CN117050119A - 一种高加氢活性芘功能化酰胺型铱络合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机金属络合物催化技术领域，具体公开了一种高加氢活性芘功能化酰胺型铱络合物及其制备方法。所述铱络合物为N‑(芘‑1‑基)吡啶‑2‑酰胺铱络合物和N‑(芘‑1‑基)喹啉‑2‑酰胺铱络合物，其结构中2‑酰胺吡啶或2‑酰胺喹啉与芘官能团相连接，金属铱分别与吡啶或喹啉氮原子、酰胺氮原子、氯原子以及五甲基环戊二烯配位。涉及2‑吡啶甲酸或2‑喹啉甲酸的羧基活化，与1‑氨基芘的偶联，及与二氯五甲基环戊二烯铱二聚体的络合。本发明铱络合物能够通过π‑π吸附作用修饰在碳材料表面，在氢源存在下，能够高效的催化氧化态化合物酮类、醛类、N‑取代吡啶盐类、烯烃、炔烃、二氧化碳类化合物加氢为其还原态物质。
Description
技术领域
本发明涉及新型一种铱络合物及其制备方法，具体涉及一种高加氢活性芘功能化酰胺型铱络合物及其制备方法，属于有机金属催化技术领域。
背景技术
有机金属铱络合物已经在催化苯乙酮加氢制苯甲醇、二氧化碳加氢制被甲酸、还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸钠再生、烯烃加氢制饱和烷烃等方面已经展现出了非常出色的催化性能。与传统的多相催化剂相比较，均相的有机金属铱络合物催化剂在催化活性、立体选择性、催化底物多样性等方面也更具优势。然而，受限于金属铱昂贵的价格和较差的可回收性，有机络合物催化剂的工业应用仍面临诸多挑战。因此，将有机铱络合物与载体材料相结合，制备成具有高催化活性的非均相材料被认为是一种有效降低均相有机铱络合物催化剂昂贵价格和提高其回收率的有效途径，具有十分重要的研究价值。
在已发展的均相有机金属铱络合物非均相化方法中，多采用首先配体修饰、后金属络合的方式，实现均相金属络合物的非均相化。例如，各种功能化联吡啶类配体已经被广泛用于制备共价有机框架COFs、金属-有机框架材料MOFs材料以及高分子聚合物，并进一步络合金属铱，制备成响应的非均相铱络合物催化剂，应用在了二氧化碳加氢制甲酸、苯甲醛加氢制苯甲醇、辅酶NADH再生等方面。
针对目前有机铱络合物非均相方法的复杂性，开发一种具有快速温和修饰载体材料性能的高活性有机铱络合物催化剂，对于有机铱络合物的工业化应用具有更加重要的研究意义。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的第一个目的在于：提供了一种易负载碳材料的新型高加氢活性芘功能化铱络合物催化剂；本发明的第二个目的在于：提供一种合成工艺简单、产率高的制备高加氢活性芘功能化铱络合物的合成方法。
一种易负载碳材料的新型高加氢活性芘功能化铱络合物催化剂，所述目标加氢化合物包括硝基类化合物，加氢产物为氨基类化合物；酮类化合物，加氢产物为羟基类化合物、醛基类化合物，加氢产物为羟基类化合物、烯烃类化合物，加氢产物为饱和烷烃、炔烃类化合物，加氢产物为烯烃或饱和烷烃、芳香类化合物，加氢产物为环烷烃、二氧化碳，加氢产物为羧酸类、甲醇、吡啶盐类化合物，加氢产物为二氢吡啶、亚胺类化合物，加氢产物为仲胺，丁腈橡胶，加氢产物为氢化丁腈橡胶，其特征在于，其特征在于，所述铱络合物结构中均包含芘官能团，2-酰胺吡啶或2-酰胺喹啉部分的酰胺氮原子与芘官能团相连接，铱金属中心分别于吡啶氮或喹啉氮原子、酰胺氮原子、氯原子以及五甲基环戊二烯进行配位，一种铱络合物的结构式具体如下所示：
。
为了实现上述第二个目标，本发明采取如下技术方案：
一种制备所述的易负载碳材料的新型高加氢活性芘功能化铱络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1: 将2-吡啶羧酸盐酸盐或2-喹啉羧酸盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺NHS溶解在干燥的二氯甲烷或干燥的氯仿溶剂中，冷却至零摄氏度以下；接着，继续保持反应液在零摄氏度以下，缓慢滴加入缩合剂N, N’-二环己基碳二亚胺DCC或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDCI的二氯甲烷或氯仿溶液，滴加完毕后，将混合转移至室温至反应完全后，将反应液置于4摄氏度冰箱过夜；混合液过滤，除去沉淀，减压除去溶剂，真空干燥的到粗产品NHS活化的2-吡啶羧酸或2-喹啉羧酸，无需进一步纯化，直接用于下一步反应；
