
Как видно из табл. 15, при испытанной дозе соединение настоящего изобретения совершенно безопасно для кукурузы, в то время как аналогичное соединение повреждает кукурузу в такой степени, что восстановление больше невозможно. Кроме того, соединение настоящего изобретения проявляет улучшенную гербицидную активность в отношении практически всех указанных видов сорняка. Совершенно очевидно, что такая поразительная степень безопасности для зерновых культур и улучшенная гербицидная эффективность неожиданны в свете результатов, раскрытых в патенте США 4521597.
Ближайшим аналогом из патента EP-A-97122 является соединение 1.30 в таблице 1. Сравнение ведут с соединением 34 настоящего изобретения. Методика испытания ниже описывается в испытании A.
Как видно из табл. 16, соединение по изобретению обладает превосходным противосорняковым действием при испытанной дозе по сравнению с аналогом в отношении всех указанных видов сорняков. Это в особенности относится к петушьему просу и звездчатке средней. В то время как аналог проявляет слабую активность в отношении петушьего проса и звездчатки средней, соединение изобретения демонстрирует практически полный контроль над этими двумя важными видами сорняка. Превосходная гербицидная активность соединения изобретения поразительна и неожиданна в свете результатов, раскрытых в патенте EP-A-97122.
Ближайшим аналогом из EP-A-103543 является соединение 167 из таблицы 1 по сравнению с соединением 92 настоящего изобретения. Методика испытания описана в испытании B настоящего изобретения.
Как видно из табл. 17, соединение изобретения совершенно безопасно для кукурузы при дозе 16 г/га, в то время как аналог повреждает кукурузу при этой дозе. К тому же, соединение изобретения обладает превосходным противосорняковым действием по сравнению с аналогом по отношению ко всем указанным видам сорняков. Такая повышенная гербицидная активность особенно проявляется в отношении дикого сорго. В то время как аналог не обладает гербицидной активностью в отношении дикого сорго, соединение изобретения демонстрирует практически полный контроль над этим важным видом сорняка. Превосходное защитное действие по отношению к растительным культурам и гербицидная активность соединения изобретения удивительны и неожиданны в свете результатов, раскрытых в EP-A-103543.
Составы
Предназначенные для использования составы на основе соединений формулы I можно готовить традиционными способами. Их можно изготовлять в виде дустов, гранул, таблеток, растворов, суспензий, эмульсий, смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов и т. п. Многие из них могут быть использованы непосредственно. Распыляемые составы можно получать с помощью соответствующих сред и использовать в емкостях для распыления от нескольких литров до нескольких сот литров на гектар. Высокоэффективные композиции используют в основном в качестве промежуточных для получения целевых составов. Такие составы содержат, как правило, примерно от 0,1 до 99 мас.% активнодействующего ингредиента(ов) и по крайней мере одно(а) поверхностно-активное вещество(а) в количестве примерно от 0,1 до 20% и (б) примерно 1%/99,9% твердый или жидкий инертный разбавитель(и). В частности, они будут содержать эти ингредиенты в следующих примерных соотношениях (см. табл. 18).
В составы может входить, безусловно, большее или меньшее количество активнодействующего ингредиента в зависимости от предполагаемого использования и физических свойств соединения. Иногда желательно использовать более высокое отношение поверхностно-активного вещества к активнодействующему ингредиенту, что достигается введением в состав или при смешении в емкости.
Типичные твердые разбавители описаны в книге Watkins et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers". 2 nd Ed., Dortland Books, Caldwell, New Jersey, но могут быть использованы и другие твердые разбавители - либо природные, либо искусственные. Более адсорбционно-способные разбавители предпочтительны для смачивающихся порошков, а более тяжелые - для дустов. Типичные жидкие разбавители и растворители описаны в книге Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, New York, 1950. Для суспензионных концентратов предпочтительной является растворимость порядка 0,1%. Концентраты растворов являются обычно стабильными против фазового разделения при 0oC. В книгах "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", McPublishing Corp. , Ridgewood, New Jersey; Sisely Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co. Inc., New York, 1964, перечислены поверхностно-активные вещества и рекомендуемые области использования. Все составы могут содержать небольшое количество добавок для снижения пенообразования, слеживания, коррозии, микробиологического роста и т.п.
Способы получения таких составов хорошо известны. Растворы получают простым смешением ингредиентов. Тонкодисперсные твердые композиции получают смешением и, как правило, совместным размалыванием в шаровых или жидкостных мельницах. Суспензии готовят путем влажного смешения (см., например, патент США 3060084, Littler). Гранулы и таблетки можно получать распылением активнодействующего ингредиента на предварительно формованный гранулированный носитель или агломерационным методом. Смотри J.E.Browing, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp. 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw - Hill; New York, 1963, pp. 8-57 ff.
Более подробную информацию, касающуюся вопросов приготовления композиций, можно получить в следующих источниках:
H. M. Loux, патент США 3235361, 15 февраля 1966, столбец 6, строка 16 - столбец 7, строка 19 и примеры 10 - 41;
