CN117101658A - 磁性生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磁性生物炭及其制备方法和应用。该方法包括：将生物质前驱体浸渍在铁盐溶液中，充分搅拌均匀并超声0.5~1.0h，105~120℃烘干冷却至室温；将生物质前驱体转移至管式炉中，在连续通入氮气条件下进行分段热解：第一段在热解温度600~950℃下加热1~3h，第二段在热解温度1000~1500℃下加热0.5~1h；将热解所得固体混合物冷却至室温后，用去离子水洗涤3~5次，然后将固体混合物浸入螯合剂溶液中，磁力搅拌1~2 h；将固体混合物滤出，用去离子水洗涤3~5次，70~85℃烘干，最终得到磁性生物炭，磁性生物炭用于活化过硫酸盐，在一定温度和pH条件下降解典型痕量污染物。

Description

磁性生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及磁性生物炭制备技术领域，具体涉及一种磁性生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会发展和医疗产业的进步，个人护理产品（PPCPs）、抗抑郁药物（AD）和其他抗生素（Antibiotic）的大量使用导致痕量污染物在环境中的累积和循环，经过食物链的浓缩被人体吸收最终可能致癌。传统水处理通过在污水处理终端投加生物炭等吸附剂，强化生物厌氧好氧处理实现对痕量污染物的降解。但往往事倍功半，甚至由于部分污染物（如重金属、抗生素）具有杀菌效果，导致污水处理厂额外的成本消耗。
申请号为202210664652.X的中国专利公开了一种一种高吸附性能生物炭纳米零 价铁复合物的制备方法。该方法将植物基生物质（如茶渣、花生壳等）和铁（Ⅲ）研磨混匀在静态空气氛围于400~500℃热解，再与碱研磨混匀在550~650℃热解得到磁性生物炭纳米零价铁复合物。该制备方法复杂且物理研磨难以做到磁性物质均匀负载，虽然有较强的吸附性能，但仅针对于亚甲基蓝、甲基橙等染料大分子物质，对小分子痕量污染物难以有效去除。
申请号为202111212454.1的中国专利公开了一种富碳磁性生物炭制备方法，该方法剩余污泥脱水后得到脱水污泥；向脱水污泥中添加铁源搅匀，经机械脱水与干化后得到调制干化污泥；或脱水污泥干化后添加铁源搅匀，得到调制后干化污泥；调制干化污泥或调制后干化污泥在隔氧条件下升温碳化并保温，冷却后经粉碎、筛选得到磁性生物炭。该方法仅作为污水脱氮的碳源和微生物载体，工艺的局限性无法有效抑制痕量污染物对微生物的杀菌效果。
申请号为202210297236.0的中国专利公开了一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，该方法中，黄铁矿改性生物炭是以生物炭和黄铁矿为原料，经煅烧后制得，煅烧的温度为300℃～700℃。该方法涉及降解抗生素，但氧化剂选择过氧化氢，产生的羟基自由基降解效果低于硫酸根自由基，无法处理高浓度成分复杂的废水。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种磁性生物炭及其制备方法和应用，以解决传统生物炭的吸附能力差，且无法有效对痕量污染物进行催化降解的问题。
第一方面，本发明提供一种磁性生物炭制备方法，包括：
步骤一，将生物质前驱体浸渍在铁盐溶液中，充分搅拌均匀并超声0.5~1.0h，105~120℃烘干冷却至室温；
步骤二，将生物质前驱体转移至管式炉中，在连续通入氮气条件下进行分段热解：第一段在热解温度600~950℃下加热1~3h，第二段在热解温度1000~1500℃下加热0.5~1h；
步骤三，将热解所得固体混合物冷却至室温后，用去离子水洗涤3~5次，然后将固体混合物浸入螯合剂溶液中，磁力搅拌1~2 h；
