CN117117093A - 一种减少开裂的锂电池负极浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种减少开裂的锂电池负极浆料及其方法，具体为首先制备得到嵌段共聚物粘结剂，再将负极活性材料、导电剂、增稠剂、嵌段共聚物粘结剂、电子级或微电子级NMP以及去离子水，充分混合搅拌配合超声波处理调至工艺粘度到5000mpa.s～6000mpa.s范围，得到锂电池负极浆料。本发明的优点在于嵌段共聚物粘结剂中具有丰富的羧基，可以与负极活性材料、导电剂或铜箔表面的羟基形成酯键，产生更强的粘结力，通过NMP进一步改善负极活性材料与嵌段共聚物粘结剂的接触性，提升浆料混合效果，降低体系表面张力的同时亦减缓了高温高速涂布时溶剂的挥发速率，进而有效改善涂布质量，减少涂布开裂问题。

Description

一种减少开裂的锂电池负极浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池生产技术领域，特别涉及一种减少开裂的锂电池负极浆料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子动力电池市场得到了长足发展，优胜略汰的良性竞争机制逐步形成，各家企业只有致力于不断精益改善自身产品质量，提升客户服务满意度，才可能在未来的残酷竞争中取得一席之地。
负极材料是锂离子电池的核心组成部分之一，优质电极的制备关系着电池整体性能的平稳发挥，水性负极涂布烘干易开裂问题长期以来一直是困扰各企业技术人员的重点问题。现阶段，为适应市场需求，拥有更及时、更优质的供货能力，各动力电池企业不断提高负极极片的涂布速度，增加单位时间的产出率，高速涂布需要更高的烘干温度和更大的风速进行匹配；此外，为进一步提升电芯能量密度，电极涂覆面密度逐步增加，高速涂布与“厚电极”双方面的技术要求致使涂布烘干过程中更易出现边缘开裂问题。自动化生产过程中的极片开裂问题将严重影响制造过程的连续性，导致良品率下降，无形中增加了人工成本，一旦不良极片未经及时检出流入成品电池之中，极有可能对整车寿命造成巨大影响，因而探究可预防涂布烘干开裂的水性负极浆料及极片的制备方法已成为重点研究课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种减少开裂的锂电池负极浆料及其制备方法，嵌段共聚物粘结剂中具有丰富的羧基，可以与负极活性材料、导电剂或铜箔表面的羟基形成酯键，产生更强的粘结力，通过NMP进一步改善负极活性材料与嵌段共聚物粘结剂的接触性，提升浆料混合效果，降低体系表面张力的同时亦减缓了高温高速涂布时溶剂的挥发速率，进而有效改善涂布质量，减少涂布开裂问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种减少开裂的锂电池负极浆料，其特征在于，包括如下质量份的原料：91~97份负极活性材料、1~3份导电剂、2~4份增稠剂、2~5份嵌段共聚物粘结剂、6~7份电子级或微电子级NMP以及100~107份去离子水，所述嵌段共聚物粘结剂为苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物。
优选的，所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳或者硬碳中的一种。
优选的，所述增稠剂选自CMC、HPC、HPMC或者HEC中的一种。
优选的，所述导电剂选自炭黑、碳纳米管或者石墨烯中的一种。
一种减少开裂的锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先制备得到嵌段共聚物粘结剂，再将负极活性材料、导电剂、增稠剂、嵌段共聚物粘结剂、电子级或微电子级NMP以及去离子水，充分混合搅拌配合超声波处理调至工艺粘度到5000mpa.s～6000mpa.s范围，得到锂电池负极浆料。
优选的，嵌段共聚物粘结剂的具体制备步骤为：
S1，称取氢氧化钠和四丙基溴化铵，倒入圆底烧瓶中，加去离子水磁力搅拌至完全溶解，加入十二硫醇搅拌至白色沉淀产生，再加入丙酮，称取二硫化碳，用衡量进样器缓慢加入烧瓶中，搅拌至白色絮状沉淀逐渐溶解，体系变为橙黄色后常温下反应1h，加入的2-溴丙酸，继续反应18h，反应结束后用体积分数20%的盐酸溶液滴加进产物中后抽滤，得到产物后用水洗抽滤至中性，将产物在55℃下溶于正己烷，搅拌至完全溶解后放在冰水浴中30min，抽滤后按照上述方法在石油醚中进行重结晶，正己烷和石油醚反复重结晶三次，将产物于30℃下真空干燥12h得片状金黄色晶体，5℃低温避光保存备用，得到小分子RAFT试剂；