R. W.Luckenbaugh патент США 3309192, 14 марта 1967, столбец 5, строка 43 - столбец 7, строка 62 и примеры 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53: 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 и 169-182;
H. Gysin и E.Knasli, патент США 2891844, 23 июня 1959, столбец 3, строка 6, строка 17 и примеры 1-4;
G.C.Klingman, "Weed Control asa Science", John Wiley and sons, Inc., New York, 1961, pp. 81-96;
J. D. Fryer, S.A.Evens, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blakcwell Scientific publications, Oxford, 1968, pp. 101-103.
В представленных ниже примерах все части являются массовыми, за исключением особо оговоренных случаев.
Пример 24
Высокоэффективные концентраты, %:
N2-[(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил] -N3-метил-2,3- пиридинсульфонамид - 99
Триметилнонил полиэтиленгликолевый простой эфир - 1
Поверхностно-активное вещество распыляют над активнодействующим ингредиентом в смесителе и смесь просеивают через сито V.S.S. N 40 (размер отверстий 0,42 мм) перед упаковкой. Концентрат может быть использован для получения целевых составов.
Пример 25
Смачивающиеся порошки, %:
[(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-аминосульфонил]-3- пиридиникарбоновая кислота, сложный метиловый эфир - 65
Додецилфенол полиэтиленгликолевый простой эфир - 2
Лигнинсульфонат натрия - 4
Силикоалюминат натрия - 6
Монтмориллонит (прокаленный) - 23
Все ингредиенты тщательно смешивают. Добавляют жидкое поверхностно-активное вещество, распыляя его над твердыми ингредиентами в смесителе. После измельчения в молотковой мельнице получают частицы размером ниже 100 микрон, материал повторно смешивают и просеивают через сито V.S.S. N 50 (размер отверстий 0,3 мм) и упаковывают.
Пример 26
Водные суспензии, %:
N2-[(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил] -N3-метил-2,3- пиридинсульфонамид - 40,0
Загуститель на основе полиакриловой кислоты - 0,3
Додецилфенол полиэтиленгликолевый простой эфир - 0,5
Динатрийфосфат - 1
Мононатрийфосфат - 0,5
Поливиниловый спирт - 1,0
Вода - 56,7
Ингредиенты смешивают и совместно измельчают в песчаной мельнице и получают частицы размером до 5 микрон.
Пример 27
Масляные суспензии, %:
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил-3-(1-пропилсульфонил)-2- пиридинсульфонамид, сложный метиловый эфир - 35
Смесь сложных эфиров многоатомных спиртов и карбоновых кислот и малорастворимых нефтяных сульфонатов - 6
Ксилол - 59
Ингредиенты смешивают и совместно измельчают в песчаной мельнице и получают частицы размером выше 3 микрон. Продукт может быть использован непосредственно, наполнен маслом или эмульгирован в воде.
Пример 28
Масляные суспензии, %:
N-[(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил-3-(1-метилсульфонилокси)- 2-пиридинсульфонамид, сложный метиловый эфир - 25
Полиоксиэтиленсорбитолгексаолеат - 5
Высокоалифатическое углеводородное масло - 70
Все ингредиенты совместно измельчают в песчаной мельнице до тех пор, пока размер твердых частиц не достигнет примерно 5 микрон. Полученную густую суспензию можно использовать непосредственно, но предпочтительно после разбавления маслами или эмульгирования в воде.
Пример 29
Водные суспензии, %:
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил-3-(1-этилсульфонил)-2- пиридинсульфонамид, сложный метиловый эфир - 25
Гидратированный аттапульгит - 3
Сырой лигнинсульфонат кальция - 10
Кислый фосфат натрия - 0,5
Вода - 61,5
Все ингредиенты измельчают в шаровой или вальцевой мельнице до тех пор, пока размер твердых частиц достигнет ниже 10 микрон в диаметре.
Пример 29
Смачивающийся порошок, %:
N2-[(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил-N3-метил-2,3- пиридинсульфонамид - 40,0
Диоктилнатрий сульфосукцинат - 1,5
Лигнинсульфонат натрия - 3
Низковязкая метилцеллюлоза - 1,5
Аттапульгит - 54
Все ингредиенты тщательно смешивают, пропускают через воздушную мельницу и получают средний размер частиц ниже 15 микрон, вновь смешивают и просеивают через сито V.S.S. N 50 (размер отверстий 0,3 мм) перед упаковкой.
Все соединения данного изобретения могут быть использованы в таких составах аналогичным образом.
Пример 30
Гранулят, %:
Смачивающийся порошок примера 29 - 15
Гипс - 69
Сульфат калия - 16
Все ингредиенты смешивают в ротационном смесителе и распыляют воду для осуществления гранулирования. Когда основная часть материала достигнет размера частиц необходимых значений от 1,0 до 0,42 см (сита V.S.S. NN 18-40), грануляты извлекают, сушат и просеивают. Материал с большим размером частиц измельчают, чтобы получить дополнительный материал с размером частиц требуемой величины. Эти гранулы содержат % активнодействующего ингредиента.
Пример 31
Смачивающийся порошок, %:
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил-3-(этилсульфонил)-2- пиридинсульфонамид, сложный метиловый эфир - 50
Алкилнафталенсульфонат натрия - 2
Низковязкая метилцеллюлоза - 2
Диатомная земля - 46
Все ингредиенты смешивают, грубо измельчают на молотковой и воздушной мельницах и получают частицы размером ниже 10 микрон в диаметре. Перед упаковкой продукт повторно перемешивают.
Пример 32
Шприцуемые таблетки, %:
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил-3-(этилсульфонил)-2- пиридинсульфонамид - 25
Безводный сульфат натрия - 10
Сырой лигнинсульфонат кальция - 5
Алкилнафталенсульфонат натрия - 1
Бентонит кальция/магния - 59
Все ингредиенты смешивают, измельчают на молотковой мельнице, а затем увлажняют примерно 12% воды, затем смесь шприцуют в виде цилиндриков диаметром примерно 3 мм, которые нарезают и получают таблетки длиной 3 мм. Они могут быть использованы непосредственно после высушивания или высушенные таблетки могут быть измельчены, чтобы пройти через сито V.S.S. N 20 (размер отверстий 0,84 мм). Гранулы, задерживаемые на сите V.S.S. N 40 (размер отверстий 0,42 мм), можно паковать для использования, а фракции частиц меньшего размера пустить в рецикл.
