CN117101558B - 一种共价有机框架气凝胶的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气凝胶制备技术领域，具体提供一种共价有机框架气凝胶的制备方法及应用，旨在通过简单的制备方法实现具有宏观形状的气凝胶制备，并实现气凝胶的多方面应用。该制备方法包括以下步骤：S1：将三醛基间苯三酚和2,5‑二氨基苯甲腈溶解在冰醋酸中并加入超纯水，形成水凝胶；S2：将得到的水凝胶泡入冰醋酸中老化；S3：将老化后的凝胶在四氢呋喃中透析后置换冻干，得到气凝胶。本发明制备的气凝胶在锂硫电池硫主体材料的应用。本发明通过简单的席夫碱反应，实现富含氰基和羰基的亚胺基COF气凝胶的快速制备，方法易于操作，形成的气凝胶材料不仅能够实现对诸如甲烷气体的吸附，而且还能够作为锂硫电池硫主体材料表现出了较好的性能。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种共价有机框架气凝胶的制备方法及应用。
背景技术
气凝胶，是一种三维（3D）纳米级多孔固体材料，一般通过溶胶-凝胶法形成湿凝胶然后经过超临界二氧化碳干燥或冻干法制得，具有许多优秀的物理性质，包括高孔隙率、优异的传质能力、低密度等。在Kistler等人在1931年首次对二氧化硅气凝胶进行报道后，人们已经可以从金属氧化物、碳材料和金属硫化物等材料中制备气凝胶。气凝胶在一些应用有着非常优异的性能，包括多相催化、能量储存、传感器、污染物吸附和气体储存。
共价有机框架（COF），是一种纳米多孔材料，由高度对称的芳香族单体通过共价键在二维空间中连接，并通过π-π相互作用拓展到三维空间中。由于COF的结构和官能团是由合成其单体决定的，这赋予了COF结构和性质的高可调控性。同时，由于COF突出的物理化学性质、高孔隙度和高结晶度，使得COF在储能、催化和膜分离等方面都体现出了巨大的潜力。
但是，目前能获得到的大部分COF均是微晶粉末，这限制了它们的应用，因此，后续又出现了COF空心球、纳米管甚至是一些薄片等形状，在这些形状中，合成的宏观形状最受关注，合成宏观形状后，能够将COF单体的微孔和COF-COF间形成的介孔相互连接，使这些孔在粒子传输和吸附中发挥巨大作用。但是，当前制备这种宏观形状的气凝胶的方法过于复杂，不利于气凝胶的简单制备。
鉴于此，本发明提供一种共价有机框架气凝胶的制备方法及应用来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种共价有机框架气凝胶的制备方法及应用，旨在通过简单的制备方法实现具有宏观形状的气凝胶制备，并实现气凝胶的多方面应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种共价有机框架气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将三醛基间苯三酚和2,5-二氨基苯甲腈溶解在冰醋酸中并加入超纯水，形成水凝胶；
S2：将得到的水凝胶泡入冰醋酸中老化；
S3：将老化后的凝胶在四氢呋喃中透析后置换冻干，得到气凝胶。
在某些优选的实施方式中，在步骤S1中，三醛基间苯三酚与2,5-二氨基苯甲腈的摩尔比为(0.5-2):1，冰醋酸与超纯水的体积比为(5-10):1。
在某些优选的实施方式中，步骤S1具体包括：
将0.7 mmol 三醛基间苯三酚和1 mmol 2,5-二氨基苯甲腈在30-50℃溶解在5.4mL冰醋酸中，加入0.6mL超纯水。
在某些优选的实施方式中，在步骤S2中，
冰醋酸的体积为40-100mL，老化的时间为100-200h。
在某些优选的实施方式中，老化的方式为在30-50℃下老化100-200h。
在某些优选的实施方式中，在步骤S3中，透析的时间为48-96h，置换的时间为20-80h。
在某些优选的实施方式中，在步骤S3中，置换冻干的方式为溶剂置换冷冻干燥，溶剂置换冷冻干燥具体包括向老化透析后的凝胶中加入叔丁醇，浸泡5-10h后，将叔丁醇倒出，重复4-8次后，将凝胶在-5至-50℃下冷冻不低于1h，然后在10-100℃干燥0.5-48h，得到气凝胶，其中，冷冻和干燥过程均在1-1000Pa的真空度下进行。
本发明还提供一种上述所述的制备方法制备的气凝胶在锂硫电池硫主体材料的应用。
在某些优选的实施方式中，所述应用的方法包括：
将所述气凝胶和升华硫混合并充分研磨；
将研磨后的混合物进行加热，然后进行冷却。
在某些优选的实施方式中，“将所述气凝胶和升华硫混合并充分研磨”的步骤具体包括：
在玛瑙研钵中加入40-60mg所述气凝胶和60-100mg升华硫，并研磨30-120min；
“将研磨后的混合物进行加热”的步骤具体包括：
在管式炉中以155-165℃对所述混合物加热12-24h。
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
通过简单的席夫碱反应，使COF能够快速通过溶胶-凝胶法形成湿凝胶，之后通过溶剂置换和冻干后，快速形成富含氰基和羰基的亚胺基COF气凝胶，这种气凝胶呈现出海胆形貌，之后通过不断堆叠，形成介孔和大孔，该材料不仅能够实现对诸如甲烷气体的吸附，而且还能够作为锂硫电池硫主体材料表现出了较好的性能。