S2，将小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501加入烧杯中形成第一溶液，磁力搅拌至溶解后转移至三口烧杯中，通氮30min除氧，升温至80℃开始反应，反应时间为2h，反应结束后冷却至室温。向第一溶液中再加入苯乙烯、二氧六环、引发剂V501混合得到的第二溶液，搅拌至溶解后通氮30min除氧，升温至80℃引发反应，反应时间为12h，反应结束后，用环己烷作为沉淀剂沉淀反应后的溶液五次后研磨至细沙状，得到产物放入40℃真空烘箱中干燥12h，得大分子RAFT试剂黄色粉末，避光4~7℃保存得到大分子RAFT试剂；
S3，称取大分子RAFT试剂搅拌溶解于去离子水中，将混合液和苯乙烯加入到四口烧瓶中，室温条件通氮除氧30min，然后将四口烧瓶浸于70℃恒温水浴槽，搅拌速度300r/min，待烧瓶温度升温至70℃时，加入引发剂过硫酸钾引发聚合，反应40min后加入氢氧化钠，继续反应60min，再称取丙烯酸甲酯单体和去离子水缓慢加入到反应烧瓶中进行反应120min得到苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物。
优选的，所述步骤S1中氢氧化钠、四丙基溴化铵、十二硫醇、二硫化碳以及2-溴丙酸的质量比为1：（0.4~0.55）：（3.8~5.2）：（1.8~2.1）：（3.6~4.0），其中氢氧化钠与去离子水、丙酮、盐酸溶液的质量体积比为1g：（10~12mL）：（140~170mL）：（180~210mL）。
优选的，所述步骤S2中第一溶液中小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501的质量比为1:（4~5）：（20~25）：（0.06~0.08），第二溶液中苯乙烯、二氧六环、引发剂V501与小分子RAFT试剂的质量比为（3~4）：（9~11）：（0.06~0.07）：1。
优选的，所述步骤S3中大分子RAFT试剂、苯乙烯、引发剂过硫酸钾、氢氧化钠与丙烯酸甲酯单体的质量比为1:（12~13）：（0.02~0.03）：（0.01~0.02）：（36~40）。
综上所述，本发明的有益效果为：嵌段共聚物粘结剂中具有丰富的羧基，可以与负极活性材料、导电剂或铜箔表面的羟基形成酯键，产生更强的粘结力，通过NMP进一步改善负极活性材料与嵌段共聚物粘结剂的接触性，提升浆料混合效果，降低体系表面张力的同时亦减缓了高温高速涂布时溶剂的挥发速率，进而有效改善涂布质量，减少涂布开裂问题。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，本实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
一种减少开裂的锂电池负极浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取氢氧化钠和四丙基溴化铵，倒入圆底烧瓶中，加去离子水磁力搅拌至完全溶解，加入十二硫醇搅拌至白色沉淀产生，再加入丙酮，称取二硫化碳，用衡量进样器缓慢加入烧瓶中，搅拌至白色絮状沉淀逐渐溶解，体系变为橙黄色后常温下反应1h，加入的2-溴丙酸，继续反应18h，反应结束后用体积分数20%的盐酸溶液滴加进产物中后抽滤，得到产物后用水洗抽滤至中性，将产物在55℃下溶于正己烷，搅拌至完全溶解后放在冰水浴中30min，抽滤后按照上述方法在石油醚中进行重结晶，正己烷和石油醚反复重结晶三次，将产物于30℃下真空干燥12h得片状金黄色晶体，5℃低温避光保存备用，得到小分子RAFT试剂，其中氢氧化钠、四丙基溴化铵、十二硫醇、二硫化碳以及2-溴丙酸的质量比为1：0.4：3.8：1.8：3.6，其中氢氧化钠与去离子水、丙酮、盐酸溶液的质量体积比为1g：10：140：180。
S2，将小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501加入烧杯中形成第一溶液，磁力搅拌至溶解后转移至三口烧杯中，通氮30min除氧，升温至80℃开始反应，反应时间为2h，反应结束后冷却至室温。向第一溶液中再加入苯乙烯、二氧六环、引发剂V501混合得到的第二溶液，搅拌至溶解后通氮30min除氧，升温至80℃引发反应，反应时间为12h，反应结束后，用环己烷作为沉淀剂沉淀反应后的溶液五次后研磨至细沙状，得到产物放入40℃真空烘箱中干燥12h，得大分子RAFT试剂黄色粉末，避光4~7℃保存得到大分子RAFT试剂，第一溶液中小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501的质量比为1:4：2：0.06，第二溶液中苯乙烯、二氧六环、引发剂V501与小分子RAFT试剂的质量比为3：9：0.06：1。