Пример 33
Смачивающийся порошок, %:
N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил-3-(1-этилсульфонил)-2- пиридинсульфонамид - 80
Алкилнафталенсульфонат натрия - 2
Лигнинсульфонат натрия - 2
Синтетическая аморфная двуокись кремния - 3
Каолинит - 13
Все ингредиенты смешивают, а затем измельчают в молотковой мельнице и получают частицы со средним размером менее 25 микрон в диаметре, материал повторно смешивают и просеивают через сито V.S.S. N 50 (размер отверстий 0,3 мм) перед упаковкой.
Пример 34
Высококонцентрированные концентраты, %:
N-[(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил] -3-(1-этилсульфонил)-2- пиридинсульфонамид - 98,5
Аэрогель двуокиси кремния - 0,5
Синтетическая аморфная тонкодисперсная двуокись кремния - 1,0
Все ингредиенты смешивают и измельчают на молотковой мельнице и получают высококонцентрированный концентрат, частицы которого практически все проходят через сито V.S.S. N 50 (размер отверстий 0,3 мм). Этот материал может быть затем использован для получения различных композиций.
Пример 35
Смачивающийся порошок, %:
2-[[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-аминосульфонил]-3- пиридинкарбоновая кислота, сложный метиловый эфир - 80
Алкилнафталенсульфонат натрия - 2
Лигнинсульфонат натрия - 2
Синтетическая аморфная двуокись кремния - 3
Каолинит - 13
Все ингредиенты смешивают, а затем измельчают на молотковой мельнице и получают частицы со средним размером менее 25 микрон в диаметре, материал повторно смешивают и просеивают через сито V.S.S. N 50 (размер отверстий 0,3 мм) перед упаковкой.
Пример 36
Высокоэффективные концентраты, %:
N2-[(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил] -N3-метил-2,3- пиридиндисульфонамид - 98,5
Аэрогель двуокиси кремния - 0,5
Синтетическая аморфная тонкодисперсная двуокись кремния - 1,0
Все ингредиенты смешивают и измельчают на молотковой мельнице и получают высокоэффективный концентрат, частицы которого практически все проходят через сито V.S.S. N 50 (размер отверстий 0,3 мм). Этот материал может быть затем использован в различных композициях.
Использование
Pезультаты испытаний свидетельствуют о том, что соединения данного изобретения являются высокоэффективными довсходовыми и послевсходовыми гербицидами или регуляторами роста растений. Многие из них используются для широкомасштабной пре- и/или постэмергенциональной борьбы с сорняками там, где необходимо полностью уничтожить всю растительность, например вокруг цистерн для хранения топлива, площади промышленного складирования, зоны парковки, кинотеатры для автомобилистов на открытом воздухе, вокруг досок для объявлений и афиш, около автомагистралей и железнодорожных путей.
Некоторые из соединений используются для селективного уничтожения сорняков среди посевов культурных растений: культуры семейства Solanaceae, такие как томаты, картофель и перец, другие культуры, такие как пшеница, ячмень, кукуруза, хлопчатник или соя или их парующие земли. В частности, некоторые из соединений данного изобретения уничтожают сорняки в кукурузе (маисе) до и после появления всходов без существенного повреждения основной культуры. Некоторые из соединений данного изобретения также уничтожают сорняки в картофеле (Solanum Tuberosum) и томатах (Lycopersicon esculentum) без значительного повреждения основной культуры. Они особенно приемлемы для уничтожения таких распространенных сорняков, как щетинник (Setaria spp), просо (Panicum dichotomiflorum), просо петушье (Echinochloa crusgalli), сорго алепское (Sorghum Halepense) и сорго двуцветное (Sorghum bicolor). Они могут быть использованы до или после появления всходов и наиболее эффективны, когда ими обрабатывают молодые всходы сорняков. Они также эффективны против некоторых широколиственных сорняков, таких как марь белая (Chenopofium album), ширица (Amaranthus spp.) и канатник Теофраста (Abution Theofphrasti).
Кроме того, соединения данного изобретения используются для изменения скорости роста растений.
Дозы нанесения для соединений данного изобретения определяются рядом факторов, включая их использование в качестве модификаторов скорости роста растений или гербицидов, виды обрабатываемых культур, типы сорняков, подлежащих уничтожению, погоду и климат, выбранные составы, тип обработки, количество листвы и т.д. В общем, соединения данного изобретения следует использовать в количестве примерно от 0,001 до 20 кг/га, более низкие дозировки рекомендуются для использования на легких почвах и/или тех, которые содержат мало органики, для регулирования скорости роста или для тех случаев, когда требуется кратковременное сохранение.
Соединения данного изобретения можно использовать в сочетании с любым другим промышленным гербицидом, примером которого может быть триазин, триазол, имидазолинон, урацил, мочевина, амид, дифениловый простой эфир, цинеол, карбамат и соединения бипиридилиевого типа. Они особенно эффективны в сочетании со следующими гербицидами.
Общее название - Химическое наименование
Алахлор - 2-хлор-2',6'-диэтил-N-(метоксиметил)-ацетанилид
Атразин - 2-хлор-4-(этиламино)-6-(изопропиламино)-S-триазин
Бутилат - S-этил-диизобутилтиокарбамат
Цианазин - 2-[[4-хлор-6(этиламино)-S-триазин-2-ил] амино]-2- метилпропионитрил
Дикамба - 3,6-дихлор-о-анизиновая кислота
ЭПТК - S-этил-дипропилтионкарбамат
Линурон - 3-(3,4-дихлорфенил)-1-метокси-1-метилмочевина
Метолахлор - 2-хлор-N(2-этил-6-метилфенил)-N-(2-метокси-1- метилэтил)ацетамид
Метрибузин - 4-амино-6-трет-бутил-3-(метилтио)-as-триазин-5(4H)-он
Тридифан - 2-(3,5-дихлорфенил)-2-(2,2,2-трихлорэтил)оксиран
2,4-Д - (2,4-дихлорфенокси)уксусная кислота
Бромоксинил - 3,5-дибром-4-оксифенилцианид
