CN117099173A - 高频用磁性材料及其制造法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种新的高频用磁性材料及其制造方法,其具有比铁氧体系磁性材料更高的导磁率,比金属系磁性材料更高的电阻率,因此解决了涡流损耗等问题。本发明使用对晶体结构和组成进行了调整的氮化物系磁性材料即稀土‑铁‑M‑氮系磁性材料(M为Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn、Cr中的至少一种)。
Description
技术领域
本发明涉及在0.001GHz以上且100GHz以下的高频区域中使用的磁性材料(即,高频用磁性材料)及其制法。
另外,本发明涉及将该高频用磁性材料与其他材料(例如非磁性的陶瓷材料和/或树脂)复合来使用的高频用磁性材料。其中,特别涉及包含树脂的高频用磁性材料及其制法。
背景技术
作为动力设备、信息通信相关设备用磁性材料,例如涉及变压器用、磁头用、电感器用、电抗器用、磁轭用、芯(磁芯)用等的磁性材料,天线用、微波元件用、磁致伸缩元件用、磁声源件用和磁记录元件用等的磁性材料、霍尔传感器(霍尔元件)用、磁传感器用、电流传感器用、旋转传感器用、电子罗盘等经由磁场的传感器类用等的磁性材料,有特别是在无线供电(也称为无线电力传输、非接触电力传输)系统中使用的线圈的芯、天线的芯用等磁性材料。
作为上述用于抑制由不需要的电磁波干扰引起的障碍的磁性材料,例如有电磁噪声吸收用、电磁波吸收用、磁屏蔽用等的磁性材料、噪声除去用电感器等电感器元件用磁性材料、RFID(Radio Frequency Identification)标签用磁性材料、以高频从信号中除去噪声的噪声滤波器用磁性材料。
最近,随着作为移动型信息通信设备的个人计算机、移动电话、数码相机等各种信息通信设备的小型多功能化、运算处理速度的高速化,驱动频率的高频化快速发展,0.001GHz以上且100GHz以下的频率的高频化、其中利用了1GHz以上的超高频的设备的普及正在不断扩大。利用微波频带的电磁波的卫星通信、移动体通信、汽车导航等设备近年来大幅增加了需求,例如汽车费用收集系统(ETC)、无线LAN等近距离无线通信、防撞雷达等车载用毫米波雷达等技术也开始普及。另外,在无线供电系统领域中也在进行高频化。移动电话、自动吸尘器等家电用低频充电普及,进而停车中的电动汽车等的低频下的充电也实用化,最近也进行了对移动中的下一代汽车等的高频供电等的验证试验,进而研究了从采用微波的发电站的大电力无线供电等。在如上所述的高频、特别是超高频的利用的潮流发展中,强烈地要求能够不损失地应对高频率的电磁场变化的磁性材料。
另一方面,这些高频设备向外界放出的电磁波引起的电磁环境的恶化(具体地,对其他设备、生物体的电磁障碍)成为问题,现在,基于公共机关或国际机关的法律限制、自主限制的趋势正活跃起来。这样,在各个设备中有用的信号(电磁波)有时对于其他设备、生物体来说会成为障碍,因此,该问题的应对非常困难。为了解决该问题,作为设备的特性,不放出不需要的电磁波(电磁噪声),对外来噪声具有强的耐性,即,将电磁波障碍(EMI:Electro-Magnetic Interference)和受害(EMS:Electro-Magnetic Susceptibility)这两面纳入视野的电磁双立性(EMC:Electro-Magnetic Compatibility)的确立变得重要。
作为上述EMC对策的一例,以下以最近在电子设备中经常使用的电磁噪声吸收材料为中心进行说明。
电磁噪声吸收材料是在电磁噪声发生源的附近具有抑制向外界放出电磁波的作用的材料。在数百MHz以上的高频率区域中,经常使用利用Ni-Zn铁氧体等的自然共振吸收在线路中传递的高次谐波等高频的电磁噪声、转换为热能以抑制噪声的片状的电磁噪声吸收材料。作为所要求的磁特性,有磁性材料的相对导磁率高和自然共振频率高这两点。由于作为氧化物磁性材料的铁氧体(ferrite)的电阻率高,因此涡流损耗引起的性能劣化小,被认为是在高频区域中使用的优选材料。
另一方面,如专利文献1中所述,由于在超高频区域中的铁氧体的导磁率的虚数项的值比其小1~2左右,因此铁氧体系的氧化物磁性材料难以适用于GHz频带(区域)的电磁噪声吸收材料。因此,近年来,饱和磁化值比铁氧体系的氧化物磁性材料大的Fe、Fe-Ni系合金、Fe-Ni-Si系合金、铁硅铝软磁合金、Fe-Cu-Nb-Si系合金、无定形合金等金属系磁性材料的利用变得活跃,使磁性金属微粒分散在绝缘性树脂等中的磁性材料作为电磁噪声吸收材料被开发出来。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/136391号
发明内容
发明要解决的课题
但是,金属系磁性材料的电阻率为10至140μΩcm,与铁氧体的电阻率4000至1018μΩcm相比,相当地低。因此,直至高频率区域无法实现高导磁率,难以在高频区域中使用。其原因在于,为了防止由于涡流损耗而导磁率从低频率区域开始降低,需要绝缘层,该绝缘层产生的非磁性的部分使本来具有的磁性材树脂复合材料的高频区域的复数相对磁导率降低。进而,如果成为超过1GHz的超高频率区域,即使是这样的复合材料,也无法避免涡流损耗的影响导致的导磁率的降低。
另外,也开发有赋予了形状各向异性的金属系磁性体,基本上采用与专利文献1同样的考虑,需要使金属系磁性体填料的厚度成为不到0.2μm,即使在某种程度上获得了填充率而使导磁率变大,在超高频用途中的应用也是有限度的。
因此,强烈希望开发在高频区域(特别是超高频区域)中导磁率更高、电磁噪声的抑制性能更优异的电磁噪声吸收材料用的磁性材料;进而容易批量生产、也能够适应要求可挠性的用途的适应范围广的电磁噪声吸收材料(例如,能够在树脂中分散以制成片材的磁性材料)。
出于这样的理由,作为优异的高频用磁性材料,例如可作为用于抑制·吸收电磁噪声吸收材料中的乱真(spurious)、电磁噪声的高频吸收材料使用,另外,可如高频用芯(磁芯)、RFID标签用材料、无线供电系统用的线圈的芯那样用于与使用频率的磁场、电磁波成比例地放大的磁场、电磁场的高频放大材料使用,重要地是直至高频区域(根据需要,超高频区域)复数相对磁导率的实数项的值没有降低,虚数项的值没有增加。
此外,作为高频吸收材料使用的情况下,就高频区域(根据需要,在超高频区域)中复数相对磁导率的虚数项的值而言,即使在低频区域中接近0,随着频率增加而不需要的辐射、高次谐波等存在的所需的频率足够大是重要的。
进而,为了使高频信号用的RFID标签、无线供电系统用的线圈的芯等中的信号的大小放大,在信号存在的频率区域中实现高的导磁率的实数项是重要的,根据用途,同时不吸收比某频率低的频率侧的信号、吸收处于高频至超高频区域的高次谐波这样的噪声并去除有时也变得必要。特别地,有时需要以1GHz为界在比其低的频率区域中复数相对磁导率的虚数项(μ”)的值接近0、在高频率区域(即,超高频区域)中具有大的虚数项(μ”)的值的材料(应予说明,越是后述定义的“1GHz以上的选择吸收比”大的材料,越是根据上述目的适合的材料)。
但是,目前为止,作为高频用途的磁性材料,据本发明人所知,仅使用有上述的氧化物磁性材料、金属系磁性材料。而且,如上所述,即使使用氧化物磁性材料(特别是电阻率高的铁氧体系氧化物磁性材料),也存在即便涡流损耗产生的问题小,也得不到充分的导磁率的问题;即使使用金属系磁性材料,也存在由于导磁率高而电阻率小,因此在低频率区域中产生涡流损耗,具有均不适合作为高频用途的磁性材料的问题。
在专利文献1中,要使用氮化物材料解决该问题,但对于该专利文献中公开的材料而言,例如作为在超高频区域中具有高导磁率的电磁波吸收材料、在0.001GHz以上且0.1GHz以下的高频区域中使用的磁场放大材料(magnetic field amplifying material)等高频放大材料,不能发挥充分的性能。
在这样的状况下,作为高频用磁性材料,现状是希望开发即使在0.001GHz以上且100GHz以下的高频区域中也可发挥以往以上的性能的新的磁性材料。
本发明鉴于上述课题而完成,目的在于提供使用了氮化物系的磁性材料的新的高频用磁性材料,具体地,通过使用晶体结构和粒径受控的稀土-铁-M-氮系磁性材料(其中,M为选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素)作为高频用途的磁性材料,由于磁化比氧化物磁性材料高,因此可实现高导磁率,并且由于电阻率比金属材料高,因此也可解决上述的涡流损耗等问题的新的高频用磁性材料。
另外,本发明的目的在于提供氮化物系磁性材料作为高频用复合磁性材料,其为通过在晶体结构和粒径受控的上述稀土-铁-M-氮系磁性材料中将树脂、陶瓷材料复合从而能够进一步提高稀土-铁-M-氮系磁性材料的电阻率、能够更有效地解决上述的涡流损耗等问题的新的氮化物系磁性材料,具有高性能(具体地,高导磁率)。
另外,本发明的目的在于提供在0.001GHz以上且100GHz以下的高频区域中使用的电磁场放大用和电磁场吸收用的磁性材料、特别是在0.001GHz以上且0.1GHz以下的高频区域中使用的磁场放大材料。
本申请中的“高频用磁性材料”,是指作为在高频区域中使用的磁性材料(所谓的高频用磁性材料)发挥功能的磁性材料。因此,在本申请中的“高频用磁性材料”中,包含通过不同的2种以上的磁性材料、或者1种以上的磁性材料与非磁性材料(例如非磁性的陶瓷材料和/或树脂)复合而得到的磁性材料,其为作为在高频区域中使用的磁性材料(所谓的高频用磁性材料)发挥功能的磁性材料。将这样的磁性材料在本申请中有时也称为“高频用复合磁性材料”。本申请中所谓“复合”,意指在磁性材料由不同的2种以上的磁性材料构成的情况下将该磁性材料所占的区域用不同的磁性材料、另外在磁性材料由1种以上的磁性材料和非磁性材料构成的情况下将该磁性材料所占的区域用非磁性材料分割或被覆的状态。
另外,“高频用复合磁性材料”中包含树脂的复合磁性材料、例如通过1种以上的磁性材料与树脂的复合或1种以上的磁性材料与陶瓷材料和树脂的复合而作为在高频区域中使用的磁性材料(所谓的高频用磁性材料)发挥功能的磁性材料在本申请中有时也称为“高频用树脂复合磁性材料”。
这样,上述“高频用复合磁性材料”和“高频用树脂复合磁性材料”均作为高频用磁性材料发挥功能,因此广义上为“高频用磁性材料”。因此,在本申请中的“高频用磁性材料”中包含上述“高频用复合磁性材料”和“高频用树脂复合磁性材料”这两者。
另外,在本申请中,有时也将使不同的2种以上的磁性材料、或1种以上的磁性材料与非磁性材料(例如非磁性的陶瓷材料和/或树脂)复合而得到的磁性材料简称为“复合磁性材料”,将其中包含树脂的复合磁性材料简称为“树脂复合磁性材料”。
本申请中,将0.001GHz以上且100GHz以下的频率的电磁波称为“高频”,其中所谓“超高频”,意指1GHz以上的高频。本申请中,只要无特别说明,“超高频”也包含在“高频”中。因此,在本申请中,所谓“高频区域”,是指0.001GHz以上且100GHz以下的频率的电磁波区域,将其中的1GHz以上的频率的电磁波区域称为“超高频区域”。
另外,在本申请中,只要无特别说明,将具有比上述“高频”低的频率的电磁波称为“低频”。