步骤2: 将步骤1制备得到的NHS活化的2-吡啶羧酸或2-喹啉羧酸溶于干燥的乙腈溶液中，接着加入化合物1-氨基芘，氮气保护下，室温反应至反应完全；反应结束后，减压除去溶剂，用乙醇重结晶得到目标配体化合物；
步骤 3: 将上述得到的配体化合物、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体和六氟磷酸铵或六氟磷酸钾混合溶解在乙醇中，氮气保护下，85 ℃反应回流5小时~24小时；反应结束后，冷却至室温，过滤收集固体得到纯的目标铱络合物。
优选的，在步骤1中，所述2-吡啶羧酸盐酸盐或2-喹啉羧酸盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺NHS以及缩合剂N, N’-二环己基碳二亚胺DCC或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDCI的摩尔比例为1:1:1.2~1.5。
优选的，在步骤2中，所述NHS活化的2-吡啶羧酸或2-喹啉羧酸与1-氨基芘的摩尔比例为1:1。
优选的，在步骤3中，所述配体化合物与二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体和六氟磷酸铵或六氟磷酸钾的摩尔比例为2:1:4。
优选的，在步骤1、步骤2和步骤3中，用薄层色谱监测反应进程。
本发明的有益之处在于：
（1）本发明提供的铱络合物具有强给电子性能的2-吡啶酰胺或2-喹啉酰胺型配体，因此，铱络合物催化剂具有超高的催化加氢活性；
（2）本发明提供的铱络合物具有芘官能团，能够通过温和的π-π共轭吸附作用，方便的实现对碳材料（碳纳米管、石墨烯、石墨炔）的稳定修饰；
（3）本发明提供的铱络合物具有较广泛的催化加氢性能，能够以甲酸或甲酸钠或甲酸钾或氢气或叔丁醇或辅酶NAD (P)H中的一种或两种以上的混合物作为氢源，在较温和条件下实现对硝基类化合物、酮类化合物、醛基类化合物、烯烃类化合物、炔烃类化合物、芳香类化合物、二氧化碳、吡啶盐类化合物、亚胺类化合物的高活性催化加氢；
（4）本发明提供的制备芘功能化酰胺型铱络合物的方法，合成路线简单、产品纯化方法简便，产率高。
附图说明
附图1是式1和式2所示芘功能化酰胺型铱络合物的化学结构式；
附图2是式1所示芘功能化酰胺型铱络合物的合成路线图；
附图3是式2所示芘功能化酰胺型铱络合物的合成路线图；
附图4是附图1中式1和式2所示铱络合物催化氧化型辅酶NAD+加氢制备还原型辅酶NADH的反应示意图；
附图5是附图1中式1和式2所示铱络合物催化苯甲醛加氢制备苯甲醇、催化2,3,5-三甲基对苯醌加氢制备2,3,5-三甲基氢醌和催化苯乙酮制备1-苯乙醇的反应示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做具体介绍。
一、新型高加氢活性芘功能化铱络合物催化剂的结构
本发明提供的一种易负载碳材料的新型高加氢活性芘功能化铱络合物催化剂，其结构中均包含芘官能团，2-酰胺吡啶或2-酰胺喹啉部分的酰胺氮原子与芘官能团相连接，铱金属中心分别于吡啶氮或喹啉氮原子、酰胺氮原子、氯原子以及五甲基环戊二烯进行配位，所述铱络合物的结构式具体如附图1中式1或式2所示。
二、新型高加氢活性芘功能化铱络合物催化剂的制备方法
具体实施例1、制备附图1中式1所示铱络合物催化剂的方法
本发明提供的制备附图1中式1所示铱络合物催化剂的方法，合成路线如附图2所示，具体步骤如下：