Паракват - 1,1'-диметил-4,4-бипиридиний ион
Глифозат - N-(фосфонометил)глицин
ДХФА - диметил тетрахлортерефталат
Далапон - 2,2-дихлорпропионовая кислота
Динозеб - 2-(1-метилпропил)-4,6-динитрофенол
Дифенамид - N,N-диметил-2,2-дифенилацетамид
Пендиметалин - N-(1-этилпропил)-3,4-диметил-2,6-динитробенамин
Оризалин - 3,5-динитро-N,N-дипропилсульфаниламид
Трифлуралин - α, α, α -трифтор-2,6-динитро-N,N-дипропил-p-толуидин
Хлорамбен - 3-амино-2,5-дихлорбензойная кислота
Напропамид - 2-( α -нафтокси)-N,N-диэтилпропионамид
Пебулат - S-пропил бутилэтилтиокарбамат
Хлорпрофам - Изопропил-м-хлоркарбанилат
Бенсулид - S-(O, O-диизопропил фосфородитиоат) сложный эфир N-(2-меркаптоэтил)бензосульфонамида
Торговое наименование - Химическое наименование
ГармонилТМ - 3-[[(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)- аминокарбонил] аминосульфонил]-2-тиофенкарбоновой кислоты сложный метиловый эфир
Кинч - 1-метил-4-(1-метилэтил)-2-оксо-[(2-метилфенил)- метокси]-7-оксабицикло[2.2.1]гептан
---- - 2-этокси-N-[[4-(2,2,2-трифторэтокси)-6-метокси-1,3,5-триазин-2-ил] аминокарбонил]бензолсульфонамид
Опыт A
Семена росички кровяной (Digitoria Sanguinalis), петушьего проса (Echinochloa crus - galli), щетинника (Setaris faberi), овсюга (Aven fatua), костера кровельного (Bromus secalinus), канатника Теофраста (Abutilon Theophracti), ипомеи (Ipomea coccinea, сорта Scartel O'Hara), дурнишника (Kathinm pensylvanicum), сорго G 522 (Sorghum vulgare, сорта Funle G 522), кукурузы G 4646 (Zea Mays, сорта Funk G 4646), сои Вильямса (Glycine max, сорта Вильямса), свеклы сахарной USHII (Beta valgaris, сорта Union Sugarbeet COUSH II), хлопчатника кокера (Gossypium hirsutum, сорта Кокер 315), риса сухого посева (Oryza Sativa, сорта California Rice Coop. MIOI), пшеницы EPA (Triticum aestivum, сорта Era spring), ячменя Klages (Hordeum vulgars, сорта Klages spring) и клубни сыти (Cyperus rotunodus) посеяли и посевы обработали до появления всходов испытуемыми химическими соединениями, растворенными в нефитотоксичном растворителе. В то же время эти виды культур и сорняков обработали, нанеся испытуемые соединения на почву и листву. В момент обработки высота всходов достигала от 2 до 18 см. Обработанные и контрольные растения содержали в теплице в течение шестнадцати дней, после чего все образцы сравнивали с контрольными и оценивали визуально на отклик на обработку. Оценки, суммированные в таблице A, основаны на числовой шкале от 0 = нет повреждений, до 10 = полное уничтожение. Сопровождающие буквенные обозначения имеют следующие значения:
C = хлороз/некроз;
B = ожог;
D = дефолиация;
E = задержка прорастания;
G = замедление роста;
H = эффект способности к росту;
U = необычная пигментация;
X = осевая стимуляция;
S = альбинизм; и
6Y = сбрасывание бутонов или цветков.
"POSOL" и "PRSOL" в таблице A означают после- и довсходовую обработку соответственно.
Обращает на себя внимание тот факт, что некоторые соединения, такие как соединения 6, 19, 20, 26, 32, 37 - 39, 44, 49, 54 - 59, 76 - 78 и 88 обладают незначительным или не обладают гербицидным действием при испытанных дозировках. Полагают, что при более высоких дозах они будут иметь гербицидное действие.
Опыт Б
Послевсходовая обработка
Три круглых кюветы (диаметром 25 см и глубиной 12,5 см) заполнили супесчаной почвой Sassabras. В одну кювету посадили клубеньки сныти (Cyperus rotundus), росички кровяной (Digitaria sanguinalis), резухи (Cassia obtusifolia), дурмана вонючего (Datura stramonium), канатника Теофраста (Abutilow Theofrast), мари белой (Chenopadium album), риса сухого посева (Oryza sativa, сорта California Rice. Coop. M101) и грудинки колючей (Sida spinosa). Во вторую кювету высеяли щетинник зеленый (Seteria viridis), дурнишник (Xanthium pensylvanicum), ипомею (Ipomea coccinea, сорта Scarlet O'Hara), хлопчатник Кокера (Jossypium hirzutum, сорта Кокер 315), сорго алепское (Sorghum halepense), куриное просо (Echinochloa crus-galli) кукурузу G4646 (Zea mays, сорта Funk G 4646), сою Вильямса (Jlycine max, сорта Вильямса) и щетинник гигантский (Setaria faberi). В третью кювету высеяли пшеницу (Friticum aestivum, сорта Era spring), ячмень Klages (Hordeum vulgare, сорта Klages spring), горец вьющийся (Polgonum convolvulus), костер кровельный (Bromus secalinus), сахарную свеклу USHII (Beta vulgarus, сорта Union Sugarbeet Co. USHII), овсюг (Avena fataa), виолу (Viola arvensis), лисохвост мышехвостниковидный (Alopecurus myosuroides) и редьку (Brassia napus, сорта Altex). Растения выращивали примерно в течение четырнадцати дней, затем опрыснули после появления всходов химическими соединениями, растворенными в нефитотоксическом растворителе.
Довсходовая обработка
Три круглых кюветы (диаметром 25 см и высотой 12,5 см) заполнили супесчаной почвой Sassafras. В одну кювету высеяли клубеньки сныти, росички кровяной, резухи, дурмана вонючего, канатника Теофраста, мари белой, риса и грудинки колючей. Во вторую кювету посадили щетинник зеленый, дурнишник, ипомею, хлопчатник, сорго, куриное просо, кукурузу, сою и щетинник гигантский. В третью кювету посадили пшеницу, ячмень, горец вьющийся, костер кровельный, сахарную свеклу, овсюг, виолу, лисохвост мышехвостниковидный и редьку. До появления всходов все три кюветы опрыскивали химическими соединениями, растворенными в нефитотоксичном растворителе.
Обработанные и контрольные растения содержали в теплице в течение 24 дней, а затем все растения сравнивали с контрольными и провели визуальную оценку отклика растений на обработку.
Оценку проводили по шкале от 0 до 100, где 0 = отсутствие эффекта и 100 = полное уничтожение. Прочерк (-) означает, что опыт не проводили.
Оценки отклика растений на эту обработку представлены в таблице Б.
