CN117089657A - 基于胺-烯加成合成的含氟硅烷改性生皮材料的制备与应用 - Google Patents
基于胺-烯加成合成的含氟硅烷改性生皮材料的制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及基于胺‑烯加成合成的含氟硅烷改性生皮材料的制备与应用。本发明在无需另加催化剂作用下，利用氨丙基三乙氧基硅烷与多氟酸酯发生Michael加成，制备一系列不同含氟量的氟硅烷；将含氟硅烷对生皮进行改性，制备具有良好疏水效果的改性生皮。本发明制备的氟硅烷产率高，反应过程简单易于操作，反应时间短；该氟硅烷能够通过化学改性，实现生皮从亲水到疏水的转化，皮的收缩温度升高35℃以上，对制革新材料的发展具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及利用含氟硅烷对生皮进行改性，属于新材料领域。
背景技术
制革是通过鞣制工艺，将各种鞣剂在胶原纤维间交联，使生皮转化为革。但是，鞣制后的皮革性能，又不只与胶原纤维间的化学交联密切相关。因为在其他的非铬鞣的方法中，无铬鞣剂也具有较强的交联活性，形成稳定的胶原纤维与鞣剂间的交联，但是其性能要远远弱于铬鞣革。关于鞣制技术，有诸多专利文件报道，例如：CN116426699A公开了一种环保鞣剂及其制备方法，以含氮杂环羧酸为有机配体，以铁盐、铝盐、锆盐及锰盐为多元金属盐，通过溶剂热反应自组装形成含氮杂原子的金属有机框架配合物，经热解后得到多元金属氧化物与氮掺杂碳的复合材料，并利用3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷进行表面修饰，在碱性条件下，利用端羟基与6-羟基-8-氯辛酸反应引入羟基和羧酸钠，再利用支化结构中的羟基与3-溴丙烷基磺酸钠反应引入磺酸钠，制备非铬鞣革。
鞣制制备高性能皮革受多重因素的影响，其中生皮的性能也是非常重要的一部分。生皮从本质上来讲是一种亲水材料，在制革过程中，将生皮材料制备为革后，革材料需要具有良好的疏水性，因此，制备疏水的生皮材料对革的制备有重要的意义。例如：CN115433788A公开了一种含硅复合鞣剂、其制备方法及应用，含硅复合鞣剂包括如下原料：十二烷基磺酰氯、正硅酸乙酯、3-丙基三甲氧基硅烷、低羟基醇、表面活性剂和pH调节剂；以正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷为硅源前驱体，低羟基醇为共溶剂，十二烷基磺酰氯为有机硅分散剂，表面活性剂为乳化剂，生成含有多活性官能团的稳定的含硅复合鞣剂；在与皮胶原作用时，通过表面活性剂作用渗透进皮内，正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷水解-缩合形成含有羟基的硅溶胶与胶原上的羧基和氨基形成氢键结合，十二烷基磺酰氯与胶原胺基形成共价键结合，提升了成革收缩温度，抗张强度和丰满度；鞣制后的皮革粒面细致，白度佳。CN107345261A公开了基于硫醇-烯点击化学法制备的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂及其方法，首先通过水解缩合法利用乙烯基三甲氧基硅烷制备了笼型八乙烯基倍半硅氧烷，然后在光引发剂及紫外灯照射条件下，与巯基乙酸发生反应，即得水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂。
氟硅烷相比于传统的硅烷，具有非常多的优势。首先氟硅烷中C-F官能团(15mN/m)的表面张力低于普通的C-H官能团(30mN/m)的表面张力，可以使引入氟硅烷后疏水效果更加优异。另外，基于碳氟键的“伪拟效应”，碳氟键键长更短，只有C-F键键能更高于传统C-H键。因此，与传统的硅烷相比，其耐化学溶剂的稳定性更好。