进而,所谓本申请中的“高频用磁性材料”,是作用于0.001GHz以上且100GHz以下的频率范围的电场、磁场或电磁场而发挥“目标的功能”的磁性材料,“高频用复合磁性材料”包含于其中。其中,所谓“目标的功能”,是磁性材料的电磁感应、自感应、高导磁率、高频损耗、磁致伸缩、磁区形成、半硬磁性等磁功能,本发明的“高频用复合磁性材料”在利用了这些功能的元件、部件、或者设备等中使用。本申请中,有时也将其中在高频区域中使用的磁场放大材料等以高导磁率为目标功能的磁性材料称为“高频放大材料”,将以高的高频损耗为目标功能的磁性材料称为“高频吸收材料”。
用于解决课题的手段
本发明人对同时具有以往的磁性材料中的相矛盾的特性的电磁特性优异的高频用磁性材料(具体地,导磁率高、并且电阻率高、可解决上述的涡流损耗的问题、同时具有金属系磁性材料和氧化物磁性材料两者的优点的电磁特性优异的高频用磁性材料)进行了深入研究,发现通过使用稀土-铁-M-氮系磁性材料(其中,M为选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素)作为高频用磁性材料,进行该稀土-铁-M-氮系磁性材料的组成、晶体结构、粒径的调整、以及与陶瓷、树脂、其他磁性材料的配合的调整,从而得到可解决上述问题的具有极高的电磁特性的高频用磁性材料,进而确立其制造法,从而完成了本发明。
本发明具体地如下所述。
(1)高频用磁性材料,其中,主相的组成由以下的式1所示的通式表示,在0.001GHz以上且100GHz以下的频率区域中使用,
RxFe(100-x-y-z)MyNz(式1)
R为选自包含Y的稀土元素中的至少一种的元素,Fe为铁元素,M为选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素,N为氮元素,x、y、z满足2原子%≤x≤15原子%、0.5原子%≤y≤25原子%、3原子%≤z≤50原子%。
(2)根据上述(1)所述的高频用磁性材料,其中,所述式1的Fe用Co被Ni元素置换了50原子%以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的高频用磁性材料,其中,所述式1中的R包含50原子%以上的Sm元素。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的高频用磁性材料,其中,所述主相的晶体结构为正方晶。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的高频用磁性材料,其中,晶体磁各向异性为面内磁各向异性。
(6)根据上述(1)或(2)所述的高频用磁性材料,其中,所述主相的晶体结构为非晶。
(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的高频用磁性材料,其中,所述式1中的N的不到50原子%被选自H、C、P、Si和S中的至少一种的元素置换。
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的高频用磁性材料,其为具有0.1μm以上且2000μm以下的平均粒径的粉体。
(9)高频用磁性材料,其以1质量%以上且99.999质量%以下包含根据上述(1)至(8)中任一项所述的高频用磁性材料,以0.001质量%以上且99质量%以下包含选自金属Fe、金属Ni、金属Co、Fe-Ni系合金、Fe-Ni-Si系合金、铁硅铝软磁合金、Fe-Si-Al系合金、Fe-Cu-Nb-Si系合金、非晶合金、磁铁矿、Ni-铁氧体、Zn-铁氧体、Mn-Zn铁氧体和Ni-Zn铁氧体中的至少一种。
(10)根据上述(9)所述的高频用磁性材料,其中,所述金属Fe为羰基铁粉。
(11)高频用磁性材料,其以1质量%以上且99.999质量%以下包含根据上述(1)至(10)中任一项所述的高频用磁性材料,以0.001质量%以上且99质量%以下包含陶瓷材料。
(12)高频用磁性材料,其以5质量%以上且99.9质量%以下包含根据上述(1)至(11)中任一项所述的高频用磁性材料,以0.1质量%以上且95质量%以下包含树脂。
(13)根据上述(12)所述的高频用磁性材料,其中,所述树脂包含溶解性参数为10以上且15以下的链段。
(14)根据上述(1)至(13)中任一项所述的高频用磁性材料,其中,所述高频用磁性材料磁场取向。
(15)制造根据上述(1)所述的高频用磁性材料的方法,其中,将所述式1所述的以R、Fe、M为主成分的合金在包含氨气的氮化气氛下、在100℃以上且600℃以下的范围进行热处理。
(16)制造根据上述(12)所述的高频用磁性材料的方法,其中,将采用根据上述(15)所述的制造方法制造的根据上述(1)所述的高频用磁性材料与包含溶解性参数为10以上且15以下的链段的树脂混炼,进行压缩成型、注射成型、和/或压延成型。
发明的效果
根据本发明,作为高频用磁性材料,可提供能够在0.001GHz以上且100GHz以下的全部高频区域中使用的新型磁性材料。
根据本发明,例如能够提供导磁率高、涡流损耗小的高频用磁性材料;特别是也适合用于在超高频区域(特别是1GHz以上的超高频区域)中作为电磁波吸收材料发挥功能或者在高频区域(特别是0.1GHz以下的高频区域)中作为高频放大材料发挥功能的高频用复合磁性材料等的高频用磁性材料。
附图说明
图1为Sm6.4Fe70.5Ti6.4N16.7磁性粉体(实施例1)和Sm7.7Fe84.6Ti7.7原料合金粉体(比较例1)的X射线衍射图(Co-Kα射线源)。
图2为示出将Sm6.4Fe70.5Ti6.4N16.7磁性粉体微粉碎的高频用磁性材料粉体(实施例2)和Sm7.7Fe84.6Ti7.7原料合金粉体(比较例1)的复数相对磁导率的频率变化的图。
图3为示出Sm7.2Fe72.4V14.5N5.9系磁性材料(实施例3)的复数相对磁导率的频率变化的图。
图4为Ce7.7Fe84.6Ti7.7原料合金截面的退火前后的SEM(扫描电子显微镜)照片。A示出退火前,B示出退火后。图中黑色的区域为Fe-Ti合金相,灰色的区域为CeFe11Ti合金相,白色的区域为Ce2Fe17合金相等Ce富化相。
图5为Ce5.3Fe58.2Ti5.3N31.2磁性粉体(实施例4)和Ce7.7Fe84.6Ti7.7原料合金粉体(比较例2)的X射线衍射图(Co-Kα射线源)。
图6为示出Ce5.3Fe58.2Ti5.3N31.2磁性粉体(实施例4)和Ce7.7Fe84.6Ti7.7原料合金粉体(比较例2)的复数相对磁导率的频率变化的图。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本发明的“高频用磁性材料”是主相的组成由以下的式1、即、
RxFe(100-x-y-z)MyNz(式1)
(R为选自包含Y的稀土元素中的至少一种的元素,Fe为铁元素,M为选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素,N为氮元素,x、y、z满足2原子%≤x≤15原子%、0.5≤y≤25原子%、3≤z≤50原子%。)
所示的通式表示、在0.001GHz以上且100GHz以下的频率区域中使用的高频用磁性材料。
即,本发明的“高频用磁性材料”使用“稀土-铁-M-氮系磁性材料”(其中,稀土意指选自包含Y的稀土元素中的至少一种的元素,Fe意指铁元素,M意指选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素,氮意指氮元素。)。而且,本发明的“高频用磁性材料”的该“稀土-铁-M-氮系磁性材料”的主相的组成满足上述式1。
本发明的“高频用磁性材料”(即,为“稀土-铁-M-氮系磁性材料”(其中,稀土意指选自包含Y的稀土元素中的至少一种的元素,Fe意指铁元素,M意指选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素,氮意指氮元素),其主相的组成满足上述式1)的主要形态为粉体,在本申请中也有时将其称为“高频用磁性材料粉体”。
该高频用磁性材料粉体在对其组成和粒径进行调整,根据需要加入陶瓷、树脂等成分并成型后,作为高频用复合磁性材料用于各种用途。在高频用复合磁性材料中,强磁性主要由稀土-铁-M-氮系磁性材料成分担负,如果在该材料粉体间陶瓷材料、树脂共存,则实现大幅的电阻率的提高。另外,通过引入纳米陶瓷材料、溶解性参数为10以上且15以下的具有极性的树脂并调整,进行作为高频用磁性材料粉体的稀土-铁-M-氮系磁性材料粉体的孤立分散,从而实现大幅的电阻率的提高。应予说明,在本申请中所谓“纳米”,只要无特别说明,意指1nm以上且不到1000nm的量级。
如果使用这些高频用复合磁性材料,则得到使涡流损耗大幅减小的、在0.001GHz以上且100GHz以下的高频区域中使用的电磁波吸收材料、在0.001GHz以上且0.1GHz以下的高频区域中使用的高频放大材料。
以下对于作为本发明的“高频用磁性材料”使用的上述“稀土-铁-M-氮系磁性材料”的组成以及其晶体结构和形态和磁各向异性进行说明。另外,对于这些材料的制造方法(特别是为了得到稀土-铁-M-氮系磁性材料,将稀土-铁-M-系原料合金氮化的方法)也进行说明。
本发明的“高频用磁性材料”如上所述,为“稀土-铁-M-氮系磁性材料”(其中,稀土意指选自包含Y的稀土元素中的至少一种的元素,Fe意指铁元素,M意指选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素,氮意指氮元素)。
作为本发明的“高频用磁性材料”使用的上述“稀土-铁-M-氮系磁性材料”的主相的组成具体地,由上述式1中记载的通式表示,作为上述式1中的稀土元素(R),只要包含选自以下的稀土元素:Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种的元素即可。因此,可使用铈镧稀土合金、钕镨等将二种以上的稀土元素混合的原料,作为优选的稀土元素,为选自Sm、Y、Ce、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb中的至少一种的元素。更优选为选自Sm、Y和Ce中的至少一种的元素。
包含R成分整体的50原子%以上的Sm、Y或Ce的至少一种时,可得到导磁率、后述定义的“最大吸收能量系数”超过2GHz的材料、进而超过5GHz的显著高的材料,因此更优选,特别地,从耐氧化性能、成本的平衡出发,优选包含50原子%以上的Sm。
作为本发明的“高频用磁性材料”使用的上述“稀土-铁-M-氮系磁性材料”的主相的晶体结构优选为选自正方晶、六方晶、菱面体晶和非晶中的至少一种,更优选为正方晶或非晶。
在具有选自正方晶、六方晶、菱面体晶和非晶中的至少一种(特别是正方晶或非晶)的晶体结构的稀土-铁-M-氮系磁性材料(以下也将该材料称为“R-Fe-M-N系磁性材料”,将该“R”也称为“稀土成分”或“R成分”。)中,鉴于想要积极地利用面内磁各向异性的本发明的目的之一,优选稀土成分中的Sm、Y或Ce的含量为稀土成分中50原子%以上。这是因为,在具有正方晶的晶体结构的稀土-铁-M-氮系磁性材料中,如果使稀土成分为Sm,则在室温以上,单轴各向异性常数Ku为负,因此其晶体磁各向异性成为面内的材料,如果是其他的Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等,在室温以上,单轴各向异性常数Ku为正,因此具有它们的晶体磁各向异性成为单轴的材料的倾向。再有,本发明的非晶的稀土-铁-M-氮系磁性材料的晶体磁各向异性大致为各向同性,适合作为在0.001GHz以上且0.1GHz以下的范围中使用的磁场放大材料等高频放大材料使用。
