CN117105277A - 一种锂离子电池锰基材料的稳定化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种锂离子电池锰基材料的稳定化处理方法，包括将去离子水、双氧水和酸混合得到稳定化处理水溶液，将水溶液加入玻璃容器；将需要稳定化处理的锰基材料置于玻璃容器中，经搅拌后加热所述水溶液至50～200℃，进行稳定化处理；经过稳定化处理后，停止加热，待玻璃容器冷却后将水溶液和锰基材料倒出并进行抽滤，得到锰基材料粉末；对锰基材料粉末进行干燥和煅烧处理，获得稳定化处理的锰基材料。本发明通过利用兼具酸性和氧化性水溶液预处理的方法，对锂离子电池用锰基材料进行稳定化处理，使锰基材料具有强的耐大电流冲击能力和循环稳定性，提升基于锰基材料的锂离子电池体系应对复杂工况和极端环境的适应能力。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池锰基材料的稳定化处理方法。
背景技术
随着锂离子电池的性能不断完善提升、市场快速增长，已在电动汽车、手持式电子产品等领域取得应用。但随着应用的广度和深度不断得到扩展，为提升其安全性和使用效能，亟需提升其应对复杂工况和苛刻极端环境的能力。尤其锂离子电池作为增程器或者各型电动装载平台的动力电池时，电池长期处于高频次大电流充放或浮充工况，加之高原高寒地区的持续放电能力以及对瞬间大电流的供电要求，对电池的低温大电流放电性能提出更高要求。锰基正极材料，如层状结构LiMnO2、尖晶石结构Li2Mn2O4以及层状富锂锰基材料xLi2MnO3(1-x)LiTMO2(TM-过渡金属)，均具有较高的理论比容量，以及高安全和低成本的优势，因而成为锂离子电池正极材料研究的热点。然而，由于Mn3+存在Jahn-Teller效应，充放电过程中Mn3+/Mn4+之间的转变会造成锰基正极材料存在结构不稳定问题，因而导致循环寿命较短，尽管锰基正极材料对于锂离子电池的可持续性发展和性能提升意义重大，而Mn3+的Jahn-Teller效应成为提高其结构稳定性的瓶颈，该效应会导致锰溶出，锰溶出会造成以下几个方面的影响：一是正极的锰溶出会导致材料晶相结构坍塌，不利于循环寿命的保持；二是锰溶出会导致正极活性物质减少，材料可发挥容量降低，电池寿命衰减加速；三是锰溶出会富集在负极材料的表面，影响负极导电性并占据活性位点，阻碍锂的嵌入，故而在负极表面会诱发形成锂枝晶，刺穿隔膜，造成内短路诱发热失控。经此前大量文献调研充分表明，控制电极材料中锰的溶出对电池性能的影响极为关键。
关于Jahn-Teller效应，也称Jahn-Teller畸变，是在1937年由H.A.Jahn和E.Teller首次提出，描述的是电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降。一个典型的例子是具有3d4电子构型的Mn3+，当该离子的配合物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道，设其基态的电子构型为t2g6eg3，eg轨道(包含dz2和dx2-y2轨道)上仅有一个电子，导致其电子分布的不对称性，dz2和dx2-y2轨道的电子在不同方向上对Mn原子核展现出不同程度的屏蔽作用。为了稳定Mn3+离子，两根纵向的Mn-O键将伸长，四根水平的Mn-O键将缩短。差分电荷密度图可以清晰的观察到Mn3+和Mn4+离子所形成的MnO6八面体。目前，已经报道很多种方法来抑制Jahn-Teller效应，稳定锰基层状氧化物的结构并提升其性能。包括：(1)引入锰/氧空位控制键长和调整锰的价态以调控Jahn-Teller效应的影响；(2)调控材料内的组分及比例调整锰的价态以调控Jahn-Teller效应的影响；(3)采用如高压合成的方式稳定常压下亚稳态的结构获得无Jahn-Teller效应的LMLO材料；(4)局域结构的设计可以高效控制材料畸变的部分。有研究者认为，要想有效抑制协同Jahn-Teller效应需要从材料颗粒内部破坏Jahn-Teller效应的长程有序，实现颗粒内部锰的Jahn-Teller效应无法协同。在该理念的引导下，提出一种通过调控层状和尖晶石的界面轨道有序来抑制Jahn-Teller效应的新方法。在层状和尖晶石的异质共生结构中，通过改变层状和尖晶石的晶畴锰dz2轨道的取向关系可以有效破坏颗粒内部Mn3+的Jahn-Teller效应的长程有序。也有研究者认为，尤其是当界面处Mn3+的dz2轨道呈现垂直的界面轨道有序时，对Jahn-Teller效应的抑制效果达到最大。
