CN117089014A - 丙烯酸酯共聚物、胶黏剂和保护膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粘合剂技术领域，提供了一种丙烯酸酯共聚物、胶黏剂和保护膜。该种丙烯酸酯共聚物包括以下组分：丙烯酸酯类单体100重量份、引发剂0.02‑1重量份及第一溶剂100‑200重量份；基于所述丙烯酸酯类单体总重量计，所述丙烯酸酯类单体包括：软单体60‑90%、羟基交联单体2‑15%、环氧类单体2‑15%、功能单体2‑15%，其中，所述功能单体包括4‑羟基苯甲酸烯丙酯。该丙烯酸酯共聚物的交联密度高，耐高温性能较好，该丙烯酸酯共聚物形成的胶黏剂具有高温后的剥离力爬升低的优点。

Description

丙烯酸酯共聚物、胶黏剂和保护膜

技术领域

本发明涉及黏合剂技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯共聚物、胶黏剂和保护膜。

背景技术

电子工业中，常常需要保护膜对电子元器件进行固定保护，以免在制程中因电子元器件移动而导致其受到损坏或者制程失效。此外，保护膜也通常用于保护不需要加工的部分，避免在加工过程中受到损坏，待制程结束会再撕离保护膜。由于制程加工过程存在一些高温加工工艺，用于固定或者保护用的保护膜类产品，通常需要耐受制程中的高温加工条件，而制程保护类的保护膜在加工后还需要易于撕离，因此要求保护膜的粘合力较低，但是也需要起到一定的固定作用，这就要求保护膜具有一定的低爬升性能。现有技术中，对于耐高温低爬升类保护膜产品的需求通常通过增加交联密度、耐高温硬单体以及增塑剂来实现的。然而，这类解决方案往往对保护膜初期的性能有一定影响，比如模切掉粉、初粘低以及残胶等问题。

因此，研发一种具有耐高温、低爬升性能的胶黏剂是十分必要的。

发明内容

本发明的发明人发现，现有技术中通过引入内交联剂来解决以上问题，例如在丙烯酸酯类聚合物中引入丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯，通过高温下两者的开环反应进行自交联而提高保护膜的耐高温性能；但在丙烯酸酯类聚合物中同时引入丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯，其开环温度较低，在胶水聚合过程中往往会伴随着部分开环反应，导致胶水出现凝胶；同时，胶水在长期储存过程中也会出现凝胶和稳定性差的问题。又例如在聚合物中引入耐高温含氮单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯，同样通过两者的开环反应进行自交联的提高保护膜的耐高温性能；但由于耐高温含氮单体的Tg（玻璃化转变温度）较高，分子间氢键作用强，使得胶水不易加工，而且胶黏剂制品初粘较差；同时由于耐高温含氮单体极性很高，导致保护膜剥离力偏高，虽然提高了耐温性，但高温处理之后的剥离力爬升也随之增大，不利于撕除。

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种丙烯酸酯共聚物，含有该丙烯酸酯共聚物的胶黏剂和保护膜。该胶黏剂聚合和储存过程中避免了凝胶问题，该保护膜具有耐高温性且高温后的剥离力爬升低的优点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种丙烯酸酯共聚物，所述丙烯酸酯共聚物包括以下组分：丙烯酸酯类单体100重量份、引发剂0.02-1重量份及第一溶剂100-200重量份；基于所述丙烯酸酯类单体总重量计，所述丙烯酸酯类单体包括：软单体60-90%、羟基交联单体2-15 %、环氧类单体2-15 %、功能单体2-15 %，其中，所述功能单体包括4-羟基苯甲酸烯丙酯。

需要说明的是，所述“软单体”指玻璃化温度（Tg）低于0℃的单体，例如玻璃化温度为-90℃至-10℃的丙烯酸酯类单体。所述“羟基交联单体”为含有羟基基团，且能够与交联剂进行交联的丙烯酸酯类单体。所述“环氧类单体”为含有环氧基团的丙烯酸酯类单体。