步骤1：将附图2中式1a所示化合物2-吡啶甲酸 (1.23 g, 10 mmol)和N-羟基琥珀酰亚胺NHS（1.15g，10 mmol）溶于20.0 mL干燥的二氯甲烷或氯仿溶液中，将混合液冷却至0℃以下。接着，搅拌下，向上述混合液中滴加二环己基碳二亚胺（2.5g，12.5 mL）的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，反应混合液继续保持0 ℃以下搅拌2小时。板色谱监测至反应完全后，过滤除去不溶的副产物，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂、真空干燥得到NHS活化的2-吡啶羧酸附图2中式1b所示化合物 (2.09 g, 产率98 %)。附图2中式1b所示化合物无需进一步纯化，直接用于下一步反应。
步骤 2：称取附图2中式1b化合物 (0.44 g, 2.0 mmol)溶于10 mL干燥的乙腈中，接着滴加入附图2中式1c所示化合物1-氨基芘 (0.46 g, 2.1 mmol)的乙腈溶液，滴加完毕后，反应液继续室温搅拌10小时至反应完全；反应结束后，柱色谱分离（二氯甲烷：甲醇=100：1：1）得到纯的附图2中式1d所示中间化合物(0.54 g, 产率84.0 %)，作为淡黄色固体。
步骤3：将附图2中式1d所示中间化合物 (103 mg, 0.32 mmol) 和附图2中式1e所示二氯五甲基环戊二烯铱二聚体 (120 mg, 0.15 mmol)溶液30 mL乙醇中，氮气保护下，回流反应10小时，板色谱监测至反应完全。反应结束后，过滤收集固体、氯仿重结晶得到附图2中式1所示目标产物(142.0 mg, 产率69.2 %)。
经检测，步骤2得到的中间产物的核磁共振氢谱和碳谱分别如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 11.00 (s, 1H), 8.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H),8.74 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.31 – 8.08 (m, 5H),8.08-7.86 (m, 4H), 7.60 – 7.48 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 162.38 (s),150.1、1 (s), 148.21 (s), 137.82 (s), 131.47 (s), 130.90 (s), 130.67 (s),128.60 (s), 127.89 (s), 127.47 (s), 126.60 (d, J = 5.4 Hz), 126.16 (s),125.60-124.99 (m), 124.92 (d, J = 5.9 Hz), 122.60 (s), 122.34 (s), 120.11 (d,J = 18.9 Hz).
由上述核磁共振氢谱和碳谱可知，步骤2得到的中间产物为附图2中式1d所示化合物N-(芘-1-基)吡啶酰胺。
经检测，步骤3得到的铱络合物的核磁共振氢谱和碳谱分别如下：
1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 8.79 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 8.44 (d, J = 8.1Hz, 1H), 8.30 -7.93 (m, 10H), 7.72 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 1.30 (s, 15H). 13C NMR(101 MHz, MeOD) δ 157.23 (s), 154.58 (s), 150.46 (s), 142.99 (s), 139.25 (s),132.05 (s), 131.43 (s), 129.11 (s), 128.18 (s), 127.37 (s), 126.91 (s),126.50 (d, J = 5.1 Hz), 126.26 (s), 125.94 (s), 125.44 (s), 125.16-124.70(m), 124.66(s), 124.32 (s), 8.33 (s).