目前，采用氟硅烷对生皮胶原纤维进行改性，提高生皮材料的疏水效果，未见报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，传统采用硅烷作为改性材料对生皮进行改性过程，主要采用以含碳基长链烷烃对生皮进行改性仍具有局限性，例如普通的C-H官能团(30mN/m)的表面张力要高于氟硅烷中C-F官能团(15mN/m)的表面张力，因此基于C-H官能团本身的疏水效果要弱于含氟硅烷，因此在传统硅烷中引入碳氟官能团，其疏水效果会更加优异。另外，传统硅烷在抵御化学溶剂方面相对较弱，因此改性硅烷中引入碳氟官能团，基于碳氟键的“伪拟效应”，碳氟键键长更短，只有C-F键键能更高于传统C-H键。与传统的硅烷相比，其耐化学溶剂的稳定性更好。本发明提供基于胺-烯加成制备的含氟硅烷改性生皮材料的制备与应用中，其中合成过程一步完成，无需外加催化剂、引发剂，制备成本较低，制备工艺相对简单。本发明基于胺-烯加成制备的含氟硅烷引入到胶原纤维之间，提高生皮材料的疏水性、热稳定性，同时，赋予皮革材料良好的手感。
本发明所采用的技术方案如下：
含氟硅烷改性生皮材料的方法，包括步骤如下：
将生皮材料置于含氟硅烷溶液中充分浸润，加入水并保持恒温25-35℃温度下，搅拌反应12-24小时，反应结束，即完成含氟硅烷对生皮材料的改性。
根据本发明，优选的，含氟硅烷溶液的溶剂为异丙醇；进一步优选的，含氟硅烷的质量与异丙醇体积比为0.5w/v％-10w/v％，例如：0.6w/v％、0.8w/v％、1w/v％、2w/v％、3w/v％、4w/v％、6w/v％、8w/v％。
根据本发明，优选的，生皮材料置于含氟硅烷溶液中浸润时间为1-3小时；进一步优选的，在密封条件下浸润。
根据本发明，优选的，水的加入量为生皮物料质量的5-10wt％。
根据本发明，优选的，所述的生皮材料为黄牛皮、山羊皮以及兔皮。进一步优选的，透气性更为优异，柔软拉伸度更高的山羊生皮材料。
根据本发明，优选的，所述的含氟硅烷为氨基硅烷与含氟酸酯通过胺-烯加成反应得到；
优选的，所述的氨基硅烷为含有氨基的硅烷偶联剂，例如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)等。
优选的，所述的含氟酸酯为丙烯酸类含氟酯，例如：甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟乙酯，甲基丙烯酸九氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟乙酯，丙烯酸九氟乙酯、丙烯酸十二氟乙酯等。
根据本发明，优选的，所述的含氟硅烷按如下方法制备得到：
将氨基硅烷和含氟酸酯混合后加入溶剂，密封条件下于30-70℃搅拌反应3-7小时；反应完成后，蒸发去除溶剂，即得含氟硅烷。
根据本发明，优选的，制备含氟硅烷所用溶剂为无水乙醇；优选的，氨基硅烷和含氟酸酯的质量比为(3-8)：(2-5)，氨基硅烷的质量与无水乙醇的体积比为(3-8)g：(10-60)mL。
根据本发明，还提供上述含氟硅烷改性生皮材料的方法得到的改性生皮。优选的，改性生皮中，含氟硅烷的质量含量为0.2％-20％。
根据本发明，还提供上述含氟硅烷改性生皮材料的方法得到的改性生皮在皮革领域的应用。
根据本发明，还提供上述含氟硅烷作为鞣剂在生皮改性中的应用。
根据本发明，含氟硅烷改性生皮材料的方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
步骤一：含氟硅烷的制备方法
称取3-8g氨基硅烷偶联剂与2-5g丙烯酸类含氟酯，混合倒入三口烧瓶中；量取10-60mL无水乙醇，同样放入三口烧瓶中；中间瓶口用搅拌棒伸入瓶中，连接电动搅拌器，其余两个瓶口用橡胶塞密封；放入恒温水浴加热锅中，在30-70℃下搅拌反应3-7小时；
反应完成后，将反应产物放入单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂20-60分钟；溶剂旋蒸完全后，得到无色透明的粘稠液体，即为含氟硅烷；
步骤二：含氟硅烷对生皮的改性
将原料皮切成长条，分为7组，每组质量为5-10g；不同质量含氟硅烷称取后，溶于异丙醇得到含氟硅烷溶液，三氟硅烷的称取质量分别为0.3g、0.4g、0.5g、1g、1.5g、2g、3g，与异丙醇混合质量体积比为0.6w/v％、0.8w/v％、1w/v％、2w/v％、3w/v％、4w/v％、6w/v％，将七组原料皮分别放入七组不同浓度的溶液中，密封，在室温下放置2小时；
待充分浸润后，向反应装置内加入5-10wt％蒸馏水，保持恒温25-35℃温度下，将装置放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，搅拌反应12-24小时；反应结束，即完成含氟硅烷对原料皮的改性。