需要说明的是，所述丙烯酸酯共聚物为各原料组分通过自由基聚合反应后获得的共聚物。

本发明提供的丙烯酸酯共聚物中，功能单体4-羟基苯甲酸烯丙酯中的酚羟基和环氧类单体中的环氧基团的开环反应温度相对较高，能够避免胶水（胶黏剂）聚合和储存过程中的凝胶问题。另外，在高温下，环氧类单体中链侧基的环氧基团与功能单体中侧链的酚羟基进行了反应，实现了自交联，提高了交联密度，从而提升了丙烯酸酯共聚物的耐温性能，同时抑制了剥离力的爬升，能够有效降低压敏胶高温后的剥离力爬升。

通过上述软单体、羟基交联单体、环氧类单体及功能单体的配合使用，已经能够获得性能较好的丙烯酸酯共聚物。为了进一步提升丙烯酸酯共聚物的性能，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。

在一实例中，基于所述丙烯酸酯类单体总重量计，所述丙烯酸酯类单体包括：软单体70-85 %、羟基交联单体5-10 %、环氧类单体5-10 %、功能单体5-10 %。优选丙烯酸酯类单体中各组分的质量比，使各单体交联聚合反应更快更充分，丙烯酸酯共聚物的性能更好，进一步降低压敏胶高温后的剥离力爬升。

在一实例中，所述环氧类单体包括含有环氧基团的缩水甘油酯，例如包括：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯和α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

在一实例中，所述环氧类单体还包括含有环氧基团的丙烯酸酯单体，不限于缩水甘油酯，例如包括：(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-环氧丙基甲酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯和丙烯酸-4-羟基丁基缩水甘油醚中的至少一种。

在一实例中，所述软单体包括2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸十二烷基酯（LA）、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)和丙烯酸异癸酯中（IDA）的至少一种。

在一实例中，所述羟基交联单体包括丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)中的至少一种。

在一实例中，所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂中的一种或两种的组合。

在一实例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化二苯甲酰中的一种或多种的组合。

在一实例中，所述丙烯酸酯共聚物的分子量为400 kDa~1000 kDa。丙烯酸酯共聚物是各单体交联后获得的聚合物，其分子量范围在上述范围时，获得丙烯酸酯共聚物具有较高的分子量，可以提高丙烯酸酯聚合物的热稳定性，减少出现残胶的问题。

在一实例中，所述丙烯酸酯共聚物的分子量分布为8-20。丙烯酸酯共聚物的分子量分布在上述范围时，可以更有效地平衡初期粘着力和高温后的内聚。

本发明第二方面提供了一种胶黏剂，其包括本发明第一方面所述的丙烯酸酯共聚物。

所述胶黏剂除包括所述的丙烯酸酯共聚物之外，还可以包括本领域内常规添加的辅料、助剂和溶剂等组分，具体可以根据实际需要进行添加。

在一实例中，所述胶黏剂包括所述的丙烯酸酯共聚物、交联剂和第二溶剂。

在一实例中，所述交联剂包括异氰酸酯类交联剂、金属络合物类交联剂、中的一种或两种的组合。

示例性地，所述异氰酸酯类交联剂可以选自L-75（厂家：科思创聚合物（中国）有限公司，型号：Desmodur L 75）；所述金属络合物类交联剂可以选自乙酰丙酮铝，本发明的交联剂均可通过市售获得相应产品。

在一实例中，所述第一溶剂及第二溶剂可以独立地选自乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、丁酮、二甲苯和丙酮中的一种或多种。

在一实例中，相对于100重量份的所述丙烯酸酯共聚物，所述交联剂的含量为0.05-5重量份，所述第二溶剂的含量为50-300重量份。

本发明第三方面提供了一种保护膜，所述保护膜包括基材，以及设置于所述基材至少一个表面的粘合层；所述粘合层含有本发明第一方面所述的丙烯酸酯共聚物，和/或，所述粘合层含有本发明第二方面所述的胶黏剂。

本发明中的胶黏剂虽然是用于保护膜，但是这不能作为对胶黏剂制品的具体产品形式的限定，只要含有本发明的胶黏剂即可。例如胶黏剂制品可以为胶黏带、胶黏标签纸和胶黏胶片等。

