CN117069734A - 一种香草醛基含缩醛结构四烯单体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香草醛基含缩醛结构四烯单体及其制备和应用。本发明的香草醛基含缩醛结构四烯单体如说明书附图1所示,是以香草醛为原料进行制备,来源广,可再生,绿色环保,且其中含有缩醛结构,在制备热固性聚合物时,聚合物具有可降解的特点,此外,本发明的香草醛基含缩醛结构四烯单体具有多组端双键,在通过点击反应制备热固性聚合物后,具有交联度很高、力学性能好、玻化转变温度高和透光性好的特点。
Description
技术领域
本发明属于化学领域,特别是涉及一种香草醛基含缩醛结构四烯单体及其制备和应用。
背景技术
热固性聚合物具有优异的热性能和机械性能,在各个领域具有重要的应用,目前商用热固性材料主要以不可再生的石油基单体为原料,并且由于其三维交联网络结构一旦成型后难以再次加工或回收。因此,以可再生资源为原料,制备可降解热固性聚合物备受关注。
生物质资源是储量最丰富的的可再生资源,但由于生物质的特殊结构特点,直接对其改性并不能获得性能优良的生物基高分子材料,但我们可以从这些生物质资源中分离出与石油基单体化学结构相类似的生物基单体,例如:香草醛、丁香酚、愈创木酚、乙酰丙酸等。
目前香草醛已经实现以木质素为原料的工业化生产,其中具有多种官能团,包括:醛基、酚羟基和苯环等,因此,基于香草醛的结构对其进行化学改性可以获得系列香草醛基功能性单体,为香草醛基聚合物的制备提供基础。
有文献报道将香草醛通过醚化和季先科反应获得含羧酸酯结构的香草醛基二烯单体,之后通过巯-烯点击聚合及非环烯烃异位聚合获得系列香草醛基聚酯材料,由于该单体结构中含有羧酸酯结构,获得的热固性材料在碱性条件下可以降解(GreenChem.,2023,25,172);还有报道是香草醛经过环氧化后再与多元胺进行固化,获得的香草醛基环氧树脂,其性能优异,同时由于席夫碱的存在,在酸性条件下可以降解(GreenChem.,2019,21,1484)。
上述生物基热固性聚合物虽然是以香草醛为原料进行制备,并且具有可降解的功能,但存在聚合条件严苛,材料性能不易调节等问题,尤其是透光度和力学性能较差,在一些透光薄膜中的应用非常受限。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种香草醛基含缩醛结构四烯单体及其制备和应用。本发明的香草醛基含缩醛结构四烯单体是以香草醛为原料进行制备,来源广,可再生,绿色环保,且其中含有缩醛结构,在制备热固性聚合物时,聚合物具有可降解的特点,此外,本发明的香草醛基含缩醛结构四烯单体具有多组端双键,在通过点击反应制备热固性聚合物后,具有交联度很高、力学性能好、玻化转变温度高和透光性好的特点。
本发明的技术方案:一种香草醛基含缩醛结构四烯单体,其化学结构式如下所示:
其中,n=1-8。
一种前述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,包括如下步骤:
(1)以香草醛和烯丙基溴为原料,在有机溶剂中以无机碱为催化剂,进行烯丙基醚化反应制备烯丙基化香草醛;
(2)取烯丙基化香草醛,在惰性气体保护下进行克莱森重排反应,得重排产物;
(3)以重排产物和卤代烯烃为原料,在有机溶剂中以无机碱为催化剂,进行烯丙基醚化反应制备香草醛基二烯单体;
(4)以对甲苯磺酸为催化剂,香草醛基二烯单体与季戊四醇为原料,通过缩醛反应制备获得香草醛基含缩醛结构四烯单体。
进一步的方案中,前述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,步骤(1)所述香草醛与烯丙基溴的摩尔比为1:1-2;所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合溶剂;所述的无机碱催化剂为K2CO3、Cs2CO3、KI或NaI中的一种或任意几种混合,用量为香草醛摩尔量的0.5-2倍;所述反应的温度为50-150℃,反应时间为1-48h。
进一步的方案中,前述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,步骤(2)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种,所述反应的温度为180-240℃,反应时间为1-24h。
进一步的方案中,前述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,步骤(3)所述的卤代烯烃结构式如下:
其中,n=0-7,X为溴原子或氯原子。
进一步的方案中,前述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,步骤(3)所述重排产物与卤代烯烃的摩尔比为1:1-2;所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合溶剂;所述的无机碱催化剂为K2CO3、Cs2CO3、KI或NaI中的一种或任意几种混合,用量为香草醛摩尔量的0.5-2倍;所述反应温度为50-150℃,反应时间为1-48h。