本发明的原理：
本发明是在传统硅烷的基础上，利用Michael胺烯加成，制备了新型氟硅烷，利用这类硅烷对生皮进行改性。Michael加成在有机化学中非常常用，利用碳负离子，对不饱和羰基化合物的碳碳双键进行亲核加成，对于反应体系中含有胺类化合物的反应，反应过程中胺类化合物既可以作为亲核试剂也可以作为碱性催化剂，所以反应可以在无催化剂的作用下，简单快捷的发生反应，且反应产率较高。在本发明中，例如：使用硅烷偶联剂(KH550)与多种甲基丙烯酸含氟酯类反应生成一系列具有不同含氟量的含氟硅烷。反应过程相对比较温和，反应产率较高。
本发明含氟硅烷制备过程中，首先利用可发生胺烯加成的含氟酸酯与含有氨基类硅烷，在无催化剂和无需外加引发剂条件下，发生亲核加成反应，即可得到含氟硅烷。
以KH550和甲基丙烯酸三氟乙酯为例，反应技术路线如下：
本发明采用胺-烯加成反应，可以制备氟含量不同的生皮改性材料，含氟硅烷上的烷氧基能够与皮胶原纤维上的羟基进行相互作用，形成多个结合位点，实现胶原纤维之间氟硅烷的作用，将原来亲水的生皮表面向疏水表面转化，氟硅烷的改性能够实现生皮材料良好的疏水效果，为进一步制备高性能皮革实现良好的原料基础。
本发明的有益效果如下：
1、本发明含氟硅烷制备方法简易可行、可设计性强、产率高且易于规模化，所制备的含氟硅烷结构新颖、热稳定性高、氟含量可调整。
2、本发明所制备的含氟硅烷对生皮胶原纤维进行改性，与胶原纤维形成稳定的化学键，提高了生皮的热稳定性和疏水效果。改性后的生皮收缩温度提高10-40℃，表面疏水效果可从生皮的亲水效果到达疏水角大于140°。
3、本发明不同含氟量硅烷改性生皮材料的过程中，仅需一步反应便可实现对生皮材料的改性，反应操作简便、产率高；其含氟硅烷的选用可根据实际疏水效果的需求进行调节；含氟硅烷引入到生皮中的量可通过调整改性工艺和选用硅烷的含量进行调节；可针对特定需求调节氟硅烷的分子结构和生皮改性工艺，以满足实际需要，灵活性强。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的三氟硅烷的核磁共振谱图。
图2为本发明实施例1得到的三氟硅烷的红外谱图。
图3为本发明实施例1得到的三氟硅烷的紫外-可见光谱图。
图4为本发明试验例3(左)，试验例4(右)中的产物宏观照片。
图5为本发明试验例1中原皮光电子能谱图(左)，2％含氟硅烷改性皮光电子能谱图(右)。
图6为本发明试验例2中生皮改性前后的扫描电镜图，未改性生皮胶原纤维(左)，含氟硅烷改性生皮材料胶原纤维(右)。
图7为本发明试验例3中含氟硅烷改性生皮材料的收缩温度图。
图8为本发明试验例4中不同改性前后生皮材料的疏水性能图。
具体实施方式
本发明含氟硅烷制备过程中，首先利用可发生胺烯加成的含氟酸酯与含有氨基类硅烷，在无催化剂和无需外加引发剂条件下，发生亲核加成反应，即可得到含氟硅烷。
在优选的实施方式中，含氟硅烷的制备过程如下：
称取3-8g硅烷偶联剂与2-5g含氟酯类，混合倒入三口烧瓶中。量取10-60ml无水乙醇，放入三口烧瓶中，中间瓶口连接电动搅拌器进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在30-70℃下搅拌反应3-7小时；
反应完成后，将反应产物放入单口烧瓶中，用旋转蒸发仪约20-60分钟蒸除溶剂。溶剂旋蒸完全后，得到无色透明的粘稠液体，称为氟硅烷。
本发明中，利用含氟硅烷对生皮材料进行改性时，含氟硅烷上的烷氧基能够与皮胶原纤维上的羟基进行相互作用，形成多个结合位点，实现胶原纤维之间氟硅烷的作用，将原来亲水的生皮表面向疏水表面转化，氟硅烷的改性能够实现生皮材料良好的疏水效果，为进一步制备高性能皮革实现良好的原料基础。
在优选的实施方式中，含氟硅烷对生皮材料进行改性的过程如下：
将原料皮切成长条，分为7组，每组质量为5-10g。不同质量含氟硅烷称取后，溶于异丙醇，其中，氟硅烷的称取质量，分别为0.3g，0.4g，0.5g，1g，1.5g，2g，3g，与异丙醇混合质量体积比为0.6w/v％，0.8w/v％，1w/v％，2w/v％，3w/v％，4w/v％，6w/v％的溶液，将七组原料皮分别放入七组不同浓度的含氟硅烷溶液中，密封，在室温下放置2小时。
待其充分浸润后，向全部反应装置内加入5-10wt％蒸馏水，保持恒温25-35℃温度下，将全部装置放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，搅拌反应12-24小时。反应结束，则含氟硅烷对原料皮改性完成。