附图说明
图1是本发明的共价有机框架气凝胶的制备方法的流程图之一；
图2是本发明的共价有机框架气凝胶的制备方法的流程图之二；
图3是采用本发明的制备方法制备出来的气凝胶的扫描电镜图像之一；
图4是采用本发明的制备方法制备出来的气凝胶的扫描电镜图像之二；
图5是采用本发明的制备方法制备出来的气凝胶的XRD数据图；
图6是采用本发明的制备方法制备出来的气凝胶的XPS总谱图；
图7是采用本发明的制备方法制备出来的气凝胶的高分辨N 1s谱图；
图8是采用本发明的制备方法制备出来的气凝胶的FT-IR图谱；
图9是采用本发明的制备方法制备出来的气凝胶的N2吸脱附曲线；
图10是采用本发明的制备方法制备出来的锂硫电池硫主体材料在不同扫速条件下的循环伏安图曲线图；
图11是采用本发明的制备方法制备出来的锂硫电池硫主体材料的倍率性能图；
图12是采用本发明的制备方法制备出来的锂硫电池硫主体材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
基于背景技术指出的现有技术中制备这种宏观形状的气凝胶的方法过于复杂，不利于气凝胶的简单制备的问题，本发明提供了一种共价有机框架气凝胶的制备方法及应用，旨在通过简单的制备方法实现具有宏观形状的气凝胶制备，并实现气凝胶的多方面应用。
图1是本发明的共价有机框架气凝胶的制备方法的流程图，图中示出各个步骤，本发明的制备方法包括以下步骤：
S1：将三醛基间苯三酚和2,5-二氨基苯甲腈溶解在冰醋酸中并加入超纯水，形成水凝胶。
其中，三醛基间苯三酚的化学式为C9H6O6；2,5-二氨基苯甲腈的化学式为C7H7N3。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤S1中，三醛基间苯三酚与2,5-二氨基苯甲腈的摩尔比为(0.5-2):1，冰醋酸与超纯水的体积比为(5-10):1。
更为优选地，步骤S1具体包括：将0.7 mmol 三醛基间苯三酚和1 mmol 2,5-二氨基苯甲腈在30℃-50℃溶解在5.4mL 冰醋酸中，加入0.6mL超纯水。
S2：将得到的水凝胶泡入冰醋酸中老化。
在一些优选的实施方式中，在上述步骤S2中，冰醋酸的体积为40-100mL，老化的时间为100-200h，老化的温度优选为30-50℃。
S3：将老化后的凝胶在四氢呋喃中透析后置换冻干，得到气凝胶。
在一些优选的实施方式中，在步骤S3中，透析的时间为48-96h，置换的时间为20-80h。
更为优选地，在步骤S3中，置换冻干的方式为溶剂置换冷冻干燥，溶剂置换冷冻干燥具体包括向老化透析后的凝胶中加入叔丁醇，浸泡5-10h后，将叔丁醇倒出，重复4-8次后，将凝胶在-5至-50℃下冷冻不低于1h，然后在10-100℃干燥0.5-48 h，得到气凝胶，其中，冷冻和干燥过程均在1-1000 Pa的真空度下进行。
下面结合一个具体实施例来阐述本发明的共价有机框架气凝胶的制备方法，图2是本发明的共价有机框架气凝胶的制备方法的流程图，图中示出各个步骤和结构形态，该制备方法包括：
S1：将0.7mmol 三醛基间苯三酚和1mmol 2,5-二氨基苯甲腈在35℃溶解在盛有5.4mL冰醋酸的20mL的小玻璃瓶中，向小玻璃瓶加入0.6mL超纯水，使总体积为 6 mL，可以观察到，橙红色的水凝胶立刻就会生成。
经过发明人的反复试验、分析和对比发现，醋酸浓度越高，老化时间越长，越有利于COF晶型的生成，而通过加入一部分超纯水可以使混合物更均匀地分散，从而使得后续形成的气凝胶更加均匀。
S2：将得到的水凝胶泡入盛有50 mL冰醋酸的100mL的烧杯中，在35℃下老化120h。
S3：将老化后的凝胶取出，在盛有200mL四氢呋喃的500mL的烧杯中透析72h，然后将凝胶再次取出，将取出的凝胶加入到盛有500mL叔丁醇的1000mL的烧杯中，浸泡5-10h后，将叔丁醇倒出，重复4-8次后，将凝胶放在冷冻干燥机中，在-5至-50℃下真空冷冻不低于1h，然后在10-100℃的真空干燥箱干燥0.5-48h，最终得到橙红色气凝胶块体，其中，冷冻和干燥过程均在1-1000 Pa的真空度下进行。
图3和图4分别是采用本发明的制备方法制备出来的气凝胶在不同放大倍数下的扫描电镜图像，利用扫描电镜（SEM）对制备出来的样品的形貌进行了分析，通过扫描电子显微镜下显示，气凝胶呈现出海胆状，之后海胆和海胆之间连接成枝条状，这样的形貌大大增加了材料的比表面积。
图5是采用XRD（X-Ray Diffraction，X射线衍射）测量方法分析了本发明制备出来的样品的结构，可以看出其有明显的晶型结构。
图6是采用XPS（X-Ray Photoecectron Spectroscopy，X射线光电子能谱）测量方法分析了本发明制备出来的样品的表面化学组成，从图6可以看出样品中含有C、O和N元素；图7是本发明制备出来的样品的高分辨N 1s谱图，C从图7可以看出样品由C-NH-C和-CN组成，这证明了氰基以及COF中亚胺键的形成。
图8为采用FT-IR图谱（傅里叶红外光谱）对样品的化学结构进行分析，从本发明制备出来的样品中可以观察到-CN的特征振动峰（在2220cm-1）以及C=O吸收峰（1715 cm-1），这表明样品中有丰富的羰基和氰基。