由上述核磁共振氢谱和碳谱可知，步骤3得到所得到的化合物结构为附图2中式1所示铱络合物。
另外，经计算，步骤2所得到的附图2中式1d所示中间产物的产率为84.0 %，步骤3所得附图2中式1所示目标铱络合物的产率为69.2 %。
可见，本发明提供的制备芘功能化2-吡啶酰胺型铱络合物的方法，合成路线简单、产率高、易于大量获得目标铱络合物催化剂。
具体实施例2、制备附图1中式2所示铱络合物催化剂的方法
本发明提供的制备附图1中式2所示铱络合物催化剂的方法，合成路线如附图3所示，具体步骤如下：
步骤1：将附图3中式2a所示化合物2-喹啉甲酸(1.73 g, 10 mmol)和N-羟基琥珀酰亚胺NHS（1.15g，10 mmol）溶于10.0 mL-50.0 mL干燥的二氯甲烷或氯仿溶液中，将混合液冷却至0℃以下。接着，搅拌下，向上述混合液中滴加二环己基碳二亚胺（2.5g，12.5 mL）的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，反应混合液继续保持0℃以下搅拌1-10小时。板色谱监测至反应完全后，过滤除去不溶的副产物，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂、真空干燥得到NHS活化的2-喹啉羧酸附图3中式2b所示化合物(2.09 g, 产率98 %)。所得到的附图3中式2b所示化合物无需进一步纯化，直接用于下一步反应。
步骤 2：称取附图3中式2b所示化合物 (0.54 g, 2.0 mmol)溶于10 mL干燥的乙腈中，接着滴加入附图3中1c所示化合物1-氨基芘(0.46 g, 2.1 mmol)的乙腈溶液，滴加完毕后，反应液继续室温搅拌24小时至反应完全；反应结束后，柱色谱分离（二氯甲烷：甲醇=100：1：1）得到纯的附图3中式2c所示中间化合物(0.60 g, 产率80.6 %)，作为淡黄色固体。
步骤 3：将所得到的附图3中式2c所示中间化合物(119.0 mg, 0.32 mmol) 和附图3中式1e所示化合物二氯五甲基环戊二烯铱二聚体(120.0 mg, 0.15 mmol, 1.0equiv.)溶液30 mL乙醇中，氮气保护下，回流反应20小时，板色谱监测至反应完全。反应结束后，过滤收集固体、氯仿重结晶得到附图3中式2所示目标铱络合物(159.4 mg, 产率72.4%)。
经检测，步骤2得到的中间产物的核磁共振氢谱和碳谱分别如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 11.19 (s, 1H), 8.94 (d, J = 8.3 Hz, 1H),8.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.32 (t, J = 8.2 Hz, 2H),8.23 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.21 – 8.12 (m, 3H), 8.08 – 7.97 (m, 3H), 7.93 (d,J = 8.2 Hz, 1H), 7.89 – 7.81 (m, 1H), 7.73 – 7.64 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 162.53 (s), 149.92 (s), 146.40 (s), 138.00 (s), 131.48 (s), 130.83(d, J = 16.8 Hz), 130.42 (s), 129.92 (s), 129.58 (s), 128.64 (s), 128.27 (s),127.92 (d, J = 6.5 Hz), 127.48 (s), 126.58 (s), 126.17 (s), 125.63 – 125.17(m), 124.93 (d, J = 6.3 Hz), 122.48 (s), 120.28 (s), 120.03 (s), 118.91 (s).
由上述核磁共振氢谱和碳谱可知，步骤2所得到的中间产物为附图3中式2c所示中间化合物N-(芘-1-基)喹啉酰胺。
经检测，步骤3得到铱络合物的核磁共振氢谱和碳谱分别如下：
1H NMR (400 MHz, MeOD) δ 8.71 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.59 (dd, J =19.7, 8.6 Hz, 2H), 8.29 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.25 – 7.96 (m, 10H), 7.85 (t, J= 7.5 Hz, 1H), 1.24 (s, 15H). 13C NMR (101 MHz, MeOD) δ 166.09 (s), 144.82(s), 142.97 (s), 140.30 (s), 131.59 – 131.39 (m), 131.05 (d, J = 7.0 Hz),129.89 (s), 129.16 (s), 128.91 (s), 127.35 (s), 126.82 (s), 126.53 (d, J =10.3 Hz), 126.21 (s), 125.95 (s), 125.45 (s), 125.09 – 124.79 (m), 124.64 (d,J = 9.6 Hz), 124.05 (s), 122.32 (s), 87.92 (s), 8.56 (s).