下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购原料，所用设备均为常规设备。其中所用的氨基硅烷为KH550硅烷偶联剂，采用的生皮原料为山羊皮。
实施例1：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与3.12g(20mmol)甲基丙烯酸三氟乙酯，混合倒入三口烧瓶中。另外，量取20ml无水乙醇，放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将药品转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到无色透明的粘稠液体，称为三氟硅烷。
本实施例得到产物的核磁谱图、红外谱图以及紫外可见光谱如图1-3所示，由图1可知，1H核磁共振谱图，未明显发现属于甲基丙烯酸三氟乙酯的-CH＝CH2特征峰，说明产物含氟硅烷中并未剩余未反应的三氟乙酯，表明胺-烯加成反应成功。3.80ppm处存在-OCH2CH3中亚甲基H的特征峰，1.22ppm存在甲基特征峰，4.12ppm处为三氟丙基中与-CF3相连亚甲基上H的特征峰。分子中各位置的氢均能在谱图中找到对应的信号，表明目标产物三氟硅烷已成功合成。在三氟硅烷的红外吸收光谱图2中，在1110cm-1处有C-Si键收缩振动所产生形状较宽的特征收缩峰；在1690cm-1处产生了由于C＝O双键收缩移动而形成的特征收缩峰。在甲基丙烯酸三氟乙酯的红外吸收光谱中，在1409cm-1处具有明显的鸟翼双峰，是C＝C的特征吸收峰，说明物质中含有大量的C＝C键。而在三氟硅烷的红外光谱中并没有发现C＝C键的特征峰，说明该结构中C＝C双键已经断裂，表明胺烯加成反应成功。这些特征峰进一步确定了产物中三氟硅烷的结构。图3中产物的紫外光谱的吸收峰在280nm-290nm之间，说明发生了电子跃迁从π轨道到π*反键轨道，含有不饱和键的化合物发生跃迁，说明含有酮基C＝O双键。综上所述，胺烯加成反应成功，所得到的产物结构符合预期。
实施例2：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与5.0g(20mmol)甲基丙烯酸酯六氟丁酯，两者混合，两者互不相溶，乙基甲基丙烯酸酯浮于硅烷偶联剂之上，后加入20ml乙醇溶解，形成均一澄清透明液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到乳白色浑浊粘稠液体，称为六氟硅烷。
实施例3：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与6.64g(20mmol)甲基丙烯酸九氟戊酯，两者混合，两者互不相溶，乙基甲基丙烯酸酯浮于硅烷偶联剂之上，后加入20ml乙醇溶解，形成均一澄清透明液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到乳白色浑浊粘稠液体，称为九氟硅烷。
实施例4：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与8.0g(20mmol)甲基丙烯酸十二氟庚酯，加入20ml乙醇溶解，形成均一液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，蒸除溶剂后得到橙黄色浑浊粘稠液体，称为十二氟硅烷。
实施例5：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与3.08g(20mmol)丙烯酸三氟乙酯，混合倒入三口烧瓶中。另外，量取20ml无水乙醇，放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将药品转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到产物，即为三氟硅烷-2。