针对上述问题，考虑到通过常规合成方法，只要有Mn3+的存在，效应只能被拟制，无法完全消除，为了获得锂离子电池用的高稳定锰基材料，近年来已有不少学者在探索更为便捷、更为有效的制备方法，但多是在合成过程中，如前所述进行掺杂、包覆等处理，仍未见批量、可连续稳定化处理锰基材料的简易方法报道，尤其是能够确保材料的一致性以满足电芯加工需要的锰基材料稳定化处理方法的更为少见。基于以上考虑，
本发明立足锰基材料表面结构和元素组成特点，创新性提出通过利用兼具酸性和氧化性水溶液预处理的方法、在尽可能保持锰基材料结构和电化学特性的基础上对锂离子电池用锰基材料进行稳定化处理，使锰基材料具有强的耐大电流冲击能力和循环稳定性，提升基于锰基材料的锂离子电池体系应对复杂工况和极端环境的适应能力。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种锂离子电池锰基材料的稳定化处理方法，以解决如何对锂离子电池用锰基材料进行稳定化处理，使锰基材料具有强的耐大电流冲击能力和循环稳定性的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提出一种锂离子电池锰基材料的稳定化处理方法，该稳定化处理方法包括如下步骤：
S1.将双氧水、酸和去离子水混合得到稳定化处理水溶液，将水溶液加入玻璃容器；
S2.将需要稳定化处理的锰基材料置于玻璃容器中，经搅拌后加热水溶液至50～200℃，进行稳定化处理；
S3.经过稳定化处理后，停止加热，待玻璃容器冷却后将水溶液和锰基材料倒出并进行抽滤，得到锰基材料粉末；
S4.对锰基材料粉末进行干燥和煅烧处理，获得稳定化处理的锰基材料。
进一步地，步骤S1中，双氧水和酸的质量比例为1:(100～0.01)，双氧水和酸的总质量与去离子水的质量比例为1:(100～0.01)。
进一步地，锰基材料为锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍铝锰酸锂、钴锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
进一步地，酸为硝酸、醋酸、盐酸、草酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸、氢硫酸、柠檬酸、杏仁酸、酒石酸中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，稳定化处理的时间为0.5～24小时。
进一步地，步骤S4中将锰基材料置于鼓风烘箱中120℃干燥24小时，再置于马弗炉中300～750℃煅烧0.5～24小时，获得稳定化处理的锰基材料。
进一步地，步骤S1中，在玻璃容器中放入磁力搅拌子；步骤S2中，将玻璃容器置于磁力加热搅拌器上，磁力搅拌子保持匀速转动，以确保锰基材料与水溶液充分接触。
进一步地，步骤S2中，磁力搅拌子的转动速度为100～3000转/分钟。
(三)有益效果
本发明提出一种锂离子电池锰基材料的稳定化处理方法，包括将去离子水、双氧水和酸混合得到稳定化处理水溶液，将水溶液加入玻璃容器；将需要稳定化处理的锰基材料置于玻璃容器中，经搅拌后加热所述水溶液至50～200℃，进行稳定化处理；经过稳定化处理后，停止加热，待玻璃容器冷却后将水溶液和锰基材料倒出并进行抽滤，得到锰基材料粉末；对锰基材料粉末进行干燥和煅烧处理，获得稳定化处理的锰基材料。本发明通过利用兼具酸性和氧化性水溶液预处理的方法，在尽可能保持锰基材料结构和电化学特性的基础上，对锂离子电池用锰基材料进行稳定化处理，使锰基材料具有强的耐大电流冲击能力和循环稳定性，提升基于锰基材料的锂离子电池体系应对复杂工况和极端环境的适应能力，在电池领域具有良好的应用前景。
本发明的有益效果与创新点具体包括：
1.本发明通过结合水溶液中的酸根离子溶解性和双氧水的强氧化性，清除锰基材料表面及棱角处的不稳定锰离子，且该反应为固液两相反应，处理后的锰基材料分离实施简单，能够确保稳定化处理反应的可持续进行。