图9是本发明制备出来的样品进行N2吸脱附分析，说明了制备的样品的结构性质，样品的N2吸附等温线在高压范围内显示了IV型等温线和H3型滞后环，表明存在介孔和大孔，在低压范围内吸附的体积急剧增加，表明存在微孔，获得的样品的表面积和孔体积分别为378m2g-1和1.01cm3g-1。
本发明制备出来的气凝胶除了具备优异的气体吸附性能，还能够应用于锂硫电池硫主体材料，该气凝胶具有高孔隙率、稳定的化学结构和极性框架，具有良好的硫宿主能力。
上述应用的方法包括：
S100:将气凝胶和升华硫混合并充分研磨。
在一些优选的实施方式中，上述步骤S100具体包括：
在玛瑙研钵中加入40-60mg气凝胶和60-100mg升华硫，并研磨30-120min。
S200:将研磨后的混合物进行加热，然后进行冷却。
在一些优选的实施方式中，上述步骤S200具体包括：
在管式炉中以155-165℃对气凝胶和升华硫的混合物加热12-24h。
下面结合一个具体实施例来阐述本发明制备出来的气凝胶在锂硫电池硫主体材料的应用。
该应用的方法包括：
在玛瑙研钵中加入40mg气凝胶和60mg升华硫，并研磨30min；
在管式炉中以155℃对气凝胶和升华硫的混合物加热12h。
下面对上述实施例制备出来的材料进行分析。
采用上述制备出来的材料作为正极材料，金属锂作为负极，在手套箱中制作电池，图10是采用循环伏安法在不同扫速条件下的循环伏安图曲线，其中，循环伏安法是在不同扫速条件下的1.7-2.8V的电位范围内进行的。在上述正极材料的扫描过程中，在约2.35 V和2.02 V处有两个强峰，前者可以归因于S8向可溶性聚硫化物（Li2Sx，4≤x≤8）的化学转变，后者与高阶聚硫化物进一步化学还原为低阶Li2S2和Li2S有关，在负极扫描过程中，在2.28和2.38 V左右有两个峰，分别对应于Li2S转化为聚硫化物的化学反应，随后是转化为S8的化学反应。
图11是在每个电流密度下进行了10个循环的充放电实验图，上述正极材料在0.1C下为993mAh g-1（第10圈），在0.2C下为892mAh g-1（第20圈），在0.5C下为776mAh g-1（第30圈），即使在1和2C下，正极的放电容量仍然分别为700mAh g-1（第40圈）和625mAh g-1（第50圈)，特别是，当电流密度恢复到0.1C时，放电容量恢复了872mAh g-1（第60圈），表明正极材料具有优异的倍率性能。
图12是上述正极材料的电池在0.5C下进行了200次循环性能图，从数据中可以看出，电池的初始比容量为1042mAh g-1，即使在0.5C下进行200次循环，仍能保持791mAh g-1，电化学性能的优秀归因于多孔网络结构和官能团与多硫化物物种之间的强相互作用，特别是微孔结构的协同效应起着至关重要的作用，大孔结构促进电解质渗透，介孔提供离子运输和电解质扩散，微孔结构作为一个笼子可以抑制聚锂物种的溶解，从而防止聚硫化物的穿梭效应，此外，该多孔结构还有利于缓冲硫颗粒在放电过程中的体积膨胀。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种共价有机框架气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将三醛基间苯三酚和2,5-二氨基苯甲腈溶解在冰醋酸中并加入超纯水，形成水凝胶，在步骤S1中，三醛基间苯三酚与2,5-二氨基苯甲腈的摩尔比为(0.5-2):1，冰醋酸与超纯水的体积比为(5-10):1；
S2：将得到的水凝胶泡入冰醋酸中老化，在步骤S2中，冰醋酸的体积为40-100mL，老化的时间为100-200h；
S3：将老化后的凝胶在四氢呋喃中透析后置换冻干，得到气凝胶，在步骤S3中，置换冻干的方式为溶剂置换冷冻干燥，溶剂置换冷冻干燥具体包括向老化透析后的凝胶中加入叔丁醇，浸泡5-10 h后，将叔丁醇倒出，重复4-8次后，将凝胶在-5至-50℃下冷冻不低于1h，然后在10-100℃干燥0.5-48 h，得到气凝胶，其中，冷冻和干燥过程均在1-1000 Pa的真空度下进行。
2.根据权利要求1所述的共价有机框架气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
将0.7 mmol 三醛基间苯三酚和1 mmol 2,5-二氨基苯甲腈在30-50℃溶解在5.4mL 冰醋酸中，加入0.6mL超纯水。
3.根据权利要求1所述的共价有机框架气凝胶的制备方法，其特征在于，老化的方式为在30-50℃下老化100-200h。
4.根据权利要求1所述的共价有机框架气凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，透析的时间为48-96h，置换的时间为20-80h。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备的气凝胶在锂硫电池硫主体材料的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：
将所述气凝胶和升华硫混合并充分研磨；
将研磨后的混合物进行加热，然后进行冷却。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