实施例6：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与4.72g(20mmol)丙烯酸酯六氟丁酯，两者混合，两者互不相溶，乙基甲基丙烯酸酯浮于硅烷偶联剂之上，后加入20ml乙醇溶解，形成均一澄清透明液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到产物，即为六氟硅烷-2。
实施例7：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与6.08g(20mmol)丙烯酸九氟戊酯，两者混合，两者互不相溶，乙基甲基丙烯酸酯浮于硅烷偶联剂之上，后加入20ml乙醇溶解，形成均一澄清透明液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到产物，即为九氟硅烷-2。
实施例8：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与7.62g(20mmol)丙烯酸十二氟庚酯，加入20ml乙醇溶解，形成均一液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，蒸除溶剂后得到产物，即为十二氟硅烷-2。
实施例9：
含氟硅烷对生皮材料进行改性的过程如下：
将原料皮切成长条，分为7组，每组质量为5-10g。利用实施例1-3不同质量含氟硅烷称取后，溶于异丙醇，其中，氟硅烷的称取质量，分别为0.3g，0.4g，0.5g，1g，1.5g，2g，3g，与异丙醇混合质量体积比为0.6w/v％，0.8w/v％，1w/v％，2w/v％，3w/v％，4w/v％，6w/v％的溶液，将七组原料皮分别放入七组不同浓度的含氟硅烷溶液中，密封，在室温下放置2小时。
待其充分浸润后，向全部反应装置内加入5-10wt％蒸馏水，保持恒温25-35℃温度下，将全部装置放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，搅拌反应12-24小时。反应结束，则含氟硅烷对原料皮改性完成。
对比例1：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与2.28g(20mmol)甲基丙烯酸乙酯，两者混合，加入20ml乙醇溶解，形成均一澄清透明液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到产物，即为乙酯硅烷。
对比例2：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与2.84g(20mmol)甲基丙烯酸丁酯，两者混合，加入20ml乙醇溶解，形成均一澄清透明液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到产物，即为丁酯硅烷。
对比例3：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与3.12g(20mmol)甲基丙烯酸戊酯，两者混合，加入20ml乙醇溶解，形成均一澄清透明液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到产物，即为戊酯硅烷。
对比例4：
称取4.43g硅烷偶联剂(20mmol)与3.40g(20mmol)甲基丙烯酸庚酯，两者混合，加入20ml乙醇溶解，形成均一澄清透明液体。将上述混合液放入三口烧瓶中连接电动搅拌器，进行搅拌，其余两个瓶口用橡胶塞密封。将其放入恒温水浴加热锅中，在50℃下搅拌反应4小时。反应完成后，将反应产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。溶剂蒸除完全后，得到产物，即为庚酯硅烷。
对比例5：
酯类硅烷对生皮材料进行改性的过程如下：
将原料皮切成长条，分为7组，每组质量为5-10g。利用实施例10-13不同质量酯类硅烷称取后，溶于异丙醇，其中，酯类硅烷的称取质量，分别为0.3g，0.4g，0.5g，1g，1.5g，2g，3g，与异丙醇混合质量体积比为0.6w/v％，0.8w/v％，1w/v％，2w/v％，3w/v％，4w/v％，6w/v％的溶液，将七组原料皮分别放入七组不同浓度的酯类硅烷溶液中，密封，在室温下放置2小时。