S3，称取大分子RAFT试剂搅拌溶解于去离子水中，将混合液和苯乙烯加入到四口烧瓶中，室温条件通氮除氧30min，然后将四口烧瓶浸于70℃恒温水浴槽，搅拌速度300r/min，待烧瓶温度升温至70℃时，加入引发剂过硫酸钾引发聚合，反应40min后加入氢氧化钠，继续反应60min，再称取丙烯酸甲酯单体和去离子水缓慢加入到反应烧瓶中进行反应120min得到苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物，大分子RAFT试剂、苯乙烯、引发剂过硫酸钾、氢氧化钠与丙烯酸甲酯单体的质量比为1:12：0.02：0.01：36。
S4，再将91份负极活性材料人造石墨、1份导电剂炭黑、2份增稠剂CMC、2份嵌段共聚物粘结剂、6份微电子级NMP以及100份去离子水，嵌段共聚物粘结剂为苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物，充分混合搅拌配合超声波处理调至工艺粘度到5000mpa.s～6000mpa.s范围，得到锂电池负极浆料。
实施例2
一种减少开裂的锂电池负极浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取氢氧化钠和四丙基溴化铵，倒入圆底烧瓶中，加去离子水磁力搅拌至完全溶解，加入十二硫醇搅拌至白色沉淀产生，再加入丙酮，称取二硫化碳，用衡量进样器缓慢加入烧瓶中，搅拌至白色絮状沉淀逐渐溶解，体系变为橙黄色后常温下反应1h，加入的2-溴丙酸，继续反应18h，反应结束后用体积分数20%的盐酸溶液滴加进产物中后抽滤，得到产物后用水洗抽滤至中性，将产物在55℃下溶于正己烷，搅拌至完全溶解后放在冰水浴中30min，抽滤后按照上述方法在石油醚中进行重结晶，正己烷和石油醚反复重结晶三次，将产物于30℃下真空干燥12h得片状金黄色晶体，5℃低温避光保存备用，得到小分子RAFT试剂，其中氢氧化钠、四丙基溴化铵、十二硫醇、二硫化碳以及2-溴丙酸的质量比为1：0.45：4.2：1.8：3.8，其中氢氧化钠与去离子水、丙酮、盐酸溶液的质量体积比为1g：11mL：150mL：190mL。
S2，将小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501加入烧杯中形成第一溶液，磁力搅拌至溶解后转移至三口烧杯中，通氮30min除氧，升温至80℃开始反应，反应时间为2h，反应结束后冷却至室温。向第一溶液中再加入苯乙烯、二氧六环、引发剂V501混合得到的第二溶液，搅拌至溶解后通氮30min除氧，升温至80℃引发反应，反应时间为12h，反应结束后，用环己烷作为沉淀剂沉淀反应后的溶液五次后研磨至细沙状，得到产物放入40℃真空烘箱中干燥12h，得大分子RAFT试剂黄色粉末，避光4~7℃保存得到大分子RAFT试剂，第一溶液中小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501的质量比为1:5：22：0.07，第二溶液中苯乙烯、二氧六环、引发剂V501与小分子RAFT试剂的质量比为4：10：0.07：1。
S3，称取大分子RAFT试剂搅拌溶解于去离子水中，将混合液和苯乙烯加入到四口烧瓶中，室温条件通氮除氧30min，然后将四口烧瓶浸于70℃恒温水浴槽，搅拌速度300r/min，待烧瓶温度升温至70℃时，加入引发剂过硫酸钾引发聚合，反应40min后加入氢氧化钠，继续反应60min，再称取丙烯酸甲酯单体和去离子水缓慢加入到反应烧瓶中进行反应120min得到苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物，大分子RAFT试剂、苯乙烯、引发剂过硫酸钾、氢氧化钠与丙烯酸甲酯单体的质量比为1:13：0.02：0.02：38。
S4，再将93份负极活性材料天然石墨、2份导电剂碳纳米管、3份增稠剂HPC、3份嵌段共聚物粘结剂、6份电子级NMP以及102份去离子水，嵌段共聚物粘结剂为苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物，充分混合搅拌配合超声波处理调至工艺粘度到5000mpa.s～6000mpa.s范围，得到锂电池负极浆料。
实施例3