在此使用的稀土元素可为通过工业生产可获得的纯度,可存在制造上不可避免混入的杂质,例如O、H、C、Al、Si、F、Na、Mg、Ca、Li等。
作为本发明的“高频用磁性材料”使用的上述“稀土-铁-M-氮系磁性材料(R-Fe-M-N系磁性材料)”中的稀土成分(R成分)含量优选为该磁性材料组成中的2原子%以上且15原子%以下。使R成分为2原子%以上在避免产生如下问题上优选:如果不到其含量,则大量包含铁成分的软磁性金属相在母合金铸造·退火后也超过容许量而分离,这种软磁性金属相在低频率区域中具有后述定义的“最大吸收频率”,使导磁率降低,阻碍作为本发明的目的之一的作为高频区域(特别是超高频区域)中的高频用磁性材料的功能。
另外,使R成分含量为15原子%以下在避免产生如下问题方面优选:如果超过上述含量,则导磁率、磁化降低。更优选的R成分的组成范围为5原子%以上且10原子%以下。
铁(Fe)是本发明中担负强磁性的“稀土-铁-M-氮系磁性材料(R-Fe-M-N系磁性材料)”的基本成分,其含量优选为该磁性材料组成中的10原子%以上。使铁成分(Fe成分)含量为10原子%以上在避免产生如下问题上优选:如果不足上述含量,则导磁率、磁化变小。另外,使铁成分(Fe成分)含量为该磁性材料组成中的94.5原子%以下在避免产生如下问题上优选:如果超过上述含量,则大量包含Fe的软磁性金属相分离,产生与上述R成分不足时(即,R成分含量不到2原子%时)同样的问题。如果使铁成分(Fe成分)的组成范围为40原子%以上且85原子%以下,则成为导磁率高、自然共振频率或最大吸收频率处于更优选的范围的均衡的材料,因此特别优选该组成范围。
作为本发明的“高频用磁性材料”使用的上述“稀土-铁-M-氮系磁性材料(R-Fe-M-N系磁性材料)”中的“M成分”为选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素。M成分的引入特别是对于制作具有正方晶的晶体结构的稀土-铁-M-氮系磁性材料是必须的。另外,在应用使用氨和氢的混合气体的氮化法的情况下,稀土-铁-M-氮系磁性材料能够以比较低的温度、低分压、短时间成为非晶材料,与不含M成分的情形相比,可制作均质、高导磁率、自然共振频率或最大吸收频率高的非晶的本发明的高频用磁性材料。
在正方晶的稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,作为晶体结构中的M成分的位点,存在8i、8j、8f这3种,根据M成分,其占有位置不同。Ti、V、Mo、Nb、W主要占据8i位点,包含该M成分的稀土-铁-M-氮系磁性材料可成为面内各向异性的材料,成为在高频率区域中导磁率高的高频用磁性材料。在M成分为Si、Al的情况下,相反主要进入8j、8f位点。包含该M成分的R-Fe-M-N系磁性材料中,如果N成分的量超过7原子%,则成为特别是在超高频率区域中可使用的高频用磁性材料。在M成分为Mn、Cr的情况下,占有8i、8j、8f的全部位点。特别是M成分量超过7原子%且25原子%以下的范围中,具有高的最大吸收频率。
上述“稀土-铁-M-氮系磁性材料(R-Fe-M-N系磁性材料)”中的M成分的含量需要为0.5以上且25原子%以下。
特别是制作正方晶的稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,优选为2原子%以上。在制作非晶的稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,为了使其结构稳定化,必须使M成分量为0.5原子%以上。在为所有的晶体结构的情况下,通过包含M成分,则成为导磁率、最大吸收能量系数非常高的高频用磁性材料。另外,如果稀土-铁-M-氮系磁性材料中的M成分量超过25原子%,则不仅导磁率变得非常低而不优选,而且不能维持优选的晶体结构。
在本申请中的与本发明有关的记述中,表述为“铁成分”或“Fe成分”的情况下或在“R-Fe-M-N系”等的式中、论述磁性材料组成的语境中表述为“Fe”或“铁”的情况下,只要无特别说明,也可包含将作为本发明的高频用复合磁性材料中的“稀土-铁-M-氮系磁性材料”的基本成分的铁(Fe)的50原子%以下用Co或Ni的强磁性元素置换的组成。这种情况下,优选将铁成分(Fe成分)的0.01原子%以上且50原子%以下用Co或Ni置换,为了获得高耐氧化性能,为了实现更高的导磁率,特别优选将铁成分(Fe成分)的1原子%以上且50原子%以下用Co或Ni成分置换。
在避免产生如下问题上优选使Co或Ni成分的置换量为铁成分(Fe成分)的50原子%以下:如果超过该置换量,相对于制造成本的上升的上述的效果小,不仅在成本性能中得不到利益,而且磁特性变得不稳定。另外,在避免产生如下问题上优选使Co或Ni成分的置换量为铁成分(Fe成分)的0.01原子%以上:如果不到该置换量,几乎看不到置换的效果。
如上所述,本发明的一个特征在于,使用“稀土-铁-M-氮系磁性材料”作为高频用磁性材料,其使得利用氧化物磁性材料或金属系磁性材料时难以实现的在高频区域中的使用的成为可能。而且,为了使特别优异的“目的的功能”显现,优选使本发明中使用的“稀土-铁-M-氮系磁性材料”的基本成分即氮(N)的含量为该磁性材料组成中3原子%以上且50原子%以下的范围。在避免产生如下问题上优选使氮(N)成分的含量为50原子%以下:如果超过该含量,则导磁率普遍降低。另外,在避免产生如下问题上优选使氮(N)成分为3原子%以上:如果不足该含量,在高频区域或超高频区域中的导磁率没有太提高。在正方晶系的稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,取决于稀土成分、M成分的种类、含量,优选使氮成分的含量为3原子%以上且25原子%以下,在非晶的稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,优选使氮成分的含量为10原子%以上且50原子%以下。与菱面体晶、六方晶的稀土-铁-M-氮系磁性材料相比,在晶体在热力学上不稳定的正方晶的稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,在氮含量更小的区域中容易非晶化,另外以低温短时间氮化非晶化,氮化铁、氮化稀土、M成分的氮化物等的晶体相没有分离,整体均质地氮化非晶化。这成为在制作本发明的磁性材料上优选使用正方晶的稀土-铁-M原料合金的理由。
在作为本发明的高频用磁性材料使用的磁性材料中含有氮是本发明的高频用磁性材料中的组成上的重要的特征之一,其产生的主要效果之一是电阻率的增大。这是因为,由此,如果涡流损耗增大,则复数相对磁导率的实数项减小,能够消除妨碍在高频区域或超高频区域中的自然共振引起的大的电磁波吸收的问题。特别是在非晶的本发明的稀土-铁-M-氮系磁性材料中,该效果显著。
在导磁率为相同程度的材料中,电阻率越增大,产生涡流的临界频率越升高。因此,在本发明的高频磁性材料中,通过在磁性材料中含有规定量的氮,电阻率增大,直至到达与R-Fe-M-N系磁性材料原有的高自然共振频率相当的高频率区域,涡流损耗不再变得显著。因此,能够维持高的复数相对磁导率实数项直至包含超高频区域的高频区域,进而能够在高频率区域充分地发挥自然共振的效果,因此能够在包含超高频区域的高频区域中实现高的复数相对磁导率虚数项。
另外,在作为0.001GHz以上且0.1GHz以下的频率下的高频放大材料使用的情况下,如果在该频率区域中产生涡流损耗,则材料的温度上升或者导磁率的实数项变小,效率变差而不优选。从这样的观点出发,为了进一步提高稀土-铁-M-氮系磁性材料的电阻率,制成即使在1GHz以上的超高频率区域也能够适合使用的高频磁性材料,更优选将本发明中使用的“稀土-铁-M-氮系磁性材料”的基本成分即氮(N)的含量控制在7原子%以上且30原子%以下的“高氮化”范围。从工序的简化的观点出发,更优选氮化工序后不需要退火处理的10原子%以上且25原子%以下的范围,将氮量调节为该范围的稀土-铁-氮系磁性材料的自然共振频率和电阻率特别高。另外,该高氮化区域的R-Fe-M-N系磁性材料通过使用氮化工序而制作,氮化工序采用使用了含氨的气体的气相反应。例如,在使用了氮气的情况下,难以得到均质的高氮化材料。
氮量的最优选的范围(即,最佳的范围)可根据目标的用途、R-Fe-M-N系磁性材料的R-Fe-M组成比、副相的量比、进而晶体结构等而异。例如,如果选择具有菱面体结构的Sm7.7Fe84.6Ti7.7作为原料合金,则最佳的氮量存在于3原子%以上且50原子%以下的范围内的5原子%以上且10原子%以下的范围附近。此时的最佳的氮量根据目的而不同,是材料的耐氧化性能和磁特性或电特性中的至少一个特性最佳的氮量。
其中,所谓“磁特性”,意指材料的导磁率(μμ0)、相对导磁率(μ)、复数导磁率(μrμ0)、复数相对磁导率(μr)、其实数项(μ’)、虚数项(μ”)和绝对值(|μr|)、复数相对磁导率虚数项的频率依赖性中的任意的频率区域中的μ”的最大值(μ”max)和此时的频率(fa:将该频率称为“最大吸收频率”)、复数相对磁导率实数项的频率依赖性中的任意的频率区域中的μ’的最大值(μ’max)和此时的频率(ft)、将某频率(f)时的复数相对磁导率虚数项(μ”)的值与该频率(f)之积(fμ”)称为“吸收能量系数”时的其最大值即最大吸收能量系数(fμ”max)、磁化(Is)、单轴磁各向异性磁场或面内磁各向异性磁场(Ha、Ha1、Ha2)、磁各向异性能量(Ea)的绝对值、磁各向异性比(p/q:在取向磁场1.2MA/m中使磁性材料单轴磁场取向时,将施加的取向磁场方向的外部磁场1.0MA/m下的磁化设为q,将与其垂直方向的外部磁场1.0MA/m下的磁化设为p)、导磁率的温度变化率、与电磁波等引起的外界的交流磁场的自然共振频率(fr)中的至少一个。
所谓“电特性”,意指材料的电阻率(=体积电阻率ρ)、电导率(σ)、阻抗(Z)、电感(L)、容量(C)、电抗(R)、介电常数(εε0)、相对介电常数(ε)、复数介电常数(εrε0)、复数相对介电常数(εr)、其实数项(ε’)、虚数项(ε”)和绝对值(|εr|)、作为介电损耗与导电损耗的结合的复数相对介电常数中的损耗项(εt=ε”+σ/ω,将该εt称为电损耗项。ω角频率)。
将上述“磁特性”和“电特性”合起来称为“电磁特性”。一般地,有时采用将表示相对导磁率、相对介电常数的“μ”、“ε”的记号上加上横杠线(-)的表记法,但在本申请中,将相对导磁率表示为“μ”,将相对介电常数表示为“ε”。上述的导磁率能够视为f→0时的复数导磁率绝对值,介电常数能够视为f→0时的复数介电常数绝对值。
另外,“导磁率”是用相对导磁率(μ)乘以真空的导磁率(μ0)而得到的,“介电常数”是用相对介电常数(ε)乘以真空的介电常数(ε0)而得到的。