В таблице Б в качестве соединения сравнения использовано соединение 2 из патента США N 4522645, отличающееся тем, что в соединении 149 в 6-положении имеется этоксигруппа.
Из этих данных видно, что соединение 149 обладает превосходной гербицидной активностью. При сравнении видно, что пред- и послевсходовая активность соединения выше, чем соединения сравнения. При концентрации 4 г/га при послевсходовой обработке соединение проявляет полную толерантность по отношению к пшенице и кукурузе, и в то же время контролирует рост вьюнка пурпурного и горца вьющегося, а также уменьшает активность роста назойливого лисохвоста полевого.
Опыт B.
Шесть круглых кювет (диаметром 17 см и глубиной 15 см) использовали для выращивания всходов до стадии обработки. Четыре были засеяны семенами или клубеньками четырех видов каждая, а остальные - соей, в качестве грунта использовали супесчаную почву Sassafras (SAS). В шестую кювету засеяли кукурузу, использовав илистый суглинок Tama (TAM). Во время распыления грунт в этой кювете временно закрывали перлитом, а затем его удаляли, чтобы наблюдаемое действие было только за счет поглощения реагента листовой. В опыте использовали также отдельную кювету с кукурузой (диаметром 25,5 см и глубиной 19,5 см), выращенную на супесчаной почве Sassafras, чтобы оценить влияние обработки листва/почва на скорость роста. Всходы выращивали в течение 10-20 дней до стадии 2-5 листа, а затем распыляли соединения данного изобретения постэмергенционально. В качестве опытных образцов использовали следующие виды: кукуруза (маис) G4646 (Zea mays, сорта Funk G 4646), соя Вильямса (Jlycine max, сорта Вильямса), щетинник зеленый (Setaria viridis), щетинник гигантский (Setaria faberi), просо ползучее (Panicum dichotomiflorum), росичка кровяная (Digitaria sanguinalis), петушье просо (Echinochioa crus-galli), сорго алепское (Sorghum halepense), сорго G 522 (Sorghum vulgare, сорта Funk G 522), сныть (Cyperus rotundus), канатник Теофраста (Abutilow Theofrast), дурнишник (Xanthium pensyivanicum), горец перечный (polygonum persicaria), марь белая (Chenopadium album), ширица колосистая (Amaranthus retroflexus), ипомея Ivy Morningylo (Ipomea hederacea), дурман вонючий (Datura stramonium), амброзия (Ambrosia artemiciifolia).
Довсходовая обработка
Всходы были получены, как описано выше, но все в илистом суглинке Tama. Соединения распыляли до появления всходов на следующий день после посева, затем все кюветы увлажняли, моделируя ливень.
После обработки все всходы содержали в теплице примерно в течение 20 дней, а затем осуществляли визуальную оценку на отклик растений. Оценку проводили по шкале от 0 до 100, где 0 = отсутствие эффекта и 100 = полное уничтожение. Оценки отклика приведены в таблице B.
Опыт Г
Картофель (Solanum tuberosum, вида "Green Mountain") вырастили в грунте Metro 350 в пластиковых кюветах диаметром 20 см. К моменту распыления всходы были 17-ти дневные. Куриное просо (Echinochia crus-galli), сорго алепское (Sorghum halepense), щетинник гигантский (Setaria faberi), сорго алепское (Sorghum halepense), щетинник гигантский (Setaria faberi), росичка кровяная (Digitaria sangunalis), сныть (Cyperus rotundus), дурман вонючий (Datura stramonium), канатник Теофраста (Abutilon Theofrast), дурнишник (Xanthium pensylvanicum), ипомею (Ipomea hederacea) вырастили на супесчаном грунте Sassafras (pH 6,5, содержание органики 1%) в кюветах с пластмассовым покрытием диаметром 25 см. К моменту обработки это были 9-ти дневные всходы.
Исследуемые соединения распыляли при дозе 62, 16, 4 и 1 г/га. Соединения распыляли при каждой дозировке на одну кювету со всходами картофеля и в то же время на одну кювету с остальными видами. Соединения растворяли в нефитотоксичном растворителе, 4,0%, и распыляли при дозе 374 л/га. Растения содержали в теплице и через 11 дней после обработки провели их оценку.
Все обработанные растения оценивали по степени повреждения по сравнению с контрольными растениями. Степень повреждения оценивали визуально по шкале от 0 до 100%, где 0 = отсутствие эффекта, а 100 = полное уничтожение. Результаты представлены в таблице Г.
Томаты (Licopersicon esculentum вида "Rutgers") и перец (Capsicum frutesceus вида "Jolo") выращивали в грунте Metro 350 в пластмассовых кюветах диаметром 10 см. К моменту обработки всходы томатов и перца были 19-ти дневные. Сныть (Cyperus rotundus), росичку кровяную (Digitaria sanguinsalis), резуху (Cassia tora), грудинку колючую (Sida spinosa), дурман вонючий (Datura stramonium), канатник Теофраста (Abutilon Theofrast), марь белую (Chenopadium album), щетинник зеленый (Seteria viridis), дурнишник (Xanthium pensylvanicum), ипомею (Ipomea hederacia), сорго алепское (Sorghum halepense), петушье просо (Echinochloa crus-galli), щетинник гигантский (Setaria faberi), горец вьющийся (Polygonum convolvulus), костер кровельный (Bromus secalinus), овсюг (Avena fatua), звездчатку (Stellaria spp) и лисохвост мышехвостниковидный (Alopecurus myosuroides) вырастили в супесчаном грунте Sassafras (pH 6,5, содержание органики 1%) в кюветах с пластиковым покрытием диаметром 25 см. К моменту обработки это было 7-11-дневные всходы.
Соединения распыляли при дозе 62, 16, 4 и 1 г/га. Соединения распыляли при каждой дозировке на одну кювету со всходами томатов, одну кювету с перцем и на три кюветы с остальными видами. Соединения растворяли в нефитотоксичном растворителе и распыляли при дозе 374 л/га. Растения содержали в теплице и через 16 дней после обработки провели оценку их состояния. Все обработанные растения оценивали по степени их поврежденности по сравнению с контрольными растениями. Степень повреждения оценивали визуально по шкале от 0 до 100%, где 0 = отсутствие эффекта и 100 = полное уничтожение. Результаты представлены в таблице Д.