由上述核磁共振氢谱和碳谱可知，步骤3所得到铱络合物为附图3中式2所示目标铱络合物。
另外，经计算，步骤2所得附图3中2c所示中间产物产率为80.6 %，步骤3所得附图3中式2所示目标铱络合物的产率为72.4 %。
可见，本发明提供的制备式2所示芘功能化2-喹啉酰胺型铱络合物的方法，合成路线简单、产率高、易于大量获得目标铱络合物催化剂。
三、基于本发明提供的芘功能化铱络合物的催化反应。
本发明所制备的铱络合物催化剂，在氢源存在下，能够高效的催化多种氧化态化合物还原为目标还原态化合物。本发明所述铱络合物催化剂催化氧化型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NAD+加氢制备还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH的反应式如附图4所示；催化苯甲醛加氢制备苯甲醇、2,3,5-三甲基对苯醌加氢制备2,3,5-三甲基对氢醌和苯乙酮加氢制备相应的1-苯乙醇的反应式如附图5所示，具体实施例如下：
具体实施例3、以甲酸钠为氢源，附图1中式1所示芘功能化2-吡啶酰胺型铱络合物催化氧化型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NAD+加氢制备还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH
称取1.0 g NAD+（1.5 mmol），溶于5.0 mL去离子水中，接着依次加入甲酸钠（1.02g, 15 mmol）、 附图1中式1所示铱络合物（1.0 mg, 1.5 μmol），混合液25摄氏度反应5小时，反应结束后，向反应液中加入 5 mL 乙腈使产物沉淀出来，过滤后得到粗产品，并溶解在 2 mL超纯水中，接着进一步通过反相柱色谱分离、提纯(含有 0-30% 乙腈 的 0.05 M三乙基碳酸氢铵TEAB缓冲液作为洗脱剂) ，所收集的粗产品通过与甲醇共同减压蒸馏除去残留的 TEAB，进一步将所获得的产物溶解在超纯水中，冻干后得到纯的目标NADH 0.8 g（1.13 mmol），产率75.3%。
具体实施例4、以甲酸钠为氢源，附图1中式2所示芘功能化2-喹啉酰胺型铱络合物催化氧化型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NAD+加氢制备还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH
称取1.0 g NAD+（1.5 mmol），溶于5.0 mL去离子水中，接着依次加入甲酸钠（1.02g, 15 mmol）、 附图1中式2所示铱络合物（1.1 mg, 1.5 μmol），混合液25摄氏度反应5小时，反应结束后，向反应液中加入 5 mL 乙腈使产物沉淀出来，过滤后得到粗产品，并溶解在 2 mL超纯水中，接着进一步通过反相柱色谱分离、提纯(含有 0-30% 乙腈的 0.05 M 三乙基碳酸氢铵 缓冲液作为洗脱剂)，所收集的粗产品通过与甲醇共同减压蒸馏除去残留的TEAB，进一步将所获得的产物溶解在超纯水中，冻干后得到纯的目标NADH 0.75 g（1.06mmol），产率70.7 %。
具体实施例5、以甲酸为氢源，附图1中式1所示芘功能化2-吡啶酰胺型铱络合物催化苯甲醛加氢制备苯甲醇
称取1.06 g 苯甲醛（10.0 mmol），溶于5.0 mL去离子水和5.0 mL甲醇的混合溶液中，接着依次加入甲酸钠（6.2 g, 100 mmol）、 附图1中式1所示铱络合物（0.684 mg, 1.0μmol），混合液50摄氏度反应24小时，反应结束后，减压蒸馏出去甲醇；接着向反应液中加入50.0 mL乙酸乙酯，充分混合后，分离收集有机相，有机相进一步用20.0 mL去离子水冲洗3次，加入5.0 g无水硫酸钠进行干燥，减压蒸馏出去有机溶剂、真空干燥得到目标化合物苯甲醇0.877 g，产率81.2 %。
具体实施例6、以甲酸为氢源，附图1中式2所示芘功能化2-喹啉酰胺型铱络合物催化苯甲醛加氢制备苯甲醇