在本申请中的与本发明有关的记述中,例如表示为“导磁率高”或与其相同含义的“相对导磁率高”的情况下,不仅在静磁场中的材料的导磁率或相对导磁率高,而且意指在电磁波作用等的交流磁场中复数导磁率或复数相对磁导率的绝对值高;如果复数相对磁导率虚数项的值接近0,则复数相对磁导率实数项的值高;相反如果复数相对磁导率实数项的值接近0,则复数相对磁导率虚数项的值高。以上的关系在“介电常数”、“相对介电常数”中也相同,因此如果将上述中的“导磁率”和“相对导磁率”分别换成“介电常数”和“相对介电常数”,能够原样地理解。
其次,对磁特性或电特性最佳的状态进行说明。
所谓磁特性或电特性最佳的状态,意指导磁率、复数相对磁导率的高频区域中的实数项或虚数项、磁化、居里温度、电阻率、介电常数、复数相对介电常数的实数项、虚数项或损耗项等的值成为极大,导磁率·磁化的温度变化率的绝对值、电导率等成为极小。将与自然共振频率密切相关的磁各向异性比、磁各向异性磁场、磁各向异性能量等在所需的频率下产生自然共振、或者设定为电磁波的吸收成为极大的值的状态称为最佳。
就本发明中的R-Fe-M-N系磁性材料的各组成而言,使R成分(稀土成分)为2原子%以上且15原子%以下,使Fe成分(铁成分)为10原子%以上且94.5原子%以下,使M成分为0.5原子%以上且25原子%以下,使N成分(氮成分)为3原子%以上且50原子%以下的范围,同时满足这些。
进而,在本发明中得到的R-Fe-M-N系磁性材料中,在该磁性材料组成中可包含0.01原子%以上且10原子%以下的氢(H)。
如果在上述的组成范围含有H,则带来耐氧化性能和导磁率的提高。此时的本发明的R-Fe-M-N系磁性材料的组成用通式RxFe(100-x-y-z-α)MyNzHα表示时,x、y、z、α以原子%计,分别为2≤x/(1-α/100)≤15、0.5≤y/(1-α/100)≤25、3≤z/(1-α/100)≤50、0.01≤α≤10的范围,以这四个式同时成立的方式选择x、y、z、α。
进而,根据制造法,有时以0.1原子%以上且20原子%以下含有氧(O),这种情况下,磁特性的稳定性提高,能够制成电阻率高的磁性材料。因此,更优选的本发明的R-Fe-M-N-H-O系磁性材料的组成由通式RxFe(100-x-y-z-α-β)MyNzHαOβ表示时,x、y、z、α、β以原子%计,分别为2≤x/{(1-α/100)(1-β/100)}≤15、0.5≤y/{(1-α/100)(1-β/100)}≤25、3≤z/{(1-α/100)(1-β/100)}≤50、0.01≤α/(1-β/100)≤10、0.1≤β≤20的范围,以这5个式同时成立的方式选择x、y、z、α、β。该氧成分如果局部存在于磁性粉体表面,则电阻率提高的效果高,出于该目的,对粉体表面在氮化前后、微粉体调整前后附加包含酸处理、碱处理、加热处理、偶合处理等的各种表面氧化处理的方法也具有效果。
可将作为本发明的“高频用磁性材料”使用的“稀土-铁-M-氮系磁性材料(R-Fe-M-N系磁性材料)”的氮(N)成分中的不到50原子%用选自H、C、P、Si和S中的至少一种的元素置换。这种情况下,优选将稀土-铁-M-氮系磁性材料(R-Fe-M-N系磁性材料)的氮(N)成分中的0.01原子%以上且不到50原子%用选自H、C、P、Si和S中的至少一种的元素置换。在用这些元素的至少一种将氮(N)成分置换的情况下,根据置换的元素的种类和量,并非将其全部与N成分置换,也限于一对一地置换。但是,由于置换的元素的种类和量,有时带来耐氧化性能、导磁率、介电常数等电磁特性的提高,另外,在高频用树脂复合磁性材料中使用的情况下,与树脂成分的亲和性改善,也有时期待机械性质的改善。
在避免产生如下问题上优选将氮(N)成分中的0.01原子%以上用上述元素的至少一种置换:如果不到该置换量,上述的置换的效果几乎消失。另外,在避免产生如下问题上优选将氮(N)成分中的不到50原子%用上述元素的至少一种置换:如果超过该置换量,阻碍与电阻率的提高、共振频率的最优化有关的氮的效果。
在本申请中的与本发明有关的记述中,在表述为“氮成分”或“N成分”的情况下、或“稀土-铁-M-氮系磁性材料”、“R-Fe-M-N系”等式中、论述磁性材料组成的文脉中,在表述为“N”、“氮”的情况下,只要无特别说明,也包含将本发明的高频用磁性材料中的“稀土-铁-M-氮系磁性材料”的基本成分即氮(N)的0.01原子%以上且不到50原子%用选自H、C、P、Si和S中的至少一种的元素置换的组成。
作为用作本发明的“高频用磁性材料”的“稀土-铁-M-氮系磁性材料”,作为主相,优选含有具有选自正方晶、菱面体晶、六方晶和非晶中的至少一种的晶体结构的相,更优选含有具有正方晶或非晶的晶体结构的相。在本发明中,制造这些晶体结构,将至少包含R(稀土)、Fe(铁)、M(M成分)、N(氮)的相称为“主相”,将具有制造不是该晶体结构的其他晶体结构的组成的相称为“副相”。副相意指在由稀土-铁原料制造稀土-铁-M-氮(-氢-氧)系磁性材料的过程中有意地或随机地产生的不是主相的相。在主相的成分中除了R(稀土)、Fe(铁)、M(M成分)、N(氮)以外,有时包含H(氢)和/或O(氧)。
作为优选的主相的晶体结构的例子,可列举出包含具有与ThMn12等同样的晶体结构的正方晶、具有与Th2Zn17等同样的晶体结构的菱面体晶、具有与Th2Ni17、TbCu7、CaZn5等同样的晶体结构的六方晶、或者非晶(无定形、或者、在氮化工序中非晶化,因此也称为氮化非晶)中的至少一种的晶体结构。
其中,在确保良好的电磁特性及其稳定性上,特别优选以具有与ThMn12等同样的晶体结构的正方晶或非晶为主相或包含其作为主相。
在R-Fe-M-N系磁性材料中,作为副相,可包含R-Fe-M合金原料相、氢化物相、包含Fe纳米晶体的分解相、氧化非晶相等,为了充分地发挥本发明的效果,必须控制该副相的体积分率比主相的含量低,因此,优选主相的含量相对于R-Fe-M-N系磁性材料整体,超过50体积%,进而在实用上特别优选超过75体积%。R-Fe-M-N系磁性材料的主相在多数的情况下,通过氮侵入作为主原料相的R-Fe-M合金的晶格间,晶格膨胀,或者超越其,晶体结构崩溃或即将崩溃而得到,在达到非晶之前的晶体结构具有与主原料相大致相同的对称性。
正方晶、菱面体晶或六方晶的主原料相的R-Fe-M-N系磁性材料分别以具有相同的对称性的R-Fe-M合金原料相为原料,实施氮化处理。另一方面,非晶的R-Fe-M-N系磁性材料对正方晶、菱面体晶或六方晶的主原料相进行氮化处理,具有使其晶体结构崩溃的结构。将该现象称为“氮化非晶化”或“氮化无定形化”。正方晶的R-Fe-M合金原料相与菱面体晶、六方晶的R-Fe-M合金原料相相比,容易通过氮化而非晶化,特别是优选作为非晶R-Fe-M-N系磁性材料的原料。
这里所说的“体积分率”,是指相对于磁性材料的包含空隙的整体的体积、某成分占有的体积的比例。
本申请中,所谓“主原料相”,意指至少包含R(稀土)、Fe和M成分,并且不含N,进而具有选自正方晶、六方晶和菱面体晶中的至少一种(特别是菱面体晶或六方晶)的晶体结构的相(再有,将具有其以外的组成或晶体结构、并且不含N的相在本申请中称为“副原料相”。)。
随着氮的侵入引起的晶格的膨胀,材料的耐氧化性能、以及磁特性与电特性中的至少一个特性提高,成为实用上适合的R-Fe-M-N系磁性材料。该氮导入后首先成为适合的高频用磁性材料,显现出与以往的的不含氮的R-Fe-M合金、Fe完全不同的电磁特性。
例如,作为R-Fe-M成分的母合金的主原料相,选择了具有菱面体结构的Sm7.7Fe77.0Co3.8Mo11.5的情况下,通过导入氮,电阻率增加,以居里温度、导磁率、磁各向异性能量的绝对值为首的磁特性和耐氧化性能提高。
作为本发明的“高频用磁性材料”使用的稀土-铁-M-氮系磁性材料优选为利用了其面内磁各向异性的材料。所谓面内磁各向异性材料,是通过在c轴存在磁矩从而在c面上存在磁矩者在能量上变得稳定的材料。
具有菱面体晶或六方晶的晶体结构的Sm-Fe-M-N系磁性材料不是面内磁各向异性材料,而是单轴磁各向异性材料,研究了作为磁铁材料的实用化。但是,如果想要将这样的不是面内磁各向异性材料的单轴磁各向异性材料的磁铁材料作为高频用途的磁性材料使用,如上所述,只在超过100GHz的高的超高频区域中发挥功能的情形多,而且超高频区域中的导磁率小。为了避免这样的问题,该Sm-Fe-M-N系磁性材料的含量优选为整个磁性材料的不到50体积%。
另外,与Sm-Fe-M-N系磁性材料同样地,不是面内磁各向异性而是单轴磁各向异性的、为正方晶系但不是氮化物的Sm-Fe-Ti系、Nd-Fe-B系、Sm-Co系等公知的稀土系磁铁材料也不能说适合作为高频用磁性材料。其原因在于,Nd-Fe-B系、Sm-Co系磁铁用磁性材料除了晶体磁各向异性为单轴各向异性以外,也是金属系磁性材料,因此电阻率低,发现涡流损耗引起的高频区域中的导磁率的降低。
本发明的稀土-铁-M-氮系磁性材料如果不是利用了面内磁各向异性的材料,则希望其是将正方晶的原料合金氮化非晶化的各向同性的非晶材料。该材料为大量包含氮的氮化非晶,电阻高,因此即使粉体粒径大,也显著地抑制涡流损耗引起的导磁率的降低。由于氮含量多,因此磁化的值比本发明的利用了面内各向异性的稀土-铁-M-氮系磁性材料小,将导磁率直至超高频区域保持得高。
在本发明的高频用磁性材料为粉体的情况下,优选为平均粒径0.1μm以上且2000μm以下的粉体,更优选为0.2μm以上且200μm以下的粉体。其中,所谓“平均粒径”,意指基于一般使用的粒径分布测定装置得到的体积当量直径分布曲线求出的中值直径。
如果使平均粒径为0.1μm以上,则在能够避免产生易燃性、在低氧化气氛下进行粉体的处理等制造工序变得复杂的方面优选。另外,如果使其为2000μm以下,则在能够避免难以制造均质的氮化物、而且成为0.001GHz以上的电磁波的吸收差的材料的方面优选。因此,本发明的高频用磁性材料中,制成平均粒径0.1μm以上且2000μm以下的粉体。
另外,如果平均粒径不到0.2μm,则导磁率的降低、磁性粉的凝聚变得显著,无法充分发挥材料原本具有的磁特性,是对于一般的工业生产也不适合的区域,因此不能说是非常适当的粒径范围,另一方面,即使不到0.2μm,与不含有氮的金属系高频用磁性材料相比,耐氧化性能压倒性地优异,因此具有对于薄壁、超小型的特殊用途的高频用磁性材料适合的优点。从这样的观点出发,在本发明的高频用磁性材料中,优选使平均粒径的下限值为不到0.2μm的0.1μm。
不过,如上所述,在避免产生不到该平均粒径的情况下产生的上述问题上,更优选使平均粒径为0.2μm以上。
另外,在避免产生如下问题上更优选使平均粒径为200μm以下:如果超过该平均粒径,则高频区域中的导磁率降低。
如果使平均粒径为0.5μm以上且10μm以下的范围,则fa位于高频区域,成为导磁率高的材料,容易得到0.1GHz以上的选择吸收比高的材料。
如果使平均粒径为10μm以上且200μm以下的范围,则高导磁率且导磁率的虚数项的值降低,容易得到0.001GHz以上且0.1GHz以下的范围中的高频放大材料。
在本发明的“高频用磁性材料”为非晶的稀土-铁-氮系磁性材料的情况下,电阻高,因此即使平均粒径为1μm以上且200μm以下的范围,也可成为在0.001GHz以上且0.1GHz以下的范围使用的磁场放大材料等高频放大材料。