Claims (20)

1. Пиридинсульфонилмочевины общей формулы I
Figure 00000066

где R - H или CH3;
R1 - Rf или Rq;
Rf - H, C1-C3-алкил, C1-C3-галоалкил, галоген, C1-C3-алкоксил или C1-C3-алкилтио;
Rq - C1-C3-галоалкил; C1-C3-алкил, замещенный C1-C3-алкоксилом; C1-C3-алкиламино; ди C1-C3-алкиламино или W2R11;
R2 - C1-C4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, -SO2NH2, -SO2NRdRe, -SO2NR7R8,
Figure 00000067
-OSO2R8, -CO2R9,
Figure 00000068
-CF2H, -CH2Cl, C2-C4-галоалкил, или N3;
R7 - H;
Figure 00000069
C1-C4-алкил;
Rd - C1-C2-алкил;
Re - C1-C2-алкоксил;
R8 - C1-C4-алкил или C1-C4-галоалкил;
R7 и R8 вместе взятые, могут означать: -(CH2)3-, -(CH2)4- или -(CH2)5-;
R9 - C3-C4-алкинил, C4-C7-циклоалкилалкил, C3-C5-циклоалкил или -CH2CH2OH;
Figure 00000070
C1-C4-алкил;
R11 - C1-C3-алкил или C1-C3-галоалкил;
W2 - O или S;
X - C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C2-C4-галоалкоксил или галоген;
Y-C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C1-C3-алкиламино или ди-C1-C3-алкиламино; и
Z-CH или N;
при условии, что когда X означает галоген, то Z означает CH, Y означает C1-C4-алкокси, C1-C3-алкиламино или ди -C1-C3-алкиламино; когда общее число атомов углерода X и Y больше четырех, общее число атомов углерода R1 и R2 меньше или равно шести; и когда R2 означает
Figure 00000071
или
Figure 00000072
то R1 означает Rq, а когда R2 отличен от
Figure 00000073
или
Figure 00000074
то R1 означает Rf,
или их приемлемые для сельского хозяйства соли.
2. Пиридинсульфонилмочевины или их приемлемые для сельского хозяйства соли формулы I по п.1, обладающие гербицидной активностью.
3. Соли пиридинсульфонилмочевин формулы I по п.1 общей формулы
Figure 00000075

где M-Zi, Ca, K, (CH3)2N(H)CH2CH2OH, [(CH3)2CH]2NH2, (CH3CH2)2N(H)CH2CH2OH, (CH3)2CHNH3, (CH3CH2)3NH.
4. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что X представляет собой C1-C2-алкил, C1-C2-алкоксил, Cl, F, Br, J, -OCH2CH2F, -OCH2CHF2 или -OCH2CF3; J - C1-C2-алкил, C1-C2-алкоксил, -NHCH3 или -N(CH3)2.
5. Соединение по п.4, отличающееся тем. что Rf представляет собой H, -CH3, C1-галоалкил, галоген или -OCH3; Rq - W2R11, CH2OCH3, C1-C2-алкиламино или N(CH3)2, C1-C2-галоалкил;
6. Соединение по п. 5, отличающееся тем, что
Figure 00000076
C1-C3-алкил; R8 - C1-C3-алкил; R9 - циклопропилметил или -CH2CH2OH или пропаргил;
Figure 00000077
C1-C3-алкил.
7. Соединение по п.6, отличающееся тем, что X представляет собой -CH3, -OCH3, -OCH2CH3, Cl или -OCH2CF3; Y - -CH3, -OCH3, CH2CH3 или NHCH3.
8. Соединение по п.7, отличающееся тем, что Z представляет собой CH.
9. Соединение по п.7, отличающееся тем, что Z представляет собой N.
10. Соединение по п.8, отличающееся тем, что Z представляет собой CH; R2 - C1-C4-алкилсульфинил или C1-C4-алкилсульфонил; Rf-H, C1-C2-алкил, C1-галоалкил, C1-C2-алкоксил или C1-C2-алкилтио.
11. Соединение по п.10, отличающееся тем, что Rf-H; R2 - C1-C4-алкилсульфонил; X-OCH3; Y-OCH3.
12. Соединение по п.1, которое представляет собой N-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-3-(1-пропилсульфонил)- 2-пиридинсульфонамид.
13. Соединение по п.1, которое представляет собой N-[-4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-3-(1-проилсульфинил)-2- пиридинсульфонамид.
14. Соединение по п.1, которое представляет собой N-[-4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-3-(1-этилсульфонил)-2- пиридинсульфонамид.
15. Соединение по п.1, которое представляет собой N2-[-4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-N3-этил- 2,3-пиридиндисульфонамид.
16. Соединение по п.1, которое представляет собой N-[-4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-3-(метилсульфонилокси)- 2-пиридинсульфонамид.
17. Соединение по п.1, которое представляет собой N2-[-4,6-диметоксипиримидин-2-ил)аминокарбонил]-N3-метил-2,3-пиридинсульфонамид.
18. Композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, содержащая активный компонент и инертные добавки, отличающийся тем, что в качестве активного компонента она содержит соединение по п.1 в количестве 0,1 - 99 мас. %, в качестве инертной добавки по крайней мере один из следующих ингредиентов: поверхностно-активное вещество, твердый инертный разбавитель, жидкий инертный разбавитель или их смеси.
19. Композиция по п. 18, отличающаяся тем, что в качестве активного компонента она содержит соединение по п.4.
20. Композиция по п. 18, отличающаяся тем, что в качестве активного компонента она содержит соединение по п.5.
21. Способ получения пиридинсульфонилмочевин общей формулы I и их приемлемых в сельском хозяйстве солей
Figure 00000078