“将所述气凝胶和升华硫混合并充分研磨”的步骤具体包括：
在玛瑙研钵中加入40-60 mg所述气凝胶和60-100 mg升华硫，并研磨30-120 min；
“将研磨后的混合物进行加热”的步骤具体包括：
在管式炉中以155-165℃对所述混合物加热12-24h。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993015117A1 (en) * | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Coulter Corporation | Formation of colloidal metal dispersions using aminodextrans as reductants and protective agents |
| CN109449393A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-08 | 深圳大学 | 一种多孔硫化共价有机骨架及其制备方法与锂硫电池 |
| CN111446414A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-24 | 曲靖师范学院 | 一种共价有机框架材料、制备方法及其应用 |
| CN115155526A (zh) * | 2022-07-30 | 2022-10-11 | 山东交通学院 | 一种处理核废水的富勒烯共价有机框架材料的制备方法 |
| CN115882058A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-03-31 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种锂电池新型的cof改性凝胶电解质及其制备方法 |
| CN116284632A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-23 | 南京理工大学 | Peg链接枝的共价有机框架材料、制备方法及其应用 |
| WO2023124952A1 (zh) * | 2020-12-30 | 2023-07-06 | 张振杰 | 一种共价有机框架材料的绿色固相合成方法 |
-
2023
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993015117A1 (en) * | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Coulter Corporation | Formation of colloidal metal dispersions using aminodextrans as reductants and protective agents |
| CN109449393A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-08 | 深圳大学 | 一种多孔硫化共价有机骨架及其制备方法与锂硫电池 |
| CN111446414A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-24 | 曲靖师范学院 | 一种共价有机框架材料、制备方法及其应用 |
| WO2023124952A1 (zh) * | 2020-12-30 | 2023-07-06 | 张振杰 | 一种共价有机框架材料的绿色固相合成方法 |
| CN115155526A (zh) * | 2022-07-30 | 2022-10-11 | 山东交通学院 | 一种处理核废水的富勒烯共价有机框架材料的制备方法 |
| CN115882058A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-03-31 | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 | 一种锂电池新型的cof改性凝胶电解质及其制备方法 |
| CN116284632A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-23 | 南京理工大学 | Peg链接枝的共价有机框架材料、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Functionalized triazine-based covalent organic frameworks containing quinoline via aza-Diels-Alder reaction for enhanced lithium-sulfur batteries performance";Liang Ying等;《Journal of Colloid and Interface Science》;第608卷;第652-661页 * |
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