称取1.06 g 苯甲醛（10.0 mmol），溶于5.0 mL去离子水和5.0 mL甲醇的混合溶液中，接着依次加入甲酸钠（6.2 g, 100 mmol）、 附图1中式2所示铱络合物（0.734 mg, 1.0μmol），混合液50摄氏度反应24小时，反应结束后，减压蒸馏出去甲醇；接着向反应液中加入50.0 mL乙酸乙酯，充分混合后，分离收集有机相，有机相进一步用20.0 mL去离子水冲洗3次，加入5.0 g无水硫酸钠进行干燥，减压蒸馏出去有机溶剂、真空干燥得到目标化合物苯甲醇0.849 g，产率78.6 %。
具体实施例7、以甲酸钠为氢源，附图1中式1所示芘功能化2-吡啶酰胺型铱络合物催化2, 3, 5-三甲基对苯醌加氢制备2,3,5-三甲基对苯氢醌
称取1.5 g 2, 3, 5-三甲基对苯醌（10.0 mmol），溶于10.0 mL去离子水和5.0 mL甲醇的混合溶液中，接着依次加入甲酸钠（6.2 g, 100 mmol）、 附图1中式1所示铱络合物（0.684 mg, 1.0 μmol），混合液50摄氏度反应2小时，反应结束后，减压蒸馏出去甲醇；接着向反应液中加入50.0 mL乙酸乙酯，充分混合后，分离收集有机相，有机相进一步用20.0 mL去离子水冲洗3次，加入5.0 g无水硫酸钠进行干燥，减压蒸馏出去有机溶剂、真空干燥得到目标化合物2, 3, 5-三甲基对苯氢醌1.17 g，产率77.2 %。
具体实施例8、以甲酸钠为氢源，附图1中式2所示芘功能化2-喹啉酰胺型铱络合物催化2, 3, 5-三甲基对苯醌加氢制备2, 3, 5-三甲基对苯氢醌
称取1.06 g 苯甲醛（10.0 mmol），溶于5.0 mL去离子水和5.0 mL甲醇的混合溶液中，接着依次加入甲酸钠（6.2 g, 100 mmol）、 附图1中式2所示铱络合物（0.734 mg, 1.0μmol），混合液50摄氏度反应2小时，反应结束后，减压蒸馏出去甲醇；接着向反应液中加入50.0 mL乙酸乙酯，充分混合后，分离收集有机相，有机相进一步用20.0 mL去离子水冲洗3次，加入5.0 g无水硫酸钠进行干燥，减压蒸馏出去有机溶剂、真空干燥得到目标化合物2,3, 5-三甲基对苯氢醌1.15 g，产率75.6 %。
具体实施例9、以甲酸为氢源，附图1中式1所示芘功能化2-吡啶酰胺型铱络合物催化苯乙酮加氢制备1-苯乙醇
称取1.2 g 苯乙酮（10.0 mmol），溶于10.0 mL去离子水和5.0 mL甲醇的混合溶液中，接着依次加入甲酸（3.77 mL, 100 mmol）、 附图1中式1所示铱络合物（0.684 mg, 1.0μmol），混合液50摄氏度反应24小时，反应结束后，减压蒸馏出去甲醇；接着向反应液中加入50.0 mL乙酸乙酯，充分混合后，分离收集有机相，有机相进一步用20.0 mL去离子水冲洗3次，加入5.0 g无水硫酸钠进行干燥，减压蒸馏出去有机溶剂、真空干燥得到目标化合物1-苯乙醇1.01 g，产率85.1 %。
具体实施例10、以甲酸为氢源，附图1中式2所示芘功能化2-喹啉酰胺型铱络合物式2催化2, 3, 5-三甲基对苯醌加氢制备1-苯乙醇
称取1.2 g 苯乙酮（10.0 mmol），溶于5.0 mL去离子水和5.0 mL甲醇的混合溶液中，接着依次加入甲酸（3.77 mL, 100 mmol）、 附图1中式2所示铱络合物（0.734 mg, 1.0μmol），混合液50摄氏度反应24小时，反应结束后，减压蒸馏出去甲醇；接着向反应液中加入50.0 mL乙酸乙酯，充分混合后，分离收集有机相，有机相进一步用20.0 mL去离子水冲洗3次，加入5.0 g无水硫酸钠进行干燥，减压蒸馏出去有机溶剂、真空干燥得到目标化合物1-苯乙醇1.0 g，产率82.6 %。
Claims (9)
1.一种高加氢活性芘功能化酰胺型铱络合物，其特征在于，所述铱络合物结构中均包含芘官能团，铱络合物中2-酰胺吡啶或2-酰胺喹啉部分的酰胺氮原子与芘官能团相连接，铱金属中心分别于吡啶氮或喹啉氮原子、酰胺氮原子、氯原子以及五甲基环戊二烯进行配位，所述一种铱络合物的结构式具体如下所示：