一种减少开裂的锂电池负极浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取氢氧化钠和四丙基溴化铵，倒入圆底烧瓶中，加去离子水磁力搅拌至完全溶解，加入十二硫醇搅拌至白色沉淀产生，再加入丙酮，称取二硫化碳，用衡量进样器缓慢加入烧瓶中，搅拌至白色絮状沉淀逐渐溶解，体系变为橙黄色后常温下反应1h，加入的2-溴丙酸，继续反应18h，反应结束后用体积分数20%的盐酸溶液滴加进产物中后抽滤，得到产物后用水洗抽滤至中性，将产物在55℃下溶于正己烷，搅拌至完全溶解后放在冰水浴中30min，抽滤后按照上述方法在石油醚中进行重结晶，正己烷和石油醚反复重结晶三次，将产物于30℃下真空干燥12h得片状金黄色晶体，5℃低温避光保存备用，得到小分子RAFT试剂，其中氢氧化钠、四丙基溴化铵、十二硫醇、二硫化碳以及2-溴丙酸的质量比为1：0.50：4.8：2.0：3.9，其中氢氧化钠与去离子水、丙酮、盐酸溶液的质量体积比为1g：11mL：160mL：200mL。
S2，将小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501加入烧杯中形成第一溶液，磁力搅拌至溶解后转移至三口烧杯中，通氮30min除氧，升温至80℃开始反应，反应时间为2h，反应结束后冷却至室温。向第一溶液中再加入苯乙烯、二氧六环、引发剂V501混合得到的第二溶液，搅拌至溶解后通氮30min除氧，升温至80℃引发反应，反应时间为12h，反应结束后，用环己烷作为沉淀剂沉淀反应后的溶液五次后研磨至细沙状，得到产物放入40℃真空烘箱中干燥12h，得大分子RAFT试剂黄色粉末，避光4~7℃保存得到大分子RAFT试剂，第一溶液中小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501的质量比为1:4：24：0.08，第二溶液中苯乙烯、二氧六环、引发剂V501与小分子RAFT试剂的质量比为3：11：0.06：1。
S3，称取大分子RAFT试剂搅拌溶解于去离子水中，将混合液和苯乙烯加入到四口烧瓶中，室温条件通氮除氧30min，然后将四口烧瓶浸于70℃恒温水浴槽，搅拌速度300r/min，待烧瓶温度升温至70℃时，加入引发剂过硫酸钾引发聚合，反应40min后加入氢氧化钠，继续反应60min，再称取丙烯酸甲酯单体和去离子水缓慢加入到反应烧瓶中进行反应120min得到苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物，大分子RAFT试剂、苯乙烯、引发剂过硫酸钾、氢氧化钠与丙烯酸甲酯单体的质量比为1:13：0.02：0.02：40。
S4，再将96份负极活性材料软碳、3份导电剂石墨烯、4份增稠剂HPMC、4份嵌段共聚物粘结剂、6份微电子级NMP以及105份去离子水，嵌段共聚物粘结剂为苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物，充分混合搅拌配合超声波处理调至工艺粘度到5000mpa.s～6000mpa.s范围，得到锂电池负极浆料。
对比例1
将91份负极活性材料人造石墨、1份导电剂炭黑、2份增稠剂CMC、2份粘结剂SBR、6份微电子级NMP以及100份去离子水，充分混合搅拌配合超声波处理调至工艺粘度到5000mpa.s～6000mpa.s范围，得到锂电池负极浆料。
对比例2
将93份负极活性材料天然石墨、2份导电剂碳纳米管、3份增稠剂HPC、3份粘结剂PAA、6份电子级NMP以及102份去离子水，充分混合搅拌配合超声波处理调至工艺粘度到5000mpa.s～6000mpa.s范围，得到锂电池负极浆料。
对比例3
将96份负极活性材料软碳、3份导电剂石墨烯、4份增稠剂HPMC、4份粘结剂PAA、6份微电子级NMP以及105份去离子水，充分混合搅拌配合超声波处理调至工艺粘度到5000mpa.s～6000mpa.s范围，得到锂电池负极浆料。
通过将上述实施例1至3与对比例1至3制备得到的锂电池负极材料通过高速涂布机均匀涂覆在铜箔上，采用相同烘干温度、风频与风量完成极片的制作，实施例1至3制备得到的锂电池负极浆料均未在涂布烘干过程中发生开裂问题，而对比例1至3制备得到的锂电池负极材料在涂布烘干过程中仍会断续出现开裂现象，极片状态不稳定，无法连续生产，严重影响了生产效率及良品率。