где R - H или CH3;
R1 - Rf или Rq;
Rf - H, C1-C3-алкил, C1-C3-галоалкил, галоген, C1-C3-алкоксил или C1-C3-алкилтио;
Rq - C1-C3-галоалкил; C1-C3-алкил, замещенный C1-C3-алкоксилом; C1-C3-алкиламино; ди-C1-C3-алкиламино или W2R11;
R2 - C1-C4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, -SO2NH2, -SO2NR7R, -OSO2R8, -SO2NRdRe,
Figure 00000080
-CO2R9,
Figure 00000081
-CF2H, -CH2Cl, C2-C4-галоалкил или N3;
R7 - H;
Figure 00000082
C1-C4-алкил;
R8 - C1-C4-алкил или C1-C4-галоалкил;
R7 и R8 вместе взятые, означают -(CH2)3-, -(CH2)4- или -(CH2)5-;
R9 - C3-C4-алкинил, C4-C7-циклоалкилалкил, C3-C5-циклоалкил или CH2CH2OH;
Figure 00000083
C1-C4-алкил;
R11 - C1-C3-алкил или C1-C3-галоалкил;
W2 - O или S;
X - C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C1-C4-галоалкоксил или галоген;
Y -C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C1-C3-алкиламино или ди C1-C3-алкиламино;
Rd - C1-C2-алкил;
Re - C1-C2-алкоксил;
Z - CH или N;
при условии, что, когда X означает галоген, то Z - CH, а J означает C1-C4-алкокси, C1-C3-алкиламино или ди-C1-C3-алкиламино; когда общее число атомов углерода X и Y больше четырех, общее число атомов углерода R1 и R2 меньше или равно шести; когда R2 означает
Figure 00000084
или
Figure 00000085
то R1 означает Rq, а когда R2 отлично от
Figure 00000086
или
Figure 00000087
то R1 означает Rf отличающийся тем, что сульфонамид фоpмулы
Figure 00000088

где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с фенилкарбаматом формулы
Figure 00000089

где R, X, Y и Z имеют вышеуказанные значения,
в присутствии 1,8-диазабицикло [5.4.0] ундецен-7-ена и растворителя с последующим, в случае необходимости, переводом полученной пиридинсульфонилмочевины в соль, например, взаимодействием с гидроксидом щелочного или щелочноземельного металла или с соответствующим амином.
Приоритеты по признакам:
08.12.86 при R - H или CH3, R1 - R7, Rf - H, C1-C3-алкил, C1-C3-галоалкил, галоген, C1-C3-алкоксил или C1-C3-алкилтио, R2 - C1-C4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, SO2NH2 или SO2NR7R8, R7 - H, R8 - C1-C4-алкил или C1-C4-галоалкил, R7 и R8 вместе взятые, могут быть -(CH2)3-, -(CH2)4- или -(CH2)5-; X - C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C2-C4-галоалкоксил или галоген, Y - C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксил, C1-C3-алкиламино или ди-C1-C3-алкиламино, Z - CH или N;
16.04.87 при R2 - OSO2R8, CO2R9, CF2H, CH2Cl или C2-C4-галоалкил, R9 - C3-C4-алкинил, C4-C7-циклоалкилалкил, C3-C5-циклоалкил или CH2CH2OH; 28.08.87 при R1-Rq, Rq - C1-C3-алкил, замещенный C1-C3-алкоксилом, C1-C3-алкиламино, ди-C1-C3-алкиламино или W2R11, R2 - SO2NRdRe,
Figure 00000090
или
Figure 00000091
, R7 - C1-C4-алкил; Rd - C1-C2-алкил, Re - C1-C2-алкоксил, R9 - C1-C4-алкил, R11 - C1-C3-галоалкил, W2 - O;
25.09.87 - остальные признаки, приведенные в формуле.
SU5011403A 1986-12-08 1987-12-04 Пиридинсульфонилмочевины или их приемлемые для сельского хозяйства соли, композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, способ получения пиридинсульфонилмочевин и их приемлемых в сельском хозяйстве солей RU2111965C1 (ru)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93942886A 1986-12-08 1986-12-08
US939428 1986-12-08
US3949187A 1987-04-16 1987-04-16
US039491 1987-04-16
US090889 1987-08-28
US07/090,889 US4808721A (en) 1987-04-16 1987-08-28 Herbicidal pyridinesulfonylureas
US07/101,148 US4774337A (en) 1987-04-16 1987-09-25 Herbicidal pyridinesulfonylureas
US101148 1987-09-25
PCT/US1987/003111 WO1988004297A1 (en) 1986-12-08 1987-12-04 Herbicidal pyridinesulfonylureas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2111965C1 true RU2111965C1 (ru) 1998-05-27

Family

ID=27488598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU5011403A RU2111965C1 (ru) 1986-12-08 1987-12-04 Пиридинсульфонилмочевины или их приемлемые для сельского хозяйства соли, композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, способ получения пиридинсульфонилмочевин и их приемлемых в сельском хозяйстве солей

Country Status (16)

Country Link
EP (2) EP0273610B1 (ru)
JP (2) JPH085875B2 (ru)
KR (1) KR960009431B1 (ru)
AT (1) ATE142629T1 (ru)
AU (1) AU613011B2 (ru)
BR (1) BR8707571A (ru)
CA (1) CA1308101C (ru)
DE (1) DE3751903T2 (ru)
DK (1) DK174545B1 (ru)
ES (1) ES2094110T3 (ru)
GR (1) GR3021652T3 (ru)
HU (1) HU206438B (ru)
IL (1) IL84726A (ru)
NZ (1) NZ222813A (ru)
RU (1) RU2111965C1 (ru)
WO (1) WO1988004297A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2815938C1 (ru) * 2023-08-16 2024-03-25 Акционерное общество "Щелково Агрохим" Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN164880B (ru) * 1986-01-30 1989-06-24 Ishihara Sangyo Kaisha
HUT56243A (en) * 1988-05-03 1991-08-28 Du Pont Herbicidal compositions comprising pyridinesulfonyl urea derivatives
ES2060124T3 (es) * 1989-06-06 1994-11-16 Ciba Geigy Ag Nuevas sulfonilureas.
GR1000748B (el) * 1989-08-07 1992-12-30 Basf Ag Αποφυλλωτικο μεσο για τη βαμβακια.
BR9007976A (pt) * 1990-01-10 1992-11-10 Hoechst Ag Piridisulfonilureias como herbicidas e reguladores de crescimento de plantas,processo para sua preparacao e sua aplicacao
US5529976A (en) * 1990-01-10 1996-06-25 Hoechst Aktiengesellschaft Pyridyl sulphonyl ureas as herbicides and plant growth regulators
EP0462639A1 (en) * 1990-06-05 1991-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of 2-chloropyridine derivatives
UA26912C2 (uk) * 1991-03-07 1999-12-29 Е.І. Дю Поh Де Hемур Еhд Компаhі Гербіцидhий піридиhсульфоhамід, проміжhа сполука для його одержаhhя, агрохімічhа композиція
EP0508348B1 (de) * 1991-04-11 1997-07-09 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Verfahren zur Herstellung von 2-Pyridylsulfonylharnstoffen und Thiadiazolopyridine als Zwischenprodukte in diesem Verfahren
US5847146A (en) * 1992-02-14 1998-12-08 Hoechst Schering Agrevo Gmbh N-heteroartyl-n'-(pyrid-2yl-sulfonyl) ureas, processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators
EP0555770A1 (de) 1992-02-14 1993-08-18 Hoechst Schering AgrEvo GmbH N-Heteroaryl-N'-(pyrid-2-yl-sulfonyl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
LT3014B (lt) 1992-09-22 1994-08-25 Du Pont Herbicidinis piridino sulfonamidas
CA2170283A1 (en) * 1993-08-24 1995-03-02 Klaus Haaf N-heteroaryl-n'-(pyrid-2-ylsulfonyl)ureas, processes for their preparation, and their use as herbicides and plant growth regulators
EP1879881A2 (en) * 2005-04-14 2008-01-23 Bristol-Myers Squibb Company Inhibitors of 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type i
EP2052606A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
JP5177403B2 (ja) 2008-06-11 2013-04-03 東洋自動機株式会社 自動充填機のグリッパー
DE102008037620A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
SI2627183T2 (sl) 2010-10-15 2021-11-30 Bayer Intellectual Propety Gmbh Uporaba herbicidov inhibitorjev ALS za zatiranje neželene vegetacije v rastlinah beta vulgaris, tolerantnih na herbicid inhibitor ALS
EA029716B1 (ru) 2011-05-04 2018-05-31 Байер Интеллектчуал Проперти Гмбх Применение гербицидов ингибиторов als для борьбы с нежелательными растениями среди растений brassica, таких как b. napus, толерантных к гербицидам ингибиторов als
US9686994B2 (en) 2012-12-13 2017-06-27 Bayer Cropscience Ag Use of ALS inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in ALS inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris plants