本发明中，对基材的材料不作具体限定，可以选择本领域经常用于作为胶带基材的材料。例如，所述基材层可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜和聚酰亚胺（PI）膜等。

在一实例中，所述粘合层远离基材层一侧的表面覆有离型层。所述离型层可以选自PET、PE（聚乙烯）和OPP（双向聚丙烯）中的一种或多种。

在一实例中，所述粘合层的厚度为10 μm-50 μm。

本发明还提供了一种制备所述保护膜的方法，包括以下步骤：

称取所述丙烯酸酯共聚物、交联剂与第二溶剂混合，搅拌均匀，然后在基材表面进行涂布，经固化烘干后获得保护膜。如需复合离型层，可在固化烘干后的粘合层与离型纸复合，经收卷即可。

本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：

（1）本发明提供的丙烯酸酯共聚物的交联密度高，耐温性能良好，在高温下可以发生内交联反应，能够有效降低胶水高温后的剥离力爬升，并且不会出现模切掉粉的问题。

（2）本发明提供的丙烯酸酯共聚物，通过采用4-羟基苯甲酸烯丙酯的酚羟基和环氧类单体中的环氧基团的开环反应温度相对较高，能够避免胶水（胶黏剂）聚合和储存过程中的凝胶问题。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本文中，在没有特别说明的情况下，数据范围均包括端点。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。

本发明中所使用的化学原料、试剂和来源如表1所示。

表1

下述实施例和对比例的保护膜均按照下述方法进行制备，丙烯酸酯共聚物及保护膜中胶黏剂的各组分的配比变化如表2所示。

（1）制备丙烯酸酯共聚物

在反应釜中，加入配比量的软单体、羟基交联单体、环氧类单体、功能单体（具体种类和加入量如表2所示）及第一溶剂，加热使反应物升温至60-65℃，同时通入氮气，然后滴加引发剂，反应4小时后，升温至76-78℃回流，保温3小时，即得到丙烯酸酯共聚物。

（2）制备保护膜

将100份步骤（1）制备的丙烯酸酯共聚物（以固体份量计算），加入配比量的交联剂和第二溶剂混合（具体种类和加入量如表2所示），充分搅拌后静止消泡，然后使用涂布机将其涂布于50μm PET基材表面，放入100℃烘箱中干燥5min，使得干燥后胶膜厚度（粘合层厚度）为25μm。如需复合离型层，可将涂胶面与离型膜复合即可。

实施例1：使用如表2所示的组成制备丙烯酸酯聚合物，加热使反应物升温至63℃左右，同时通入氮气，然后滴加引发剂，反应4小时后，升温至77℃左右回流，保温3小时，即得到丙烯酸酯共聚物。

再将100份制备的丙烯酸酯共聚物（以固体份量计算），加入配比量的交联剂和第二溶剂混合（具体种类和加入量如表2所示），充分搅拌后静止消泡，然后使用涂布机将其涂布于50 μm PET基材表面，放入100℃烘箱中干燥5min，使得干燥后胶膜（即粘合层）厚度为25μm。

实施例2-6：重复实施例1，具有以下修改。丙烯酸酯共聚物及胶黏剂的组分及配比如表2所示。

表2 实施例1-6中的各物质组分配比及用量表（单位，质量份）

对比例1-3：对比例1-3均参照实施例1进行，各对比例的丙烯酸酯类单体有所区别，其他胶黏剂配方及保护膜制备方法均与实施例1相同，对比例1-3中各丙烯酸酯类单体组分及用量如表3所示。

表3 对比例1-3各丙烯酸酯类单体组分及用量（单位，质量份）

测试例：将上述实施例和对比例提供的保护膜进行如下性能测试。

（1）常温（一般按25℃）剥离力

将样品裁成2.5cm宽的样条，进行180°剥离粘着力测试：测试方法按照ASTMD3330方法A中所述进行，测试基材为玻璃。将样条撕离面板所需的平均粘着力以gf/25mm表示，结果记录于表4。