在作为本发明的高频用磁性材料使用的“稀土-铁-M-氮系磁性材料”中,可混合(也称为配合)选自金属Fe、金属Ni、金属Co、Fe-Ni系合金、Fe-Ni-Si系合金、铁硅铝软磁合金(Sendust)、Fe-Si-Al系合金、Fe-Cu-Nb-Si系合金、非晶合金等金属系磁性材料、磁铁矿、Ni-铁氧体、Zn-铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体等石榴石型铁氧体、软磁性六方晶磁铅矿系铁氧体等氧化物系磁性材料中的至少一种。即,混合的这些金属系磁性材料、氧化物系磁性材料可为1种,也可为2种以上。另外,对混合的这些金属系磁性材料、氧化物系磁性材料的形态并无特别限制。例如,作为混合的金属系磁性材料,可列举出金属Fe、金属Ni、金属Co,但并不特别限制于这些形态,例如可为金属粉体的形态,也可为金属箔等形态。
如果将该混合材料用于电磁波吸收材料,则能够使吸收电磁波的频率带从高频区域扩展到低频区域,即使在高频区域,也能够赋予宽的吸收特性,吸收宽频带中的噪声。特别地,作为上述混合材料的金属Fe,如果使用具有0.1μm以上且100μm以下的粒径的羰基铁,则成为不到1GHz的导磁率和1GHz以上的导磁率的平衡良好的高频用磁性材料。作为将羰基铁在稀土-铁-M-氮系材料中混合时获得高特性的理由,可列举出[1]羰基铁的圆形度为0.7以上且1以下,非常高,电绝缘性优异;[2]在与稀土-铁-M-氮系磁性材料进行粉体混合的情况下,作为金属粉体的羰基铁与作为氮化物粉体的稀土-铁-M-氮材料的表面的带电性的符号不同,因此容易进行均质混合。
在超高频下使用的本发明的高频用磁性材料中,作为在稀土-铁-M-氮系磁性材料中混合的磁性材料(混合材料)使用羰基铁的情况下,该羰基铁粉的优选的平均粒径的范围为1μm以上且10μm以下。
在本发明的高频用复合磁性材料中,为了与稀土-铁-M-氮系磁性材料复合化而混合的材料(即,与稀土-铁-M-氮系磁性材料不同的磁性材料、或非磁性材料(例如非磁性的陶瓷材料和/或树脂))的量优选为本发明的高频用复合磁性材料中的全部磁性材料中0.001质量%以上且99质量%以下。使其为0.001质量%以上的原因在于,在获得添加作为混合材料使用的金属系磁性材料、氧化物系磁性材料的效果上优选,使其为99质量%以下的原因在于,在获得对本发明的稀土-铁-M-氮系磁性材料的各种电磁特性给予的效果上优选。
因此,例如,在本发明的高频用复合磁性材料中,作为上述混合材料,将选自金属Fe、金属Ni、金属Co、Fe-Ni系合金、Fe-Ni-Si系合金、铁硅铝软磁合金、Fe-Si-Al系合金、Fe-Cu-Nb-Si系合金、非晶合金等金属系磁性材料、磁铁矿、Ni-铁氧体、Zn-铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体等石榴石型铁氧体、软磁性六方晶磁铅矿系铁氧体等氧化物系磁性材料中的至少一种的情况下,优选上述稀土-铁-M-氮系磁性材料的量为1质量%以上且99.999质量%以下的范围,混合的选自上述金属系磁性材料、上述氧化物系磁性材料中的至少一种的量为0.001质量%以上且99质量%以下的范围。另外,例如,在本发明的高频用复合磁性材料中,在使用陶瓷材料作为上述混合材料的情况下,优选上述稀土-铁-M-氮系磁性材料的量为1质量%以上且99.999质量%以下,陶瓷材料的量为0.001质量%以上且99质量%以下。
如果使稀土-铁-M-氮系磁性材料以外的金属系磁性材料、氧化物系磁性材料的量相对于全部磁性材料的质量分率为0.05质量%以上且75质量%以下的范围,可更有效地发挥。
另外,如果使稀土-铁-M-氮系磁性材料以外的金属系磁性材料、氧化物系磁性材料的量相对于全部磁性材料的质量分率为0.01质量%以上且50质量%以下,则可更有效地发挥稀土-铁-M-氮系磁性材料的电特性的特征。
因此,如果使稀土-铁-M-氮系磁性材料以外的金属系磁性材料、氧化物系磁性材料的量相对于全部磁性材料的质量分率为0.05质量%以上且50质量%以下,则可一起更有效地发挥稀土-铁-M-氮系磁性材料的超高频区域中的吸收等的特征和其电特性的特征这两特征。
在使用稀土-铁-M-氮系磁性材料的本发明的高频用复合磁性材料、其中的高频用树脂复合磁性材料中,有在1GHz以上复数相对介电常数的虚数项的值、即电损耗项的值超过10的材料、进而具有超过50的高值的材料,稀土-铁-M-氮系磁性材料自身的电阻率的代表性的值也为200μΩcm以上且8000μΩcm以下的范围,具有位于不含有氮的金属系磁性材料、氧化物磁性材料的中间的适当的大小。在使电子电路为电磁波发生源时,远场(其意指从电磁波发生源处于超过波长的1/2π的距离的区域。将不是远场的区域称为近场。)中的电磁波是与磁场H同等地电场E也足够大的电磁波,在超过1GHz的噪声的吸收等超高频率区域中的用途、电波暗室等中使用的远场用电磁波吸收体等用途中,使用稀土-铁-M-氮系磁性材料的本发明的高频用复合磁性材料为介电常数也高的磁性材料,因此非常适合地利用。在将上述的金属系磁性材料、氧化物系磁性材料配合(混合)的情况下,也优选充分地有效利用该特征。
其次,对作为本发明的高频磁性材料的“复合磁性材料”中使用的陶瓷材料进行说明。
稀土-铁-M-氮系磁性材料的电磁性质如上所述,具有金属材料与氧化物材料的中间的性质,该磁性材料表面的化学性质也具有两者的中间的性质,因此将该稀土-铁-M-氮系磁性材料以粉体形状混合的情况下,如果放入容器,进行振动混合(以下也称为“振动”)操作,则将稀土-铁-M-氮系磁性材料和金属材料、或者稀土-铁-M-氮系磁性材料和氧化物材料的粉体表面的带电状态分成正负,能够容易地在均质状态下混合。
因此,为了在稀土-铁-M-氮系磁性材料粉体间进行电绝缘,降低涡流损耗,优选使用氧化物系陶瓷材料。
特别地,如果氧化物系陶瓷材料为不到1μm的纳米粉体,则能够以高填充率实现高电阻的高频用复合磁性材料。特别地,稀土-铁-M-氮系磁性材料和纳米氧化物系陶瓷材料具有采用振动这样的简单的操作就能够用短时间进行均质混合的优点,另外,在均质混合后,如果进行后述的各种磁场成型,具有能够与高频用树脂复合磁性材料同样地进行磁场取向的优点。
作为氧化物系材料的代表,有二氧化硅、氧化铝、氧化铬、氧化锆、氧化镁、氧化稀土等,优选包含作为稀土-铁-M-氮系磁性材料的基本成分的稀土、Fe、包含选自Co、Ni、Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的氧化物或复合氧化物。再有,Fe氧化物也为本发明中可使用的陶瓷材料。
用于本发明的复合磁性材料的陶瓷材料如上所述,从稀土-铁-M-氮系磁性材料粉体的孤立分散性的观点出发,优选使用纳米陶瓷材料,因此,优选为具有1nm以上且不到1000nm的平均粒径的粉体。在本发明中,对于纳米陶瓷材料说明时,有时将1nm以上且1000nm以下的二氧化硅的情形如“纳米二氧化硅”这样在材料名之前标注纳米来记载。
其次,对于作为本发明的高频磁性材料的“高频用树脂复合磁性材料”进行说明。
以下例示能够作为高频用树脂复合磁性材料的树脂成分使用的树脂。
例如,可列举出包含12-尼龙、6-尼龙、6、6-尼龙、4、6-尼龙、6、12-尼龙、非晶性聚酰胺、半芳族聚酰胺这样的聚酰胺系树脂;聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯等聚烯烃系树脂;聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚乙烯基系树脂;乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等丙烯腈系树脂;各种聚氨酯系树脂、聚四氟乙烯等氟系树脂;聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚苯醚、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚氧化亚苄基、聚醚酮等称为工程塑料的合成树脂;全芳族聚酯等液晶树脂的热塑性树脂;聚乙炔等导电性聚合物;环氧树脂、酚醛树脂、环氧改性聚酯树脂、有机硅树脂、热固化丙烯酸系树脂等热固性树脂;丁腈橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸系橡胶、聚酰胺弹性体等弹性体。
作为本发明的高频用树脂复合磁性材料的树脂成分,并不只限于上述的例示的树脂,如果包含上述例示的树脂中的至少一种,则能够制成电阻率高、抗冲击性、可挠性、成型加工性优异的高频用树脂复合磁性材料。作为树脂成分的含量,优选为0.1质量%以上且95质量%以下的范围。在避免产生如下问题上优选使树脂成分的含量为0.1质量%以上:如果不足该含量,几乎没有发挥抗冲击性等树脂的效果,在避免产生如下问题上优选使其为95质量%以下:如果超过该含量,导磁率、磁化极端地下降,缺乏作为高频用树脂复合磁性材料的实用性。
另外,在树脂材料成分以外的成分只为稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,由于不具有陶瓷材料部的电绝缘性的效果,有时也优选使树脂成分的含量进一步为1质量%以上且95质量%以下。
进而,在磁性材料成分只为稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,在与高导磁率一起也特别要求抗冲击性的用途中,出于与上述同样的理由,更优选2质量%以上且90质量%以下的范围,最优选为3质量%以上且80质量%以下的范围。
另外,本发明的高频用树脂复合磁性材料中的磁性材料成分的优选含量为5质量%以上且99.9质量%以下,更优选为5质量%以上且99质量%以下,进一步优选为10质量%以上且98质量%以下,最优选为20质量%以上且97质量%以下。在避免产生如下问题上优选使磁性材料成分的含量为5质量%以上:如果不足该含量,导磁率、磁化极端地下降,缺乏作为高频用磁性材料的实用性,在避免产生如下问题上优选使其为99.9质量%以下:如果超过该含量,几乎没有发挥抗冲击性等树脂的效果。
再有,在本发明的高频用树脂复合磁性材料中,电磁特性的大部分由构成所使用的高频用复合磁性材料的稀土-铁-M-氮系磁性材料担负,本发明的高频用树脂复合磁性材料在应用于高频用磁性材料、电磁噪声吸收材料、电磁波吸收材料、RFID标签用材料、无线供电系统用的线圈的芯等时,将抗冲击性、可挠性、成型加工性、高电阻率等有效利用了树脂的特征的性能赋予该高频用复合磁性材料,提高实用性。因此,如果是不阻碍本发明中使用的高频用复合磁性材料的性能、赋予“树脂本来的某些特征”的树脂成分,可以说是非常适合的本发明的高频用树脂复合磁性材料的成分。
上述的“树脂本来的某些特征”并不限于上述例示的树脂的特征,也包含公知的所有的树脂的特征、性能。另外,通过用树脂成分将本发明中使用的稀土-铁-M-氮系磁性材料电绝缘,也能够应用于高频用磁性材料以外的用途。特别地,作为本发明中使用的稀土-铁-M-氮系磁性材料的稀土成分,将Sm限定为50原子%以上的情况下,例如,
i)通过将具有小粒径和大粒径的该稀土-铁-M-氮系磁性材料混合以提高填充率,并且利用树脂来维持电绝缘,能够在作为显现优异的导磁率的低频用材料的用途中推广发展,
ii)通过使用具有形状磁各向异性的该稀土-铁-M-氮系磁性材料,并且利用树脂来维持电绝缘,能够在作为增大磁化的磁记录用材料的用途中推广发展。