步骤四，将固体混合物滤出，用去离子水洗涤3~5次，70~85℃烘干，最终得到磁性生物炭，所述磁性生物炭用于活化过硫酸盐，在一定温度和pH条件下降解典型痕量污染物。
进一步地，步骤一中，所述生物质前驱体包括：农林废弃物或板框泥；所述农林废弃物包括椰壳、核桃壳、小龙虾壳以及园林修剪弃枝，所述板框泥包括污水处理厂活性污泥以及自来水厂排泥。
进一步地，步骤一中，所述铁盐溶液是二价铁、三价铁化合物的一种或多种混合溶液；所述生物质前驱体与铁盐溶液的固液比为1：3~1：7；所述的铁盐溶液浓度为0.1~5.0mol/L。
进一步地，步骤一中，所述的搅拌采用机械搅拌，转速范围为120~500 rpm，所述的超声采用超声波分散设备，功率范围为1.0 kW~3.0 kW。
进一步地，步骤二中，所述通入氮气的流速为0.15~0.45 L/min，所述热解的升温速度为5~10 ℃/min。
进一步地，步骤三中，所述螯合剂包括羟基羧酸类、氨基羧酸类中一种或多种混合物。
进一步地，步骤三中，所述螯合剂溶液浓度1.0~3.0 mol/L；所述的固体混合物与螯合剂溶液的固液比为1：2~1：5；所述的磁力搅拌转速为60~200 rpm。
进一步地，步骤四中，所述的过硫酸盐为过单硫酸盐和过二硫酸盐；所述的典型痕量污染物包括重金属、苯酚、双酚A、卡马西平、四环素、喹诺酮类抗生素、大环内酯类抗生素、氨基糖苷类抗生素中的一种或多种；所述的一定温度为20~25℃，所述pH范围为6.5~7.8。
第二方面，本发明还提供以上所述的磁性生物炭制备方法所制得的磁性生物炭。
第三方面，本发明还提供以上所述的磁性生物炭制备方法所制得的磁性生物炭在降解典型痕量污染物方面的应用。
本发明具有以下有益效果：本发明提供的一种磁性生物炭及其制备方法和应用，制备方法简单、成本低廉，生物质前驱体均属于固废利用，铁盐、过硫酸盐、螯合剂等均属于成熟的工业化学制品；本发明制备的磁性生物炭吸附性能优异，极大地提升了对重金属最大吸附容量，有利于应用于土壤重金属污染修复；本发明制备的磁性生物炭原位氧化还原诱导过硫酸盐产生硫酸根自由基速率快，氧化能力强，在深度处理领域具有广泛的应用前景；本发明制备的磁性生物炭降解途径不单一，自由基和非自由基途径对痕量污染物具有广谱吸附降解能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的磁性生物炭制备方法流程图；
图2为原始椰壳炭SEM图；
图3为磁性椰壳炭SEM图；
图4为磁性生物炭等温吸附模型图；
图5为磁性生物炭对卡马西平降解动力学图；
图6为生物炭对Cd2+吸附Freundlich等温吸附模型表格。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
请参阅图1，本发明实施例提供一种磁性生物炭制备方法，包括：
步骤一，将生物质前驱体浸渍在铁盐溶液中，充分搅拌均匀并超声0.5~1.0h，105~120℃烘干冷却至室温。
具体地，所述生物质前驱体包括：农林废弃物或板框泥；所述农林废弃物包括椰壳、核桃壳、小龙虾壳以及园林修剪弃枝等，所述板框泥包括污水处理厂活性污泥以及自来水厂排泥等。所述铁盐溶液是二价铁、三价铁化合物的一种或多种混合溶液；所述生物质前驱体与铁盐溶液的固液比为1：3~1：7；所述的铁盐溶液浓度为0.1~5.0 mol/L。所述的搅拌采用机械搅拌，转速范围为120~500 rpm，所述的超声采用超声波分散设备，功率范围为1.0kW~3.0 kW。通过上述步骤一，能够使磁性物质在生物质表面分布均匀，保证后续热解具备稳定的磁性。
步骤二，将生物质前驱体转移至管式炉中，在连续通入氮气条件下进行分段热解：第一段在热解温度600~950℃下加热1~3h，第二段在热解温度1000~1500℃下加热0.5~1h。
具体地，所述通入氮气的流速为0.15~0.45 L/min，所述热解的升温速度为5~10℃/min。通过上述步骤二，能够让生物质中的木质纤维素充分分解。