2.考虑到锰基材料的类型不同，其表面结构和组分各有差异，本发明中涉及的水溶液中酸和双氧水浓度和组合比例可调，处理的反应时间和温度也可灵活控制，由此可以实现锰基材料表面稳定化处理的不同程度或选择性调控，便于实现定制化方案设计。
3.与传统的元素掺杂、包覆等处理方法不同，本发明对通过常规方法制备的材料进行稳定化处理，尤其是对未经掺杂和包覆改性的锰基材料也同样具有稳定化处理作用，因此，有别于传统掺杂和包覆处理方法面临的工艺条件轻微波动则会影响材料的一致性难题，经本发明方法稳定化处理后的锰基材料，不会对其一致性造成影响，从而有利于后续相应电芯的分容和成组设计。
4.本发明方法操作要求简易、规模化难度低、安全高效、无废排放，绿色环保、经济性高，既能够简化锰基材料的稳定化处理工艺，也不损害锰基材料的本征结构和电化学性能，能够强化其在锂离子电池中的应用效能，在材料加工和电池领域均有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中未经处理LiMn2O4材料的SEM图片；
图中标尺为5000nm；
图2为实施例1中未经处理LiMn2O4材料的XRD图片；
图中横坐标为2θ角，纵坐标为任一强度，无单位；
图3为实施例1中未经处理LiMn2O4材料的TEM图片；
图中标尺为100nm；
图4为实施例1中稳定化处理之后LiMn2O4材料的SEM图片；
图中标尺为2000nm；
图5为实施例1中稳定化处理之后LiMn2O4材料的XRD图片；
图中横坐标为2θ角，纵坐标为任一强度，无单位；
图6为实施例1中稳定化处理之后LiMn2O4材料的TEM图片；
图中标尺为100nm；
图7为实施例1中未经处理和稳定化处理之后LiMn2O4材料大电流循环性能对比；
图中纵坐标为mAh/g；横坐标为循环圈数。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1
将10克双氧水、5g硝酸、200g去离子水加入玻璃容器，并在玻璃容器中放入磁力搅拌子，将待清洗的15克LiMn2O4(LiMn2O4的SEM、XRD和TEM分别如图1～3所示)置于玻璃容器中，将玻璃容器置于磁力加热搅拌器上，磁力搅拌子保持500转/分钟的匀速转动以防止爆沸，加热水溶液至75℃，稳定化处理8小时后，停止加热，待玻璃容器冷却后将玻璃容器中的水溶液和LiMn2O4材料倒出并进行抽滤，得到LiMn2O4材料粉末，LiMn2O4置于鼓风烘箱中120℃干燥24小时，再置于马弗炉中500℃煅烧2小时，即可获得稳定化处理的LiMn2O4材料，稳定化处理之后的LiMn2O4的SEM、XRD和TEM分别如图4～6所示，从处理前后LiMn2O4材料的SEM和TEM图像对比来看，经处理后的LiMn2O4材料表面更加光滑和圆润，基于XRD图谱的比对，可以确认LiMn2O4材料的晶相保持不变。利用2032扣式电池评估稳定化处理前后LiMn2O4材料的电化学性能，如图7所示，可见经过稳定化处理之后LiMn2O4材料的大电流(5C)循环稳定性明显优于未经稳定化处理的LiMn2O4材料。
实施例2
将10克双氧水、5g硝酸、200g去离子水加入玻璃容器，并在玻璃容器中放入磁力搅拌子，将待清洗的15克LiNi1.5Mn0.5O4置于玻璃容器中，将玻璃容器置于磁力加热搅拌器上，磁力搅拌子保持500转/分钟的匀速转动以防止爆沸，加热水溶液至75℃，稳定化处理8小时后，停止加热，待玻璃容器冷却后将玻璃容器中的水溶液和LiNi1.5Mn0.5O4材料倒出并进行抽滤，得到LiNi1.5Mn0.5O4材料粉末，LiNi1.5Mn0.5O4置于鼓风烘箱中120℃干燥24小时，再置于马弗炉中500℃煅烧2小时，即可获得稳定化处理的LiNi1.5Mn0.5O4材料，经稳定化处理之后的LiNi1.5Mn0.5O4材料表面更加光滑和圆润，材料的晶相保持不变。利用2032扣式电池评估稳定化处理前后LiNi1.5Mn0.5O4材料的电化学性能，稳定化处理之后LiNi1.5Mn0.5O4材料的大电流(3C)循环稳定性明显优于未经稳定化处理的LiNi1.5Mn0.5O4材料。
实施例3