待其充分浸润后，向全部反应装置内加入5-10wt％蒸馏水，保持恒温25-35℃温度下，将全部装置放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，搅拌反应12-24小时。反应结束，则酯类硅烷对原料皮改性完成。改性之后的生皮也具有良好的手感，但是表面亲疏水性未发生变化，因此对比例中的硅烷难以对亲水生皮材料进行改性，难以实现材料具有疏水效果。
试验例1：
测试实施例9中得到的产物氟硅烷改性生皮材料，对产物进行元素分析，可以发现在改性后的生皮材料中，含有氟硅烷中的元素硅。对于未进行改性的生皮材料不含有Si元素。生皮中硅元素含量随着引入氟硅烷含量的增加，硅含量依次增加，在氟硅烷含量增加到8％时，硅元素的质量比为0.6％，可见表1。
表1含氟硅烷中四种元素的含量分析
对材料进行进一步电子能谱的分析，如图5所示。与生皮进行对比，生皮中明显的成分为C、N、O三种成分，在进行改性之后，如图5可以发现明显的Si2p的特征吸收峰。上述两个结果，表明改性之后，含氟硅烷能够在皮胶原纤维间稳定存在，并实现硅烷与皮胶原间的交联。
试验例2：
测试实施例9中得到的产物氟硅烷改性生皮材料，含氟硅烷改性生皮材料胶原纤维的分散性，如图6所示。图6为生皮改性前后的扫描电镜图。左边为未进行改性前，由于皮胶原纤维间有较多的官能团连接，胶原纤维之间由于没有被填充以及胶原纤维表面基团的互相反应，使的胶原纤维之间发生黏连，分散效果较差。而改性之后的胶原纤维间被氟硅烷填充，并且胶原纤维表面的羟基、羧基等官能团能够在改性之后，与含氟硅烷的硅醇发生缩合反应，使胶原纤维间不易发生黏连，形成相对稳定的改性胶原结构。从图6中也可以很明显的看出，右图中改性胶原纤维的分散效果更为优异，纤维间未发生大量黏连的状态，并且从手感上分析，其具有更为柔软充盈的特征，机械性能也更为优越。
试验例3：
测试实施例9中得到的产物氟硅烷改性生皮材料的收缩温度，如图7所示。传统的生皮材料的收缩温度为75℃左右，但是对含氟硅烷改性后的生皮材料进行收缩温度测试，所测试范围内所有改性的生皮材料收缩温度都在100℃以上，收缩温度提高较大。从测试结果中可以看出，含氟硅烷量相较于生皮质量的0.6％时，收缩温度就已经升高到了105℃，随着含氟硅烷量的增加，在含氟硅烷质量分数达到8％的时候，收缩温度提升到140℃。综上所述，含氟硅烷的引入，能够显著增加生皮材料的抗温度收缩能力，使材料的使用温度范围明显拓宽。
试验例4：
测试实施例9和对比例5中改性前后生皮材料的疏水性能，如图8所示。选用生皮、硅烷改性生皮以及氟硅烷改性生皮的疏水性进行测定。由于生皮材料表面羧基、羟基等官能团较多，其本身属于亲水材料。选用对比例1中乙酯硅烷对生皮材料进行改性，发现此类硅烷能够提高材料的疏水性，但是疏水效果不理想。而选用发明中的含氟硅烷进行改性，所改性的生皮材料，无论是三氟硅烷还是十二氟硅烷都有良好的疏水效果。其中，十二氟硅烷改性生皮材料的疏水角可以达到142.8°，疏水效果较为理想。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.含氟硅烷改性生皮材料的方法，包括步骤如下：
将生皮材料置于含氟硅烷溶液中充分浸润，加入水并保持恒温25-35℃温度下，搅拌反应12-24小时，反应结束，即完成含氟硅烷对生皮材料的改性。
2.根据权利要求1所述的含氟硅烷改性生皮材料的方法，其特征在于，含氟硅烷溶液的溶剂为异丙醇；优选的，含氟硅烷的质量与异丙醇体积比为0.5w/v％-10w/v％。
3.根据权利要求1所述的含氟硅烷改性生皮材料的方法，其特征在于，生皮材料置于含氟硅烷溶液中浸润时间为1-3小时；优选的，在密封条件下浸润。
4.根据权利要求1所述的含氟硅烷改性生皮材料的方法，其特征在于，水的加入量为生皮物料质量的5-10wt％。
5.根据权利要求1所述的含氟硅烷改性生皮材料的方法，其特征在于，所述的生皮材料为黄牛皮、山羊皮或兔皮。
6.根据权利要求1所述的含氟硅烷改性生皮材料的方法，其特征在于，所述的含氟硅烷为氨基硅烷与含氟酸酯通过胺-烯加成反应得到；
优选的，所述的氨基硅烷为含有氨基的硅烷偶联剂；
优选的，所述的含氟酸酯为丙烯酸类含氟酯。
7.根据权利要求6所述的含氟硅烷改性生皮材料的方法，其特征在于，所述的含氟硅烷按如下方法制备得到：
将氨基硅烷和含氟酸酯混合后加入溶剂，密封条件下于30-70℃搅拌反应3-7小时；反应完成后，蒸发去除溶剂，即得含氟硅烷。
8.权利要求1-7任一项含氟硅烷改性生皮材料的方法得到的改性生皮。