一种香草醛基含缩醛结构热固性聚合物,以权利要求1所述香草醛基含缩醛结构四烯单体为原料,通过与不同官能度的硫醇单体进行巯-烯点击聚合制备获得。
进一步的方案中,前述的香草醛基含缩醛结构热固性聚合物,所述硫醇单体为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、双(3-巯基丙酸)乙二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)中的一种或任意多种的组合。
进一步的方案中,前述的香草醛基含缩醛结构热固性聚合物,其具体制备方法是:先将所述香草醛基含缩醛结构四烯单体在90-120℃熔融,加入硫醇单体,再加入0.5-3wt%的光引发剂1173或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,搅拌均匀后在紫外灯下固化10-30min,然后在70-140℃热固化0.5-12h。
进一步的方案中,前述的香草醛基含缩醛结构热固性聚合物,所述香草醛基含缩醛结构四烯单体与硫醇单体的配合比按照香草醛基含缩醛结构四烯单体中的C=C双键与硫醇单体中的-SH官能团摩尔比1:1进行配合。
本发明的有益效果
1、本发明的香草醛基含缩醛结构四烯单体是以香草醛为原料进行制备,具有来源广,可再生,绿色环保的优点。
2、本发明的香草醛基含缩醛结构四烯单体中含有缩醛结构,在制备热固性聚合物时,聚合物具有可降解的优点。
3、本发明的香草醛基含缩醛结构四烯单体具有多组端双键,在通过点击反应制备热固性聚合物后,具有交联度很高、力学性能好、玻化转变温度高和透光性好的特点,在透光薄膜中具有较好的应用前景。
附图说明
附图1为本发明香草醛基含缩醛结构四烯单体的化学结构式;
附图2为实施例1获得的单体的氢谱图;
附图3为实施例1获得的单体的碳谱图;
附图4为实施例2获得的单体的氢谱图;
附图5为实施例2获得的单体的碳谱图;
附图6为实施例3获得的单体的氢谱图;
附图7为实施例3获得的单体的碳谱图;
附图8为实施例4获得的单体的氢谱图;
附图9为实施例4获得的单体的碳谱图;
附图10为实施例5制备的样品DSC和TGA分析;
附图11为实施例6制备的样品DSC和TGA分析;
附图12为实施例5、6制备的样品力学性能分析;
附图13为实施例8样品的降解情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1
香草醛单体烯丙基化反应,反应方程式如下:
步骤:在1L烧瓶中加入90g香草醛,加入适量的无水乙醇在40℃下溶解。加入无水碳酸钾81.75g搅拌15min,用滴液漏斗滴加烯丙基溴80.32g;升温至80℃,冷凝回流,反应24h。抽滤除去无水碳酸钾,旋蒸,加纯水稀释,用乙酸乙酯萃取有机相,加入饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,抽滤,干燥,得到105g浅黄色液体,产率92.34%。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ(ppm):9.84(s,1H,-CHO),7.65–7.05(m,3H,aromaticprotons),6.19–5.95(m,1H,-CH=),5.38(m,2H,=CH2-),4.68(m,2H,-CH2-),3.84(s,3H,-CH3).13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ(ppm):191.91,153.49,149.79,133.55,130.21,126.48,118.76,112.88,110.06,69.49,56.02,39.99.
实施例2
烯丙基化香草醛的重排反应,反应方程式如下:
步骤:称取实施例1的烯丙基化香草醛(4-烯丙氧基-3-甲氧基苯甲醛)105g于500mL两口圆底烧瓶中,在氮气气氛下,205℃反应3.5h。反应结束后趁热倒入烧杯,用正己烷重结晶,得到81.9g黄色晶体,产率78.00%,熔点:80.6℃。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.86(s,1H,-OH),9.76(s,1H,-CHO),7.32(s,2H,aromaticprotons),5.94(s,1H,-CH=),5.05(s,2H,=CH2-),3.88(s,3H,-OCH3),3.35(m,2H,-CH2-).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):192.06,151.17,148.61,137.15,128.88,127.58,126.97,116.91,109.82,56.86,40.45,34.30.