将1g硝酸、3克双氧水、200g去离子水加入玻璃容器，并在玻璃容器中放入磁力搅拌子，将待清洗的15克LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2置于玻璃容器中，将玻璃容器置于磁力加热搅拌器上，磁力搅拌子保持500转/分钟的匀速转动以防止爆沸，加热水溶液至75℃，稳定化处理8小时后，停止加热，待玻璃容器冷却后将玻璃容器中的水溶液和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料倒出并进行抽滤，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料粉末，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2置于鼓风烘箱中120℃干燥24小时，再置于马弗炉中500℃煅烧4小时，即可获得稳定化处理的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，经稳定化处理之后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面更加光滑和圆润，材料的晶相保持不变。利用2032扣式电池评估稳定化处理前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能，稳定化处理之后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的大电流(3C)循环稳定性明显优于未经稳定化处理的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。
经由上述实施例论述，本发明利用兼具酸性和氧化性水溶性稳定化处理锰基材料的方法，可以促使锰基材料的电化学性能得到提升，该方法远优于传统的掺杂和包覆方法，将在材料加工和电池领域具有良好的推广使用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池锰基材料的稳定化处理方法，其特征在于，所述稳定化处理方法包括如下步骤：
S1.将双氧水、酸和去离子水混合得到稳定化处理水溶液，将所述水溶液加入玻璃容器；
S2.将需要稳定化处理的锰基材料置于玻璃容器中，经搅拌后加热所述水溶液至50～200℃，进行稳定化处理；
S3.经过稳定化处理后，停止加热，待玻璃容器冷却后将所述水溶液和锰基材料倒出并进行抽滤，得到锰基材料粉末；
S4.对所述锰基材料粉末进行干燥和煅烧处理，获得稳定化处理的锰基材料。
2.如权利要求1所述的稳定化处理方法，其特征在于，步骤S1中，双氧水和酸的质量比例为1:(100～0.01)，双氧水和酸的总质量与去离子水的质量比例为1:(100～0.01)。
3.如权利要求1所述的稳定化处理方法，其特征在于，所述锰基材料为锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍铝锰酸锂、钴锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的稳定化处理方法，其特征在于，所述酸为硝酸、醋酸、盐酸、草酸、次氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、亚硫酸、氢硫酸、柠檬酸、杏仁酸、酒石酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的稳定化处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述稳定化处理的时间为0.5～24小时。
6.如权利要求1所述的稳定化处理方法，其特征在于，步骤S4中将锰基材料置于鼓风烘箱中120℃干燥24小时，再置于马弗炉中300～750℃煅烧0.5～24小时，获得稳定化处理的锰基材料。
7.如权利要求1所述的稳定化处理方法，其特征在于，步骤S1中，在玻璃容器中放入磁力搅拌子；步骤S2中，将玻璃容器置于磁力加热搅拌器上，磁力搅拌子保持匀速转动，以确保锰基材料与水溶液充分接触。
8.如权利要求7所述的稳定化处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述磁力搅拌子的转动速度为100～3000转/分钟。
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