（2）高温处理后剥离力

将样品裁成2.5cm宽的样条，耐高温测试是指膜胶黏带贴合基材后，在测试温度及湿度下放置20min后，再放入200℃烘箱中烘烤2小时，取出后冷却至室温再测试。将样条撕离面板所需的平均粘着力以gf/25mm表示，结果记录于表4。

（3）残胶

经过上述高温处理（即200℃，烘烤2 h）后，取出冷却至室温，观察撕除保护膜粘合层后，所贴基材上有无残胶。

（4）初粘力

初粘力为滚球初粘测试结果。滚球初粘测试按照ASTM D3121-17进行，具体测试原理为将一钢球滚过平放在倾斜板上的胶粘带粘合层面，根据规定长度的粘性面能够粘住的最大钢球尺寸，评价其初粘性，测试结果为钢球球号#。其中钢球球号数越大，对应钢球直径越大，说明保护膜初粘越高。

表4各实施例及对比例的性能测试结果表

由表4测试结果可知，本发明实施例1-6所提供的保护膜在高温后的剥离力爬升较小甚至有所下降，说明其耐温性能得到明显提高。本发明的保护膜初粘较好，高温处理后无残胶，同时高温处理后剥离力爬升较小甚至下降，有利于保护膜的再剥离。

通过对比例1组的测试数据可以发现，环氧类单体和功能单体都需要控制在本发明限定的范围内时，压敏胶才可以获得较好的产品性能。如果环氧类单体或功能单体添加太少，则因交联效率太低，不能阻止高温爬升和残胶；如果环氧类单体或功能单体添加太多，则由于相对较高的Tg会导致初粘变差而在高温下，分子链运动更容易，润湿变好，剥离力会上升，此时如果内交联的程度不够，则剥离力也会升高明显，导致高温剥离力爬升较大和残胶。如果不添加功能单体或环氧类单体，则高温下没有出现内交联，也会导致高温剥离力爬升较高及残胶。

通过对比例2和3可知，如果本发明技术方案中的功能单体采用常规的丙烯酸，则会形成胶水凝胶现象，而如果采用常规的丙烯酰胺作为功能单体，初粘较低，高温剥离力爬升较高，且高温剥离后有残胶。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚物包括以下组分：丙烯酸酯类单体100重量份、引发剂0.02-1重量份及第一溶剂100-200重量份；基于所述丙烯酸酯类单体总重量计，所述丙烯酸酯类单体包括：软单体60-90 %、羟基交联单体2-15 %、环氧类单体2-15 %、功能单体2-15 %；

其中，所述功能单体包括4-羟基苯甲酸烯丙酯。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物，其中，基于所述丙烯酸酯类单体总重量计，所述丙烯酸酯类单体包括：软单体70-85 %、羟基交联单体5-10 %、环氧类单体5-10 %、功能单体5-10 %。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物，其中，所述环氧类单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、α-乙基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3-环氧丙基甲酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯和丙烯酸-4-羟基丁基缩水甘油醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物，其中，所述软单体包括2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、2-丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸异癸酯中的至少一种；

和/或，所述羟基交联单体包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯共聚物，其中，所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂的一种或两种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的丙烯酸酯共聚物，其中，所述丙烯酸酯共聚物的分子量为400 kDa~1000 kDa；

和/或，所述丙烯酸酯共聚物的分子量分布为8-20。

7.一种胶黏剂，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的丙烯酸酯共聚物。

8.根据权利要求7所述的胶黏剂，其中，所述胶黏剂还包括交联剂和第二溶剂。

9.根据权利要求8所述的胶黏剂，其中，相对于100重量份的所述丙烯酸酯共聚物，所述交联剂的含量为0.05-5重量份，所述第二溶剂的含量为50-300重量份；

和/或，所述交联剂包括异氰酸酯类交联剂、金属络合物类交联剂中的至少一种。

10.一种保护膜，其特征在于，所述保护膜包括基材，以及设置于所述基材至少一个表面的粘合层；所述粘合层含有如权利要求1-6任一项所述的丙烯酸酯共聚物，和/或，所述粘合层含有如权利要求7-9任一项所述的胶黏剂。