。
2.根据权利要求1所述高加氢活性芘功能化酰胺型铱络合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1: 将2-吡啶羧酸盐酸盐或2-喹啉羧酸盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺NHS溶解在干燥的二氯甲烷或干燥的氯仿溶剂中，冷却至零摄氏度以下；接着，继续保持反应液在零摄氏度以下，缓慢滴加入缩合剂N, N’-二环己基碳二亚胺DCC或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDCI的二氯甲烷或氯仿溶液，滴加完毕后，将混合转移至室温至反应完全后，将反应液置于4摄氏度冰箱过夜；混合液过滤，除去沉淀，减压除去溶剂，真空干燥的到粗产品NHS活化的2-吡啶羧酸或2-喹啉羧酸，无需进一步纯化，直接用于下一步反应；
步骤2: 将步骤1制备得到的NHS活化的2-吡啶羧酸或2-喹啉羧酸溶于干燥的乙腈溶液中，接着加入化合物1-氨基芘，氮气保护下，室温反应至反应完全；反应结束后，减压除去溶剂，用乙醇重结晶得到目标配体化合物；
步骤3: 将上述得到的配体化合物、二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体和六氟磷酸铵或六氟磷酸钾混合溶解在乙醇中，氮气保护下，85℃反应回流5小时~24小时；反应结束后，冷却至室温，过滤收集固体得到纯的目标铱络合物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述2-吡啶羧酸盐酸盐或2-喹啉羧酸盐酸盐与N-羟基琥珀酰亚胺NHS以及缩合剂N, N’-二环己基碳二亚胺DCC或1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐EDCI的摩尔比例为1:1:1.2~1.5。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述NHS活化的2-吡啶羧酸或2-喹啉羧酸与1-氨基芘的摩尔比例为1:1。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤 3中，所述配体化合物与二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体和六氟磷酸铵或六氟磷酸钾的摩尔比例为2:1:4。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤1、步骤2和步骤3中，用薄层色谱监测反应进程。
7.一种根据权利要求1所述高加氢活性芘功能化酰胺型铱络合物在催化加氢反应中的应用，其特征在于，在氢源存在下，所述铱络合物可催化氧化态物质加氢还原为相应的还原态加氢产物。
8.根据权利要求7所述铱络合物在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述氢源主要包含为甲酸、甲酸钠、甲酸钾、氢气、叔丁醇、还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH、储氢材料中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求7所述铱络合物在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述氧化态物质和对应加氢产物包含如下物质：硝基类化合物，加氢产物为氨基类化合物；酮类化合物，加氢产物为羟基类化合物、醛基类化合物，加氢产物为羟基类化合物、烯烃类化合物，加氢产物为饱和烷烃、炔烃类化合物，加氢产物为烯烃或饱和烷烃、芳香类化合物，加氢产物为环烷烃、二氧化碳，加氢产物为羧酸类、甲醇、吡啶盐类化合物，加氢产物为二氢吡啶、亚胺类化合物，加氢产物为仲胺，丁腈橡胶，加氢产物为氢化丁腈橡胶。
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