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MA19797A1 (fr) * 1982-06-14 1983-12-31 Ciba Geigy Ag N-heterocyclosulfonyl -n- pyrimidinyl et triazinylurees .
US4579583A (en) * 1982-09-08 1986-04-01 Ciba-Geigy Corporation Novel sulfonylureas
US4689069A (en) * 1984-08-08 1987-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal acetylenic pyrimidines and triazines
US4946494A (en) * 1987-10-30 1990-08-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridine sulfonylureas

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2815938C1 (ru) * 2023-08-16 2024-03-25 Акционерное общество "Щелково Агрохим" Способ получения сульфонилмочевинных гербицидов, содержащих фрагмент 4-метокси-6-метил-1,3,5-триазина

Also Published As

Publication number Publication date
EP0273610B1 (en) 1996-09-11
KR890700126A (ko) 1989-03-02
HU206438B (en) 1992-11-30
IL84726A0 (en) 1988-05-31
NZ222813A (en) 1989-08-29
DK174545B1 (da) 2003-05-19
DK397288A (da) 1988-07-15
JP2572954B2 (ja) 1997-01-16
GR3021652T3 (en) 1997-02-28
DE3751903D1 (de) 1996-10-17
ES2094110T3 (es) 1997-01-16
DK397288D0 (da) 1988-07-15
EP0334896A1 (en) 1989-10-04
BR8707571A (pt) 1989-03-14
ATE142629T1 (de) 1996-09-15
AU613011B2 (en) 1991-07-25
KR960009431B1 (en) 1996-07-19
EP0273610A1 (en) 1988-07-06
CA1308101C (en) 1992-09-29
JPH02500912A (ja) 1990-03-29
WO1988004297A1 (en) 1988-06-16
JPH085875B2 (ja) 1996-01-24
JPH07300473A (ja) 1995-11-14
IL84726A (en) 1992-06-21
AU1181888A (en) 1988-06-30
DE3751903T2 (de) 1997-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2111965C1 (ru) Пиридинсульфонилмочевины или их приемлемые для сельского хозяйства соли, композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, способ получения пиридинсульфонилмочевин и их приемлемых в сельском хозяйстве солей
RU2117666C1 (ru) Пиридинсульфонамид и его пригодные в сельском хозяйстве соли, гидраты или комплексы со спиртами c1 - c4, гербицидные композиции, способ борьбы с нежелательной растительностью, способ борьбы с лисохвостом, промежуточный продукт для его синтеза
IE49515B1 (en) Herbicidal sulfonamides
EP0301784A1 (en) Herbicidal sulfonamides
EP0106512A2 (en) Herbicidal ortho-alkyl- and ortho-alkenyl-substituted benzenesulfonamides
US4372778A (en) Herbicidal N-(pyridinylaminocarbonyl)benzenesulfonamides
EP0272855B1 (en) Herbicidal pyridine sulfonamides
US4632693A (en) Herbicidal sulfonamides
EP0113956A1 (en) Herbicidal phenoxy esters of N-((heterocyclic)aminocarbonyl) sulfamic acid
WO1989010694A1 (en) Herbicidal pyridinesulfonylureas
US5102444A (en) Herbicidal pyridinesulfonylureas
CA2082305A1 (en) Pyrimidinyl- or triazinyl-oxy-(or -thio)-carboxylic acid derivatives, processes for their preparation, and their use as herbicides or plant growth regulators
US4774337A (en) Herbicidal pyridinesulfonylureas
US4333760A (en) Herbicidal sulfonamides
US5512535A (en) Herbicidal pyridinesulfonylureas
US4808721A (en) Herbicidal pyridinesulfonylureas
EP0269386A2 (en) Thiophenesulfonamide herbicides
EP0216504A1 (en) Herbicidal sulfonamides
US4741757A (en) Thiophenesulfonamides
US5223017A (en) Substituted sulfonylalkylsulfonylureas and their use as herbicides and plant growth regulators
US4604130A (en) Herbicidal N-[pyrimidine aminocarbonyl]isothiazole sulfonamides
WO1989001937A1 (en) Herbicidal pyridinesulfonylureas
CA1336362C (en) Selective herbicide for use in potatoes and tomatoes
US4881968A (en) Herbicidal sulfonamides
EP0271208A1 (en) Herbicidal pyridine N-oxide sulfonylureas