再有,在本发明的高频用树脂复合磁性材料中,能够添加钛系、硅系偶联剂。
一般地,如果大量加入钛系偶联剂,则流动性、成型加工性提高,其结果,能够增加磁性粉体的配合量,在进行磁场取向时,取向性提高,成为磁特性优异的材料。另一方面,如果使用硅系偶联剂,则获得增加机械强度的效果,一般地,流动性恶化。
为了有效利用钛系偶联剂与硅系偶联剂两者的长处,可混合添加。
另外,除了钛系、硅系以外,也能够添加铝系、锆系、铬系、或铁系的偶联剂。
进而,在本发明的高频用树脂复合磁性材料中,也能够配合各种润滑剂、耐热性防老剂、抗氧化剂。
在将本发明的高频用树脂复合磁性材料制成复合物状的粉体的情况下,其粒径只要是在压延加工用、注射成型加工用等各个成型工序中容易处理的范围即可,在本发明中,从粉体的耐氧化性、磁特性的稳定性的观点出发,为0.1μm以上,进而为了制成具有流动性的粉体,优选0.2μm以上的粒径下限值,进而为了制成流动性优异的粉体,优选为10μm以上。对于粒径上限,并无特别规定,如果过大,则在成型体的磁特性上产生不均,因此优选成为5cm以下。特别是,如果使树脂复合磁性材料为20mm以下,则成型后的磁特性的波动进一步减少,如果成为2mm以下,则也赋予优异的流动性。
在本发明的高频用树脂复合磁性材料中,难以使成为基体的树脂具有磁性,因此不具有如专利文献1所记载的铁氧体被覆稀土-铁-M-氮系材料那样的、采用“电绝缘与磁连结”使导磁率上升的同时抑制涡流损耗的功能。
但是,在树脂中包含溶解性参数(也称为SP(Solubility Parameter)值。)为10以上且15以下的链段(segment)的情况下,构成本发明的高频用树脂复合磁性材料的、作为粉体存在的高频用复合磁性材料(以下称为“磁性粉体”)孤立分散,磁性粉体之间的连结被作为绝缘体的树脂解开,虽然难以实现极高的导磁率的实数项,但能够抑制高频区域(其中特别是超高频区域)的频率下的涡流损耗。因此,例如如果作为0.001GHz以上且0.1GHz以下的无线供电系统用的线圈的芯等高频放大材料应用本发明的高频用树脂复合磁性材料,能够使涡流损耗极小,进而如果作为超过1GHz的超高频区域中使用的电磁波吸收材料、电磁噪声吸收材料应用本发明的高频用树脂复合磁性材料,能够增大最大吸收频率(fa),不使最大吸收能量系数(fμ”max)因涡流而减小。作为其理由,预计由于溶解性参数高的树脂的链段与稀土-铁-M-氮系粉体的亲和性高,因此在界面强烈地结合,使磁性粉体彼此分离而孤立分散。
其中,“溶解性参数”为表示分子间力的尺度,认为两个物质的SP值越接近,越具有亲和性。理论上,由单位体积的液体的蒸发热算出,因此只由具有熔点的溶剂定义,树脂的溶解性参数也基于在SP值已知的溶剂中的熔解度确定。即使是无文献值的树脂,如果结构已知,也能够基于Fedors的推定法求出SP值,将小数点第1位四舍五入,从而能够判断是否为对本发明有效果的树脂。
作为溶解性参数(SP)为10以上且15以下的树脂的链段,可列举出聚酰胺(SP值为13以上且14以下)、酯(SP值为10以上且11以下)、聚氨酯(SP值为10)等热塑性树脂、环氧树脂(SP值为10以上且11以下)等热固性树脂。可通过共聚等而含有SP值低的、聚醚(SP值为9)、硅橡胶(SP值为7以上且8以下)、氟橡胶(SP值为7以上且8以下)等这样的链段。这种情况下,如果作为本发明的高频用树脂复合磁性材料中使用的树脂含有,则赋予该树脂复合磁性材料的可挠性,因此作为弹性体,适于需要功能的电磁噪声吸收材料用途等。其中,如果将SP值为13.6的聚酰胺和9.0的聚醚共聚的聚酰胺酯醚弹性体用于树脂成分,则成为表面平滑性优异、实现孤立分散、在超高频区域中导磁率的虚数项的值高、并且可挠性、抗冲击性优异的树脂复合磁性材料。预测这起因于,除了聚酰胺和聚醚以外,含有酯键,包含具有多种相容性参数的链段。这是因为,认为在与稀土-铁-M-氮系磁性材料表面结合的聚酰胺成分与粉体间,酯键担负将赋予可挠性等的聚醚成分理所当然地连接的任务。
再有,如果使链段的溶解性参数(SP)为13以上且14以下,则进而发现导磁率的提高,在稀土-铁-M-氮系磁性粉体的体积分率为30体积%以上且80体积%以下的宽范围内,能够使超高频区域中的复数相对磁导率的虚数项的值进入实用区域。
如上所述,在本发明的高频用树脂复合磁性材料中实用调解了溶解性参数(SP)的树脂的情况下,由于表面的化学性质发挥作用,因此从这样的观点来看,未用铁氧体材料完全地被覆为宜。
其次,对于本发明的高频用磁性材料的制造方法进行记载,但并不特别限定于这些。
再有,在本发明的高频用磁性材料的制造方法中,也包含高频用复合磁性材料、高频用树脂复合磁性材料的制造方法。
对于制造方法,特别地具体例示得到本发明的“高频用复合磁性材料”的方法。
在本申请中的与本发明有关的记述中,所谓“基本上由R成分、Fe成分和M成分构成的合金”,是指以R成分、Fe成分和M成分为主成分的合金(即,R成分、Fe成分和M成分的合计占合金的50原子%以上),该Fe成分的Fe可被Co或Ni的原子置换。将该合金在本申请中也称为“稀土-铁-M系合金”、“原料合金”、或“母合金”。另外,也将“稀土-铁-M系合金”称为“R-Fe-M系合金”。
(1)母合金的制备工序
作为R-Fe-M系合金的制造法,可使用(I)利用高频将R成分、Fe成分、M成分的各金属成分熔解、浇铸于铸模等的高频熔解法;(II)在铜等的舟皿中装入金属成分、采用电弧放电熔解的电弧熔解法(也称为电弧按钮法);(III)将电弧熔解的熔液一齐注入水冷的铸模并急冷的滴铸法、抽吸铸造法;(IV)将高频熔解的熔液落在旋转的铜辊上、得到带状的合金的超急冷法;(V)将高频熔解的熔液用气体喷雾、得到合金粉体的气体雾化法;(VI)使Fe成分和/或M成分的粉体或者Fe-M合金粉体、R和/或M成分的氧化物粉体、和还原剂在高温下反应、一边将R或者R和M成分还原一边使R成分、或者R成分和M成分向Fe成分和/或Fe-M合金粉体中扩散的R/D法;(VII)一边将各金属成分单质和/或合金用球磨机等微粉碎一边使其反应的机械合金法;(VIII)将采用上述任一个方法得到的合金在氢气氛下加热、暂时分解为R成分和/或M成分的氢化物、和Fe成分和/或M成分或者Fe-M合金、然后在高温下设为低压一边将氢赶出一边使其再结合并合金化的HDDR(Hydrogenation Decomposition DesorptionRecombination)法的任一种。
在使用了高频熔解法、电弧熔解法的情况下,合金从熔融状态凝固时,Fe主体的成分容易析出,特别是经过了氮化工序后,在低频区域中具有最大吸收频率的成分的体积分率增加,引起高频率进而超高频区域中的吸收的降低。因此,为了使该Fe主体的成分消失,使正方晶、菱面体晶、六方晶(特别是正方晶)的晶体结构增大,在包含氩、氦等非活性气体、氢气中的至少一种的气体中或者真空中、在200℃以上且1300℃以下的温度范围、优选600℃以上且1185℃以下的范围内进行退火是有效的。采用该方法制作的合金与使用了超急冷法等的情形相比,晶粒直径大,结晶性良好,具有高导磁率。因此,该合金大量包含均质的主原料相,优选作为得到本发明的磁性材料的母合金。另一方面,采用超急冷法、机械合金法得到的母合金由于金属组织细,因此在通过短时间的退火就能均质化的方面优异。作为有效利用了这两者的优点的合金制作法,可列举出抽吸铸造法、滴铸法。合金的熔融方法与电弧熔解同等,冷却速度比通常的电弧按钮法快,因此相分离状态细小,退火时间一般短即可。
(2)粗粉碎和分级工序
也可将采用上述方法制作的合金锭、R/D法或HDDR法合金粉体直接氮化,但如果晶粒直径比2000μm大,则氮化处理时间延长,进行粗粉碎后氮化更有效。如果粗粉碎为200μm以下,则氮化效率进一步提高,因此特别优选。
粗粉碎使用颚式轧碎机、锤子、捣碎机、转子磨机、针磨机、切碎机等进行。另外,即使使用球磨机、喷射磨等粉碎机,也可根据条件进行适于氮化的合金粉体的制备。就使母合金吸储氢后用上述粉碎机粉碎的方法而言,可采用反复进行氢的吸储·放出并粉化的方法。
进而,在粗粉碎之后,采用筛子、振动式或声波式分级机、空气筛、旋风分离器等分级机进行粒度调整,为了进行更均质的氮化也有效。粗粉碎、分级后,如果在非活性气体、氢中进行退火,则能够除去结构的缺陷,有时具有效果。以上例示了本发明的制造法中的R-Fe-M系合金的粉体原料或锭原料的制备法,但根据这些原料的晶粒直径、粉碎粒径、表面状态等,在以下所示的氮化的最佳条件上存在差异。
(3)氮化和退火工序
氮化是使氨气、氮气等包含氮源的气体与上述(1)的工序(母合金的制备工序)或(1)的工序(母合金的制备工序)和(2)的工序(粗粉碎和分级工序)中得到的R-Fe-M系合金粉体或锭接触、在晶体结构内导入氮的工序。
此时,如果在氮化气氛气体中使氢共存,则能够在氮化效率高、而且晶体结构稳定的状态下进行氮化,因而优选。另外,为了控制反应,也有时使氩、氦、氖等非活性气体等共存。作为最优选的氮化气氛,为氨与氢的混合气体,在氨与氢合起来的总压为常压(1atm)附近的情况下,特别是如果将氨分压控制为0.1大气压(atm)以上且0.7大气压(atm)以下的范围,在氨与氢合起来的总压为常压以外的情况下,如果将氨的摩尔分率控制在0.1以上且0.7以下的范围,则氮化效率高,而且能够制作覆盖本发明中使用的稀土-铁-M-氮系磁性材料(具体地,由RxFe(100-x-y-z)MyNz的通式表示,式中,R为选自Y、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Sm中的至少一种的元素,Fe为铁元素,M为选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素,N为氮元素,x、y、z满足2原子%≤x≤15原子%、0.5≤y≤25原子%、3≤z≤50原子%。)的氮量范围全域的磁性材料。
氮化反应可采用气体组成、加热温度、加热处理时间、加压力来控制。其中,加热温度因母合金组成、氮化气氛而异,优选在100℃以上且600℃以下的范围来选择。在避免产生如下问题上优选使其为100℃以上:如果不到该温度,则氮化速度非常慢;另外,在避免产生如下问题上优选使其为600℃以下:如果超过该温度,主原料相分解为氮化稀土、氮化铁、和M成分的氮化物,不能在保持选自正方晶、六方晶、菱面体晶和非晶中的至少一种(特别是正方晶或非晶)的晶体结构的状态下氮化。为了提高氮化效率和主相的含有率,更优选的温度范围为250℃以上且500℃以下。另外,在采用氮化制作正方晶系的稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,在氨-氢气氛中优选100℃以上且500℃以下的温度范围,无论原料合金的晶体结构如何,在采用氮化非晶化制作非晶的稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,在氨-氢气氛中优选250℃以上且600℃以下的温度范围。特别是使用正方晶的原料合金,采用氮化非晶化制作非晶的稀土-铁-M-氮系磁性材料的情况下,优选250℃以上且500℃以下的温度范围。
另外,在进行了氮化后,在提高磁特性的方面,优选在非活性气体和/或氢气中进行退火。特别地,制造氮量处于7原子%以上且30原子%以下的高氮化区域的R-Fe-M-N系磁性材料,然后在含氢气的气氛下进行退火,是在通过提高含氮的磁性材料的晶体性、均质性从而增大导磁率、磁化的方面非常优选的方法。