9.根据权利要求8所述的改性生皮在皮革领域的应用。
10.权利要求6或7所述的含氟硅烷作为鞣剂在生皮改性中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202311046029.9A CN117089657B (zh) | 2023-08-18 | 2023-08-18 | 基于胺-烯加成合成的含氟硅烷改性生皮材料的制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311046029.9A CN117089657B (zh) | 2023-08-18 | 2023-08-18 | 基于胺-烯加成合成的含氟硅烷改性生皮材料的制备与应用 |
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| CN117089657A true CN117089657A (zh) | 2023-11-21 |
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| Country | Link |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4564366A (en) * | 1982-10-25 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Leather with fluorochemical finish |
| US4873306A (en) * | 1987-07-07 | 1989-10-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Urethanes containing fluorine and polysiloxane, process for their preparation and their use |
| DE4240274A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Minnesota Mining & Mfg | Polysiloxane mit fluoraliphaten- und carboxylhaltigen terminalen Gruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Behandlung von Fasersubstraten |
-
2023
- 2023-08-18 CN CN202311046029.9A patent/CN117089657B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4564366A (en) * | 1982-10-25 | 1986-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Leather with fluorochemical finish |
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| DE4240274A1 (de) * | 1992-12-01 | 1994-06-09 | Minnesota Mining & Mfg | Polysiloxane mit fluoraliphaten- und carboxylhaltigen terminalen Gruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Behandlung von Fasersubstraten |
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| Publication number | Publication date |
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| CN117089657B (zh) | 2024-08-09 |
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