步骤三，将热解所得固体混合物冷却至室温后，用去离子水洗涤3~5次，然后将固体混合物浸入螯合剂溶液中，磁力搅拌1~2 h。
具体地，所述螯合剂包括羟基羧酸类、氨基羧酸类中一种或多种混合物。羟基羧酸类包括柠檬酸（CA）、酒石酸（TA）和葡萄糖酸（GA）等。氨基羧酸类包括乙二胺四乙酸（EDTA）、氨基三乙酸（NTA）、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）等。所述螯合剂溶液浓度1.0~3.0 mol/L；所述的固体混合物与螯合剂溶液的固液比为1：2~1：5；所述的磁力搅拌转速为60~200 rpm。上述步骤三中，螯合剂是为了让磁性物质与生物炭之间络合牢固，避免快速Fe 2+快速被氧化成Fe 3+，促进后续过硫酸盐的活化。
步骤四，将固体混合物滤出，用去离子水洗涤3~5次，70~85℃烘干，最终得到磁性生物炭，所述磁性生物炭用于活化过硫酸盐，在一定温度和pH条件下降解典型痕量污染物。
具体地，所述的过硫酸盐为过单硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）；所述的典型痕量污染物包括重金属、苯酚、双酚A、卡马西平、四环素、喹诺酮类抗生素、大环内酯类抗生素、氨基糖苷类抗生素中的一种或多种；所述的一定温度为20~25℃，所述pH范围为6.5~7.8。通过上述步骤四，洗涤去除杂质，烘干，留存备用。
请参阅图2至图5，图2为原始椰壳炭SEM图，图3为磁性椰壳炭SEM图，通过图2和图3的SEM图，可明显看出铁盐负载在椰壳炭表面。图6为生物炭对Cd2+吸附Freundlich等温吸附模型表格。
由图6和图4可知，磁性生物炭对土壤中典型痕量污染物（重金属Cd2+）具备优异的吸附性能，显著提升了最大吸附容量和吸附速率，强化了化学吸附和ππ电子供体受体作用。
图5为磁性生物炭对卡马西平降解动力学图。卡马西平浓度= 15 mg/L；过硫酸盐浓度=0.4 mM；pH=6.8；T=25℃。磁性生物炭激活过硫酸盐对水体中典型的PPCPs污染物（卡马西平）催化降解，通过铁的原位氧化还原诱导过硫酸盐产生强氧化能力的硫酸根自由基，攻击卡马西平的电子基团实现降解，影响因素响应因子排序：热解温度>pH>生物质前驱体。
相比于申请号为202210664652.X的中国专利公开的一种高吸附性能生物炭纳米 零价铁复合物的制备方法，本申请制备过程简单，一步共热解法、吸附性能好、催化性能好、靶向污染物降解效率高且成本低廉原料来源广泛。不同于上述发明目标污染物（亚甲基蓝、甲基橙等）此类大分子有机物，本发明对苯酚、双酚A、卡马西平等小分子新兴污染物单独存在或共存情况下均具有显著的吸附降解效率。
相比于申请号为202210297236.0的中国专利公开的一种利用黄铁矿改性生物炭降解水体中抗生素的方法，本发明不同于上述发明活化产生羟基自由基，本发明通过铁（Ⅱ）对过硫酸盐的快速催化产生具有较高氧化还原电位的自由基（E0=2.5~3.1V），对新兴的痕量污染物具备广谱氧化能力。
由以上实施例可知，本发明制备方法简单、成本低廉，生物质前驱体均属于固废利用，铁盐、过硫酸盐、螯合剂等均属于成熟的工业化学制品。
本发明制备的磁性生物炭吸附性能优异，极大地提升了对重金属最大吸附容量，有利于应用于土壤重金属污染修复。一般来讲，吸附机制主要包括静电吸引、离子交换、络合、化学还原、疏水相互作用、ππ相互作用、孔隙填充、氢键和电子转移等，本发明中步骤一和步骤二对磁性生物炭吸附性能影响较大。首先，生物质前驱体中碳、氧、氮元素的比例会影响生物炭表面官能团的数量以及种类，官能团直接影响络合、静电吸引等机制；其次，热解温度会直接影响生物炭的孔隙结构与孔隙率，一般来讲，热解温度越高、孔隙结构越发达、孔隙率越高，物理吸附能力越强，但温度过高会导致孔隙结构坍塌，降低吸附性能。因此，不同前驱体存在不同的最佳热解温度，这两者在制备过程中影响磁性生物炭的性能。