作为氮化和退火装置,可列举出横型、纵型的管状炉、旋转式反应炉、密闭式反应炉等。在任何装置中都能够调整本发明的磁性材料,特别是为了得到氮组成分布一致的粉体,优选使用旋转式反应炉。
用于反应的气体采用边将气体组成保持一定边将1大气压(atm)以上的气流送入反应炉的气流方式、将气体在加压力0.01大气压(atm)以上70大气压(atm)以下的区域封入容器的封入方式、或它们的组合等供给。
经由以上的工序、即、从上述(1)的工序(母合金的制备工序)到本工序(3)的“氮化和退火工序”,首先制作R-Fe-M-N系磁性材料。再有,如果使用成为氢源的气体,实施本工序(3),也能够制备R-Fe-M-N-H系磁性材料。
(4)微粉碎工序
微粉碎工序是在将上述的R-Fe-M-N系磁性材料、R-Fe-M-N-H系磁性材料粉碎到更细的微粉体的情况下、为了得到R-Fe-M-N-H-O系磁性材料而出于在上述的R-Fe-M-N系磁性材料中导入O成分和H成分的目的进行的工序。
作为微粉碎的方法,除了上述(2)的工序(粗粉碎和分级工序)中列举的方法以外,使用旋转球磨机、振动球磨机、行星球磨机、湿磨机、喷射磨、切碎机、针磨机、自动乳钵等干式·湿式的微粉碎装置和它们的组合等。在导入O成分、H成分时,作为将其导入量调整到本发明的范围的方法,可列举出控制微粉碎气氛中的水分量、氧浓度的方法。
作为本发明的稀土-铁-M-氮系磁性材料的制造方法,优选在采用(1)的工序(母合金的制备工序)、或(1)的工序(母合金的制备工序)和(2)的工序(粗粉碎和分级工序)中例示的方法制备R-Fe-M成分组成的母合金后,采用(3)的工序(氮化和退火工序)中示出的方法氮化,使用本工序(4)中示出的进行微粉碎的工序。特别地,对于(1)的工序(母合金的制备工序)中得到的原料合金或将其采用(2)的工序(粗粉碎和分级工序)中所示的方法粉碎、分级的原料合金,在包含非活性气体和氢气中的至少一种的气氛下、在600℃以上且1300℃以下热处理后,在包含氨气的气氛下、在100℃以上且600℃以下的范围进行热处理,从而进行退火处理,然后,如果进行氮化,则能够得到粉体内部氧化引起的磁特性的劣化极小的磁性材料。
(5)陶瓷材料混合工序
本工序是在(3)的工序(氮化和退火工序)或(4)的工序(微粉碎工序)中得到的稀土-铁-M-氮系磁性材料中混合陶瓷材料的工序。能够使用V型混合机、滚筒、振动混合机、振动机、转鼓混合机、摇滚式混合机、摇动器、旋转混合机等通常的混合机、上述粉碎机、分级机等。另外,本工序(5)也能够与(1)~(3)的工序同时地进行。本发明中,作为陶瓷材料,如果使用纳米陶瓷粉体,不仅混合变得有效率,而且也导致电磁特性的提高。
(6)取向和成型工序
本发明的高频用磁性材料通过在规定的稀土-铁-M-氮系磁性材料中配合(混合)其他的磁性材料、陶瓷材料、和/或树脂并成型等,能够用于各种用途。其中,如果配合上述的树脂,则成为本发明的高频用树脂复合磁性材料。另外,在本发明的高频用磁性材料为各向异性材料的情况下,在其成型工序中如果进行至少一次磁场取向操作,则成为高磁特性的磁性材料或树脂复合磁性材料,因此特别推荐该磁场取向操作。
作为将在规定的稀土-铁-M-氮系磁性材料中配合(混合)其他磁性材料、陶瓷材料、和/或树脂并成型等而得到的本发明的高频用复合磁性材料固化的方法,也有如下方法:放入模具,进行冷压粉成型,直接使用,或者接着,进行冷轧、锻造、冲击波压缩成型等而成型,多数情况下,可一边在50℃以上的温度下热处理,一边烧结,进行成型。热处理气氛优选为非氧化性气氛,例如,可在氩、氦等稀有气体、氮气中等非活性气体中、或者包含氢气的还原气体中进行热处理。如果为500℃以下的温度条件,也可在大气中。另外,可以是常压、加压下的烧结,进而也可以是真空中的烧结。
该热处理也能够与压粉成型同时地进行,即使是热压法、HIP(热等静压)法、进而SPS(放电等离子体烧结)法等这样的加压烧结法,也能够将本发明的磁性材料成型。再有,为了使对于本发明的加压效果显著,优选使加热烧结工序中的加压力为0.0001GPa以上且10GPa以下的范围内。在避免产生如下问题上优选使其为0.0001GPa以上:如果不到该加压力,则缺乏加压的效果,与常压烧结在电磁特性上没有变化,如果进行加压烧结,生产率降低,变得不利。另外,在避免产生如下问题上优选使其为10GPa以下:如果超过该加压力,加压效果饱和,即使加压至其以上,也只是生产率降低。
另外,较大的加压对磁性材料赋予感应磁各向异性,也有可能本来具有的高导磁率等磁特性恶化,或者最大吸收频率偏离优选的范围。因此,加压力的优选的范围为0.001GPa以上且1GPa以下,更优选为0.01GPa以上且0.1GPa以下。
进而,以上的方法的多数情况下,有时伴有少许磁性材料表面的分解而使其固化,在冲击波压缩法中,公知的水中冲击波压缩法作为能够不伴有磁性材料的分解地成型的方法有利。
在将上述(3)的工序(氮化和退火工序)、或者(3)的工序(氮化和退火工序)→(4)的工序(微粉碎工序)、或者(3)的工序(氮化和退火工序)→(5)的工序(陶瓷材料混合工序)、或者(3)的工序(氮化和退火工序)→(4)的工序(微粉碎工序)→(5)的工序(陶瓷材料混合工序)中得到的稀土-铁-M-氮系磁性材料的粉体和/或复合磁性材料的粉体应用于高频用树脂复合磁性材料的情况下,与热固性树脂、热塑性树脂混合后压缩成型,或者与热塑性树脂一起混炼后进行注射成型,或者根据需要进一步进行挤出成型、辊成型、和/或压延成型等,从而成型。在上述混合时,将溶解于溶剂的树脂配合于磁性粉体、然后将溶剂采用气化等除去的浇铸法也有效。关于上述混炼,使用捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机也是有效的。
作为片材的形状的种类,例如应用于电磁噪声吸收片材的情况下,可列举出厚5μm以上且10000μm以下、宽5mm以上且5000mm以下、长0.005m以上且1000m以下的采用压缩成型的间歇型片材、采用辊成型、压延成型等的卷状片材。
在采用上述的方法成型时,如果在磁场中进行其工序的一部分或全部,则有时磁性粒子磁场取向,磁特性提高。对于该磁场取向的方法,大体上可列举出单轴磁场取向、旋转磁场取向、对向磁极取向这3种。
所谓单轴磁场取向,意指对处于可运动的状态的磁性材料或复合磁性材料通常从外部在任意的方向上施加静磁场、使磁性材料的容易磁化方向与外部静磁场方向一致。然后,通常施加压力或者使树脂成分凝固,制作单轴磁场取向成型体。
所谓旋转磁场取向,是指将处于可运动的状态的磁性材料或复合磁性材料通常置于在一个平面内旋转的外部磁场中、使磁性材料的磁化困难方向与一方向一致的方法。旋转的方法有:使外部磁场旋转的方法;在静磁场中使磁性材料旋转的方法;不使外部磁场也不使磁性材料旋转,使多个磁极的强度同步变化,就像磁场在旋转一样,组成感觉到磁性材料的序列,随时施加磁场的方法;进而上述的方法的组合等。在挤出成型、辊成型等中,在挤出方向上将2个以上磁极并列、使磁场的强度或极性变化、以复合磁性材料或树脂复合磁性材料通过时感到旋转的磁场的方式配置使其取向的方法也为广义的旋转磁场取向。
对向磁极取向是在使同极的磁极相向的环境中将磁性材料或复合磁性材料静置、或者旋转或平移运动、或者以它们的组合运动、使磁化困难方向在一方向上对齐的方法。
如果将具有面内磁各向异性的磁性材料或复合磁性材料单轴磁场取向,则导磁率以1%以上且50%以下的范围提高,如果进行旋转磁场取向、对向磁极取向,则以1%以上且200%以下的范围提高。
就磁场成型而言,为了使磁性材料充分地磁场取向,优选在8kA/m以上、更优选80kA/m以上、最优选400kA/m以上的磁场中进行。磁场取向所需的磁场的强度和时间由磁性材料粉体的形状、树脂复合磁性材料的情况下由基体的粘度、与磁性材料粉体的亲和性决定。
一般地,越使用强磁场,取向时间越缩短,对于成型时间短、基体树脂的粘度大的辊成型、压延成型中的磁场取向,优选使用400kA/m以上的磁场。
实施例
以下采用实施例等,对本发明更具体地说明,但本发明并不受这些实施例等任何限定。例如,本发明采用实施例,详细地公开了0.001GHz以上至3GHz以下的范围中的电磁特性,证实了本发明的磁性材料具有优异的“目标的功能”,本发明的材料并非限定于该范围而使用。
[实施例1、2和比较例1]
将采用抽吸铸造法制作的锭在1000℃下退火2小时,从而作为稀土-铁-M系合金的原料,制备了Sm7.7Fe84.6Ti7.7组成的原料合金。
将该原料合金在氩气氛中用切碎机进一步粉碎后,得到了平均粒径约60μm的Sm7.7Fe84.6Ti7.7原料合金粉体(比较例1)。将该原料合金粉体装入横型管状炉,在氨分压0.33atm、氢气分压0.67atm的混合气流中,在390℃下进行30分钟加热处理,制备了Sm6.4Fe70.5Ti6.4N16.7组成的磁性粉体(实施例1)。将该粉体的磁性材料采用X射线衍射法(Co-Kα射线源)进行解析,其结果,如图1所示,发现了表示正方晶的衍射线。再有,将氮化前的原料合金(比较例1)的X射线衍射图也一并示于图1,与实施例1同样地发现了表示正方晶的衍射线。不过,通过氮化,各衍射线向低角迁移,氮进入晶格间,从而可知ThMn12结构的正方晶系晶格膨胀,晶格体积增大。
实施例1的粉体的稀土-铁-M-氮系磁性材料(具体地,Sm6.4Fe70.5Ti6.4N16.7组成的磁性材料)的磁化的值为112emu/g,磁各向异性磁场为4.32T。另外,该磁性材料为面内磁各向异性的材料。
由该结果可知,实施例1中得到的稀土-铁-M-氮系磁性材料能够作为高频用磁性材料使用。
接着,对上述得到的稀土-铁-M-氮系磁性材料的粉体(具体地,实施例1的Sm6.4Fe70.5Ti6.4N16.7组成的磁性材料的粉体)用球磨机进行4小时微粉碎,制作了平均粒径约4μm的Sm-Fe-Ti-N系磁性材料的粉体(实施例2)。在其中配合8质量%的溶解性参数的值为11的环氧树脂并混炼,在50℃下进行1昼夜固化处理,制作了内径3.1mm、外径8mm、厚1mm的环状的树脂复合磁性材料。制作的树脂复合磁性材料的密度为4.9g/cm3,磁性材料的体积分率为62体积%。
将使用了实施例2的稀土-铁-M-氮系磁性粉体(具体地,将实施例1的Sm6.4Fe70.5Ti6.4N16.7磁性粉体用球磨机进行了微粉碎的粉体)的树脂复合磁性材料的复数相对磁导率(μr)的频率变化示于图2。由图2可确认,0.001GHz以上且0.1GHz以下的范围中的复数相对磁导率(μr)的实数项(μ’)的值在2.9至2.7的范围内大致一定,复数相对磁导率(μr)的虚数项(μ”)的值小,为0至0.6,能够作为该区域的高频放大材料使用。另外可知,3GHz下的复数相对磁导率(μr)的实数项(μ’)与虚数项(μ”)的值分别为1.3和0.4,该频率下的最大吸收能量系数达到了13GHz。因此可知,是在大致3GHz的超高频区域中适合作为电磁噪声吸收材料的高频用复合磁性材料。进而可知,通过在高频侧外插图2的复数相对磁导率的频率变化,即使是3GHz以上,也适合作为电磁噪声吸收材料。
另外,该环状的体积电阻率为107Ωcm,是绝缘性极其良好、孤立分散性优异的树脂复合磁性材料,是优选的高频用树脂复合磁性材料。