实施例3
重排产物醚化反应方程式如下:
步骤:称取实施例2的3-烯丙基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛(81.9g)于1000mL两口瓶中,并加入300mL无水乙醇,移入油浴锅80℃溶解,然后加入无水碳酸钾(65.00g)。用滴管逐滴滴加溴丙烯(56.77g),随后升温至80℃,回流反应24h后停止反应。过滤去除盐,加入少量水和乙酸乙酯萃取,再用饱和食盐水洗涤,收集有机相,旋蒸除去多余的溴丙烯、乙酸乙酯、乙醇,过柱提纯,得淡黄色液体产物95g,产率95.98%。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.87(s,1H,-CHO),7.33(s,2H,aromaticprotons),6.19–5.83(m,2H,-CH=),5.49–4.99(m,4H,=CH2-),4.60(m,2H,-CH2-),3.92(s,3H,-OCH3),3.48(s,2H,-CH2-).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):191.41,153.26,151.30,136.34,134.55,133.89,132.29,126.55,117.96,116.47,108.92,77.29,73.89,55.88,34.24.
实施例4
四烯丙基封端的缩醛生物基单体的合成,反应方程式如下:
步骤:在1L单口烧瓶中,加入实施例3的3-烯丙基-4-烯丙氧基-5-甲氧基苯甲醛99g和季戊四醇29g。加入500mL异丙醇和4.3mmol对甲苯磺酸,常温搅拌反应24h。旋蒸除去异丙醇,用200mL3wt%的NaHCO3和纯水洗涤。乙酸乙酯/石油醚1:6过柱真空干燥,得黄色透明液体80g,产率65.89%,熔点:76.29℃。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.94-6.90(S,4H,aromaticprotons),6.00(m,4H,-CH=),5.39(s,2H,-CHOO),5.33-5.06(m,8H,=CH2-),4.87(s,2H,-CH2O-),4.46(m,4H,-CH2-),3.86(s,6H,-OCH3),3.81(s,2H,-CH2O-),3.65(s,2H,-CH2O-),3.43(s,4H,-CH2-).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm):152.82,146.45,137.07,134.41,134.04,133.60,119.88,117.42,115.89,108.06,102.29,77.17,73.82,71.17,70.67,55.84,34.40,32.59.
实施例5
步骤:将实施例4的香草醛基含缩醛结构四烯单体(6g)在100℃下完全熔融,加入一定量二硫醇单体及2wt%的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮搅拌均匀,将混合物倒在玻璃培养皿中,然后在波长为365nm的紫外灯下交联10min,随后在70℃烘箱中热固化30min,获得淡黄色透明膜。
表1实施例5制备的热固性材料热性能
表2实施例5获得的热固性材料力学性能
实施例6
步骤:将实施例4的香草醛基含缩醛结构四烯单体(6g)在100℃下完全熔融,加入一定量多官能度硫醇单体及2wt%的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮搅拌均匀,将混合物倒在玻璃培养皿中,然后在波长为365nm的紫外灯下交联20min,随后在120℃烘箱中热固化6h,获得淡黄色透明膜。
表3实施例6制备的热固性材料热性能
表4实施例6制备的热固性材料力学性能
实施例7
步骤:将实施例4的香草醛基含缩醛结构四烯单体(6g)在100℃下完全熔融,按不同比例加入1,2-乙二硫醇(ET)及四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)(PETM),加入2wt%的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮搅拌均匀,将混合物倒在玻璃培养皿中,然后在波长为365nm的紫外灯下交联30min,随后在140℃烘箱中热固化12h,获得淡黄色透明膜。
表5实施例7制备的热固性材料热性能
表6实施例7制备的热固性材料力学性能
实施例8
将实施例6中制备的薄膜P1a2d、P1a2e、P1a2f分别置于3mol/L的HCl水溶液中,在70℃下进行降解实验,结果显示,浸泡4h后薄膜材料完全降解。
实施例9
香草醛单体烯丙基化反应:
在1L烧瓶中加入香草醛,并加入甲醇溶解,再加入香草醛0.5倍摩尔量的KI搅拌,用滴液漏斗按香草醛:烯丙基溴的摩尔比1:1滴加烯丙基溴;升温至50℃,冷凝回流,反应48h。抽滤除去KI,旋蒸,加纯水稀释,用乙酸乙酯萃取有机相,加入饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,抽滤,干燥,得到浅黄色液体。
实施例10
香草醛单体烯丙基化反应:
在1L烧瓶中加入香草醛,并加入N,N-二甲基乙酰胺溶解,再加入香草醛0.5倍摩尔量的Cs2CO3搅拌,用滴液漏斗按香草醛:烯丙基溴的摩尔比1:2滴加烯丙基溴;升温至150℃,冷凝回流,反应1h。抽滤除去Cs2CO3,旋蒸,加纯水稀释,用乙酸乙酯萃取有机相,加入饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,抽滤,干燥,得到浅黄色液体。
实施例11
烯丙基化香草醛的重排反应:
步骤:称取实施例1的烯丙基化香草醛(4-烯丙氧基-3-甲氧基苯甲醛)两口圆底烧瓶中,在氩气气氛下,180℃反应24h。反应结束后趁热倒入烧杯,用正己烷重结晶,得到黄色晶体。
实施例12
烯丙基化香草醛的重排反应:
步骤:称取实施例1的烯丙基化香草醛(4-烯丙氧基-3-甲氧基苯甲醛)两口圆底烧瓶中,在氦气气氛下,240℃反应1h。反应结束后趁热倒入烧杯,用正己烷重结晶,得到黄色晶体。
实施例13
重排产物醚化反应:
步骤:称取实施例2的3-烯丙基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛于1000mL两口瓶中,并加入甲醇,移入油浴锅80℃溶解,然后加入香草醛0.5倍摩尔量的Cs2CO3。用滴管逐滴滴加溴丙烯,溴丙烯与3-烯丙基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛摩尔比为1:2,随后升温至50℃,回流反应48h后停止反应。过滤去除盐,加入少量水和乙酸乙酯萃取,再用饱和食盐水洗涤,收集有机相,旋蒸除去多余的溴丙烯、乙酸乙酯、乙醇,过柱提纯,得淡黄色液体产物。
实施例14
重排产物醚化反应:
步骤:称取实施例2的3-烯丙基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛于两口瓶中,并加入二甲基亚砜,移入油浴锅80℃溶解,然后加入香草醛2倍摩尔量的NaI。用滴管逐滴滴加溴丙烯,溴丙烯与3-烯丙基-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛摩尔比为1:1,随后升温至150℃,回流反应1h后停止反应。过滤去除盐,加入少量水和乙酸乙酯萃取,再用饱和食盐水洗涤,收集有机相,旋蒸除去多余的溴丙烯、乙酸乙酯、乙醇,过柱提纯,得淡黄色液体产物。
以上所述,仅为本发明创造较佳的具体实施方式,但本发明创造的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内,根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种香草醛基含缩醛结构四烯单体,其特征在于,其化学结构式如下所示:
其中,n=1-8。
2.一种根据权利要求1所述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)以香草醛和烯丙基溴为原料,在有机溶剂中以无机碱为催化剂,进行烯丙基醚化反应制备烯丙基化香草醛;
(2)取烯丙基化香草醛,在惰性气体保护下进行克莱森重排反应,得重排产物;
(3)以重排产物和卤代烯烃为原料,在有机溶剂中以无机碱为催化剂,进行烯丙基醚化反应制备香草醛基二烯单体;
(4)以对甲苯磺酸为催化剂,香草醛基二烯单体与季戊四醇为原料,通过缩醛反应制备获得香草醛基含缩醛结构四烯单体。
3.根据权利要求2所述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述香草醛与烯丙基溴的摩尔比为1:1-2;所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合溶剂;所述的无机碱催化剂为K2CO3、Cs2CO3、KI或NaI中的一种或任意几种混合,用量为香草醛摩尔量的0.5-2倍;所述反应的温度为50-150℃,反应时间为1-48h。
4.根据权利要求2所述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种,所述反应的温度为180-240℃,反应时间为1-24h。
5.根据权利要求2所述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的卤代烯烃结构式如下:
其中,n=0-7,X为溴原子或氯原子。
6.根据权利要求2所述的香草醛基含缩醛结构四烯单体的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述重排产物与卤代烯烃的摩尔比为1:1-2;所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合溶剂;所述的无机碱催化剂为K2CO3、Cs2CO3、KI或NaI中的一种或任意几种混合,用量为香草醛摩尔量的0.5-2倍;所述反应温度为50-150℃,反应时间为1-48h。
7.一种香草醛基含缩醛结构热固性聚合物,其特征在于:以权利要求1所述香草醛基含缩醛结构四烯单体为原料,通过与不同官能度的硫醇单体进行巯-烯点击聚合制备获得。
8.根据权利要求7所述的香草醛基含缩醛结构热固性聚合物,其特征在于:所述硫醇单体为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、双(3-巯基丙酸)乙二酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸季戊四醇酯)中的一种或任意多种的组合。
9.根据权利要求7所述的香草醛基含缩醛结构热固性聚合物,其特征在于,其具体制备方法是:先将所述香草醛基含缩醛结构四烯单体在90-120℃熔融,加入硫醇单体,再加入0.5-3wt%的光引发剂1173或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮,搅拌均匀后在紫外灯下固化10-30min,然后在70-140℃热固化0.5-12h。
10.根据权利要求9所述的香草醛基含缩醛结构热固性聚合物,其特征在于:所述香草醛基含缩醛结构四烯单体与硫醇单体的配合比按照香草醛基含缩醛结构四烯单体中的C=C双键与硫醇单体中的-SH官能团摩尔比1:1进行配合。
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