本发明制备的磁性生物炭原位氧化还原诱导过硫酸盐产生硫酸根自由基速率快，氧化能力强，在深度处理领域具有广泛的应用前景。步骤二热解生物质中有机化合物，如酚类、醌类在金属氧化物存在下会形成持久性自由基，这些持久性自由基会催化过硫酸盐产生硫酸根自由基；步骤三添加了螯合剂的磁性生物炭中存在Fe2+/Fe3+，铁的氧化还原会促进价态循环和电子转移，从而激活过硫酸盐产生硫酸根自由基。
本发明制备的磁性生物炭降解途径不单一，自由基和非自由基（电子转移机制）途径对痕量污染物具有广谱吸附降解能力。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、 “第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性生物炭制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将生物质前驱体浸渍在铁盐溶液中，充分搅拌均匀并超声0.5~1.0h，105~120℃烘干冷却至室温；
步骤二，将生物质前驱体转移至管式炉中，在连续通入氮气条件下进行分段热解：第一段在热解温度600~950℃下加热1~3h，第二段在热解温度1000~1500℃下加热0.5~1h；
步骤三，将热解所得固体混合物冷却至室温后，用去离子水洗涤3~5次，然后将固体混合物浸入螯合剂溶液中，磁力搅拌1~2 h；
步骤四，将固体混合物滤出，用去离子水洗涤3~5次，70~85℃烘干，最终得到磁性生物炭，所述磁性生物炭用于活化过硫酸盐，在一定温度和pH条件下降解典型痕量污染物。
2.根据权利要求1所述的磁性生物炭制备方法，其特征在于，步骤一中，所述生物质前驱体包括：农林废弃物或板框泥；所述农林废弃物包括椰壳、核桃壳、小龙虾壳以及园林修剪弃枝，所述板框泥包括污水处理厂活性污泥以及自来水厂排泥。
3.根据权利要求1所述的磁性生物炭制备方法，其特征在于，步骤一中，所述铁盐溶液是二价铁、三价铁化合物的一种或多种混合溶液；所述生物质前驱体与铁盐溶液的固液比为1：3~1：7；所述的铁盐溶液浓度为0.1~5.0 mol/L。
4.根据权利要求1所述的磁性生物炭制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的搅拌采用机械搅拌，转速范围为120~500 rpm，所述的超声采用超声波分散设备，功率范围为1.0kW~3.0 kW。
5.根据权利要求1所述的磁性生物炭制备方法，其特征在于，步骤二中，所述通入氮气的流速为0.15~0.45 L/min，所述热解的升温速度为5~10 ℃/min。
6.根据权利要求1所述的磁性生物炭制备方法，其特征在于，步骤三中，所述螯合剂包括羟基羧酸类、氨基羧酸类中一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的磁性生物炭制备方法，其特征在于，步骤三中，所述螯合剂溶液浓度1.0~3.0 mol/L；所述的固体混合物与螯合剂溶液的固液比为1：2~1：5；所述的磁力搅拌转速为60~200 rpm。
8.根据权利要求1所述的磁性生物炭制备方法，其特征在于，步骤四中，所述的过硫酸盐为过单硫酸盐和过二硫酸盐；所述的典型痕量污染物包括重金属、苯酚、双酚A、卡马西平、四环素、喹诺酮类抗生素、大环内酯类抗生素、氨基糖苷类抗生素中的一种或多种；所述的一定温度为20~25℃，所述pH范围为6.5~7.8。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的磁性生物炭制备方法所制得的磁性生物炭。
10.一种如权利要求1~8任一项所述的磁性生物炭制备方法所制得的磁性生物炭在降解典型痕量污染物方面的应用。
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