再有,与实施例2同样地将氮化前的Sm7.7Fe84.6Ti7.7组成的原料合金粉体(比较例1)制成环状的试样(密度4.9g/cm3、磁性粉的体积分率58体积%),将复数相对磁导率(μr)的频率变化的测定结果也一并示于图1。0.001GHz以上且0.1GHz以下的范围中的复数相对磁导率(μr)的实数项(μ’)的值为1.2,大致一定,虚数项(μ”)大致为0,一定。与真空的导磁率没有大幅改变,显示单轴磁各向异性材料特有的导磁率变化,在0.001GHz至3GHz的范围的频率范围中,磁场也几乎没有放大(μ’倍),也没有进行电磁噪声吸收(吸收能量量与μ”成比例),因此可知不适合作为高频磁性材料。再有,比较例1的磁性材料采用磁场取向实验,可知显示单轴磁各向异性,在实施例2中,如果与X射线衍射法的结果一并考虑,可知通过氮侵入正方晶的晶体结构的晶格间,磁各向异性从单轴向面内戏剧性地变化,高频特性也飞跃般地提高。
因而可知,实施例2中得到的稀土-铁-M-氮系树脂复合磁性材料能够作为高频用磁性材料使用。
[实施例3]
采用与实施例1同样的方法制作了平均粒径约60μm的Sm7.2Fe72.4V14.5N5.9系磁性材料粉体(实施例3)。该粉体的稀土-铁-M-氮系磁性材料(具体地,实施例3的粉体的Sm7.2Fe72.4V14.5N5.9系磁性材料)的磁化的值为132emu/g,磁各向异性磁场为7.25T。另外,该磁性材料为面内磁各向异性的材料。应予说明,该粉体没有进行微粉碎。向其中配合8质量%的溶解性参数的值为11的环氧树脂并混炼,在50℃下进行1昼夜固化处理,制作了内径3.1mm、外径8mm、厚1mm的环状的树脂复合磁性材料。制作的树脂复合磁性材料的密度为5.0g/cm3,磁性材料的体积分率为61体积%。
本实施例中得到的稀土-铁-M-氮系树脂复合磁性材料的复数相对磁导率(μr)的频率变化如图3所示,0.001GHz至0.1GHz的范围中的复数相对磁导率(μr)的实数项(μ’)的值为5.0至3.8,大体上一定,复数相对磁导率(μr)的虚数项(μ”)的值小,为0至1.4,可知能够作为该区域的高频放大材料使用。
另外,最大吸收能量系数在频率3GHz时为3.9GHz。因此,也可知为在每3GHz超高频区域中适合作为电磁噪声吸收材料的高频用复合磁性材料,进而可知,通过在高频侧外插图3的复数相对磁导率的频率变化,从而即使是3GHz以上,也适合作为电磁噪声吸收材料。
因而可知,实施例3中得到的稀土-铁-M-氮系树脂复合磁性材料能够作为高频用磁性材料使用。
[实施例4和比较例2]
对采用抽吸铸造法制作的锭在1000℃下退火2小时,从而作为稀土-铁-M系合金的原料,制备了Ce7.7Fe84.6Ti7.7组成的原料合金。将退火前后的原料合金截面的SEM(扫描电子显微镜)照片示于图4。由于使用了抽吸铸造法,因此刚铸造后即刻(图4A、退火前)的分相较小,通过1000℃、2小时的退火,能够制作均质的原料合金(图4B、退火后)。再有,通过组合了SEM-EDX等的解析可知,图4中黑色的区域为具有立方晶的晶体结构的bcc结构的Fe-Ti合金相,灰色的区域为具有正方晶的晶体结构的ThMn12结构的CeFe11Ti合金相,白色的区域为具有菱面体晶的晶体结构的Th2Zn17结构的Ce2Fe17合金相等Ce富化相。
将该原料合金在氩气氛中用切碎机粉碎,得到了平均粒径60μm的Ce7.7Fe84.6Ti7.7原料合金粉体(比较例2)。将该原料合金粉体装入横型管状炉,在氨分压0.33atm、氢气分压0.67atm的混合气流中在390℃下加热处理30分钟,制备了平均粒径40μm的Ce5.3Fe58.2Ti5.3N31.2组成的磁性粉体(实施例4)。该实施例4的粉体的稀土-铁-M-氮系磁性材料(具体地,Ce5.3Fe58.2Ti5.3N31.2组成的磁性材料)的磁化的值为104emu/g,为磁各向同性的材料。将比较例2和实施例4的磁性粉体用X射线衍射(Co-Kα射线源)解析的结果示于图5中。由该图可知,比较例的原料粉体具有正方晶系的晶体结构。另外查明,实施例4的磁性粉体通过氮化非晶化,原料的正方晶系的晶体结构崩溃,成为了均质的非晶质。
由该结果可知,实施例4中得到的稀土-铁-M-氮系磁性材料能够作为本发明的高频用磁性材料使用。
接着,在该稀土-铁-M-氮系磁性材料中配合8质量%的溶解性参数的值为11的环氧树脂并混炼,在50℃下进行1昼夜固化处理,制作了内径3.1mm、外径8mm、厚1mm的环状的树脂复合磁性材料。制作的树脂复合磁性材料的密度为5.4g/cm3,磁性材料的体积分率为66体积%。
将本实施例中得到的稀土-铁-M-氮系树脂复合磁性材料的复数相对磁导率(μr)的频率变化示于图6。0.001GHz以上且0.03GHz以下的范围中的复数相对磁导率(μr)的实数项(μ’)的值为13.2,是极高的值。复数相对磁导率(μr)的虚数项(μ”)的值为0.001GHz至0.005GHz左右,大致为0。因此可知,能够作为该区域的磁场放大材料使用。另外,0.3GHz下的复数相对磁导率(μr)的值为5.7,可知能够作为该区域的电磁噪声吸收材料使用。
与实施例4同样地将氮化之前的Ce7.7Fe84.6Ti7.7组成的原料合金(比较例2)制备成环状试样(密度5.0g/cm3、磁性粉的体积分率59体积%)。将其复数相对磁导率(μr)的频率变化一并示于图6。0.001GHz至0.03GHz下的比较例1的复数相对磁导率(μr)的实数项(μ’)的值大致为2.8至1.9的范围内,是比实施例4低的值。进而可知,0.001至0.003GHz的频率区域的比较例1的复数相对磁导率(μr)的虚数项(μ”)为1至0.5的范围内,相对于实施例4,要制成磁场放大材料时损耗大,不能作为高频放大材料使用。
因而可知,实施例4中得到的稀土-铁-M-氮系树脂复合磁性材料也能够作为高频用磁性材料使用。
[实施例5]
在稀土-铁-M合金材料中,作为稀土元素,选择Nd、Sm、Ce,作为M元素,选择Ti、Mo、Nb、Si、Mn,与实施例4同样地进行了合金制作后,进行氮化,制作了ThMn12结构的正方晶的相为主相的稀土-铁-M-氮系磁性材料。进而,与实施例4同样地,进行与树脂的混炼,制作了环状试样。在与实施例2~4同样的频率范围进行复数相对磁导率(μr)的测定,抽出表示特征变化的0.001GHz至0.1GHz的数据,如表1那样整理。复数相对磁导率(μr)的实数项(μ’)的值均成为2.6以上,显示高的值。进而,复数相对磁导率(μr)的虚数项(μ”)在所有的实施例的材料中在比1GHz低的频率区域中,能够显示接近0的数值,另外可知,在几乎所有的材料中,也能够显示0至2.0的范围内的优选的值,在所有的实施例中,能够作为该区域的高频放大材料使用。另外可知,在Ce-Fe-Nb-N材料中,在0.1GHz以上的高频区域中虚数项(μ”)超过3.0,因此适合作为电磁噪声吸收材料。
因而可知,实施例5中得到的稀土-铁-M-氮系磁性材料能够作为高频用磁性材料使用。
【表1】
产业上的可利用性
本发明涉及主要用于动力设备、信息通信相关设备的高频区域中使用的变压器、磁头、电感器、电抗器、磁轭、芯(磁芯)等、天线、微波元件、磁致伸缩元件、磁声元件和磁记录元件等、霍尔元件、磁传感器、电流传感器、旋转传感器、电子罗盘等经由磁场的传感器类中使用的磁性材料,尤其是无线供电(也被称为无线电力传输、非接触电力传输)系统中使用的线圈的芯、天线的芯等,进而电磁噪声吸收材料、电磁波吸收材料、磁屏蔽用材料等抑制不需要的电磁波干扰引起的故障的磁性材料、噪声除去用电感器等电感器元件用材料、RFID(Radio Frequency Identification)标签用材料、噪声滤波器用材料等在高频区域中从信号中除去噪声的磁性材料等高频用复合磁性材料。
Claims (16)
1.高频用磁性材料,其中,主相的组成由以下的式1所示的通式表示,在0.001GHz以上且100GHz以下的频率区域中使用,
RxFe(100-x-y-z)MyNz(式1)
R为选自包含Y的稀土元素中的至少一种的元素,Fe为铁元素,M为选自Ti、V、Mo、Nb、W、Si、Al、Mn和Cr中的至少一种的元素,N为氮元素,x、y、z满足2原子%≤x≤15原子%、0.5原子%≤y≤25原子%、3原子%≤z≤50原子%。
2.根据权利要求1所述的高频用磁性材料,其中,所述式1的Fe被Co或Ni元素置换了50原子%以下。
3.根据权利要求1或2所述的高频用磁性材料,其中,所述式1中的R包含50原子%以上的Sm元素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高频用磁性材料,其中,所述主相的晶体结构为正方晶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高频用磁性材料,其中,晶体磁各向异性为面内磁各向异性。
6.根据权利要求1或2所述的高频用磁性材料,其中,所述主相的晶体结构为非晶。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的高频用磁性材料,其中,所述式1中的N的不到50原子%被选自H、C、P、Si和S中的至少一种的元素置换。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的高频用磁性材料,其为具有0.1μm以上且2000μm以下的平均粒径的粉体。
9.高频用磁性材料,其以1质量%以上且99.999质量%以下包含根据权利要求1至8中任一项所述的高频用磁性材料,以0.001质量%以上且99质量%以下包含选自金属Fe、金属Ni、金属Co、Fe-Ni系合金、Fe-Ni-Si系合金、铁硅铝软磁合金、Fe-Si-Al系合金、Fe-Cu-Nb-Si系合金、非晶合金、磁铁矿、Ni-铁氧体、Zn-铁氧体、Mn-Zn铁氧体和Ni-Zn铁氧体中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的高频用磁性材料,其中,所述金属Fe为羰基铁粉。
11.高频用磁性材料,其以1质量%以上且99.999质量%以下包含根据权利要求1至10中任一项所述的高频用磁性材料,以0.001质量%以上且99质量%以下包含陶瓷材料。
12.高频用磁性材料,其以5质量%以上且99.9质量%以下包含根据权利要求1至11中任一项所述的高频用磁性材料,以0.1~95质量%包含树脂。
13.根据权利要求12所述的高频用磁性材料,其中,所述树脂包含溶解性参数为10以上且15以下的链段。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的高频用磁性材料,其中,所述高频用磁性材料磁场取向。
15.制造根据权利要求1所述的高频用磁性材料的方法,其中,将所述式1所述的以R、Fe、M为主成分的合金在包含氨气的氮化气氛下、在100℃以上且600℃以下的范围进行热处理。
16.制造根据权利要求12所述的高频用磁性材料的方法,其中,将采用根据权利要求15所述的制造方法制造的根据权利要求1所述的高频用磁性材料与包含溶解性参数为10以上且15以下的链段的树脂混炼,并进行压缩成型、注射成型、和/或压延成型。
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