本发明中嵌段共聚物粘结剂中具有丰富的羧基，可以与负极活性材料、导电剂或铜箔表面的羟基形成酯键，产生更强的粘结力，通过NMP进一步改善负极活性材料与嵌段共聚物粘结剂的接触性，提升浆料混合效果，降低体系表面张力的同时亦减缓了高温高速涂布时溶剂的挥发速率，进而有效改善涂布质量，减少涂布开裂问题。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种减少开裂的锂电池负极浆料，其特征在于，包括如下质量份的原料：91~97份负极活性材料、1~3份导电剂、2~4份增稠剂、2~5份嵌段共聚物粘结剂、6~7份电子级或微电子级NMP以及100~107份去离子水，所述嵌段共聚物粘结剂为苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种减少开裂的锂电池负极浆料，其特征在于：所述负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、软碳或者硬碳中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种减少开裂的锂电池负极浆料，其特征在于：所述增稠剂选自CMC、HPC、HPMC或者HEC中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种减少开裂的锂电池负极浆料，其特征在于：所述导电剂选自炭黑、碳纳米管或者石墨烯中的一种。
5.一种减少开裂的锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先制备得到嵌段共聚物粘结剂，再将负极活性材料、导电剂、增稠剂、嵌段共聚物粘结剂、电子级或微电子级NMP以及去离子水，充分混合搅拌配合超声波处理调至工艺粘度到5000mpa.s～6000mpa.s范围，得到锂电池负极浆料。
6.根据权利要求5所述的一种减少开裂的锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于：嵌段共聚物粘结剂的具体制备步骤为：
S1，称取氢氧化钠和四丙基溴化铵，倒入圆底烧瓶中，加去离子水磁力搅拌至完全溶解，加入十二硫醇搅拌至白色沉淀产生，再加入丙酮，称取二硫化碳，用衡量进样器缓慢加入烧瓶中，搅拌至白色絮状沉淀逐渐溶解，体系变为橙黄色后常温下反应1h，加入的2-溴丙酸，继续反应18h，反应结束后用体积分数20%的盐酸溶液滴加进产物中后抽滤，得到产物后用水洗抽滤至中性，将产物在55℃下溶于正己烷，搅拌至完全溶解后放在冰水浴中30min，抽滤后按照上述方法在石油醚中进行重结晶，正己烷和石油醚反复重结晶三次，将产物于30℃下真空干燥12h得片状金黄色晶体，5℃低温避光保存备用，得到小分子RAFT试剂；
S2，将小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501加入烧杯中形成第一溶液，磁力搅拌至溶解后转移至三口烧杯中，通氮30min除氧，升温至80℃开始反应，反应时间为2h，反应结束后冷却至室温。向第一溶液中再加入苯乙烯、二氧六环、引发剂V501混合得到的第二溶液，搅拌至溶解后通氮30min除氧，升温至80℃引发反应，反应时间为12h，反应结束后，用环己烷作为沉淀剂沉淀反应后的溶液五次后研磨至细沙状，得到产物放入40℃真空烘箱中干燥12h，得大分子RAFT试剂黄色粉末，避光4~7℃保存得到大分子RAFT试剂；
S3，称取大分子RAFT试剂搅拌溶解于去离子水中，将混合液和苯乙烯加入到四口烧瓶中，室温条件通氮除氧30min，然后将四口烧瓶浸于70℃恒温水浴槽，搅拌速度300r/min，待烧瓶温度升温至70℃时，加入引发剂过硫酸钾引发聚合，反应40min后加入氢氧化钠，继续反应60min，再称取丙烯酸甲酯单体和去离子水缓慢加入到反应烧瓶中进行反应120min得到苯乙稀/丙烯酸酯嵌段聚合物。
7.根据权利要求5所述的一种减少开裂的锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中氢氧化钠、四丙基溴化铵、十二硫醇、二硫化碳以及2-溴丙酸的质量比为1：（0.4~0.55）：（3.8~5.2）：（1.8~2.1）：（3.6~4.0），其中氢氧化钠与去离子水、丙酮、盐酸溶液的质量体积比为1g：（10~12mL）：（140~170mL）：（180~210mL）。
8.根据权利要求5所述的一种减少开裂的锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中第一溶液中小分子RAFT试剂、丙烯酸、二氧六环和引发剂V501的质量比为1:（4~5）：（20~25）：（0.06~0.08），第二溶液中苯乙烯、二氧六环、引发剂V501与小分子RAFT试剂的质量比为（3~4）：（9~11）：（0.06~0.07）：1。
9.根据权利要求5所述的一种减少开裂的锂电池负极浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中大分子RAFT试剂、苯乙烯、引发剂过硫酸钾、氢氧化钠与丙烯酸甲酯单体的质量比为1:（12~13）：（0.02~0.03）：（0.01~0.02）：（36~40）。
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