CN114957339A - 一类新型配合物的合成方法及其催化甲酸储放氢应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一类新型配合物的合成方法及其催化甲酸储放氢应用，属于能源与均相催化技术领域。本发明的配合物是一类水体系中催化甲酸储放氢的高效催化剂，既可实现水溶液中室温、低压下高效催化二氧化碳加氢制甲酸盐的反应，又能实现水溶液中低温、高浓度下高效催化甲酸脱氢的反应。本申请的配合物制备方法比较简单，具有较好的催化活性。对于二氧化碳加氢制甲酸盐反应：在25℃、3.0MPa下反应36h后，TON值可达81760。对于甲酸脱氢反应：在60℃，15mol/L的甲酸溶液中反应，初始十分钟的TOF值可达13043h‑1。能够在水溶液中进行催化反应，改善了应用环境，为氢能的大规模利用提供了一种新的思路。

Description

一类新型配合物的合成方法及其催化甲酸储放氢应用
技术领域
本申请属于能源与均相催化技术领域，尤其涉及一类新型配合物的合成方法及其催化甲酸储放氢应用。
背景技术
化石燃料的大量消耗，造成较严重的环境污染。为了实现绿色可持续的发展，开发新型能源受到广泛关注。氢气燃烧后的产物为水，具有发热值高、来源广泛等优点，被视为未来最具潜力的清洁能源之一(N.Armaroli,V.Balzani,ChemSusChem 2011,4,21-36.)。一个完整的氢能系统包括氢气的制取、储运和利用等几个方面。由于氢气是易燃易爆的气体，常通过高压进行存储，但存储效率低，易产生氢脆现象。常用的储氢技术包括高压气态储氢、低温液化储氢、金属有机骨架材料储氢等，但被高活化能和低能量密度有所限制。因此，氢气的储运是制约氢能大规模应用的关键性难题。
液态有机物储氢具有储氢密度大，储运方便，安全性好等特点，成为近些年的研究热点。甲酸是重要的基础化工原料，在室温下呈液态，便于储存和运输，低毒性，具有较高的含氢密度(4.4wt％)，而且可以通过二氧化碳加氢制得，具有很好的可再生性，是一种理想的液态储氢材料(W.-H.Wang,Y.Himeda,J.T.Muckerman,G.F.Manbeck,E.Fujita,Chem.Rev.2015,115,12936-12973.)。因此，在相同的介质中，尤其在水溶液中实现可逆氢存储即二氧化碳氢化制甲酸盐和甲酸脱氢是非常理想的(J.F.Hull,Y.Himeda,W.-H.Wang,B.Hashiguchi,R.Periana,D.J.Szalda,J.T.Muckerman,E.Fujita,Nat.Chem.2012,4,383-388.)。
本专利研究了一类新型配合物，合成方法简单。通过实验探究发现，本发明所述配合物是一类水体系中催化甲酸可逆储放氢的高效催化剂，既可以实现水溶液中室温、低压下高效催化二氧化碳加氢制甲酸盐的反应，又能实现水溶液中低温、高浓度下高效催化甲酸脱氢的反应。
发明内容
本申请提供了一类新型配合物，应用于二氧化碳加氢制甲酸盐和甲酸脱氢反应。所要解决现有技术中存在的温度过高、压力较大、活性较低等问题。这类水溶性配合物具有较好的催化活性。
一方面，本申请所述的合成方法包括如下步骤：
(1)氮气保护条件下，将N,N-二甲基对苯二胺或N,N-二乙基对苯二胺、2-吡啶甲酸衍生物、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、1-羟基苯并三唑(HOBt)按照摩尔比1:1.1:1.1:1.1置于二氯甲烷中，通常情况下，所有参加反应的原料浓度为0.05-0.1mol/L，在25℃搅拌反应24h；经水洗、干燥、过滤、浓缩及柱层析纯化后得到对应的配体；
(2)氮气保护条件下，将上述配体与金属前体按照摩尔比2:1或1:1加入到甲醇或水中，通常情况下，所有参加反应的原料浓度为0.005-0.015mol/L，在60℃或25℃搅拌反应12h；经过滤、浓缩、重结晶纯化后得到目标配合物，其结构式如下式(Ⅰ)：
Figure BDA0003564241590000021
其中：R1＝H、Me、OMe或OH；R2＝NMe2或NEt2；M＝Ir或Ru；Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)、苯、六甲基苯或对甲基异丙基苯；L＝Cl或H2O；n＝1或2；W＝氯离子、硫酸根离子或四氟化硼阴离子。
将本发明的配合物应用于催化甲酸脱氢，步骤如下：
(1)配制1-15mol/L的甲酸水溶液；在氮气保护下，将甲酸水溶液在液氮中完全冷冻为固体；在抽真空条件下，利用水浴加热使上述固体缓慢升温解冻，脱除溶液中溶解的气体，待溶液彻底解冻后向体系内充满氮气；重复液氮冷冻-抽真空-充氮气步骤4-5次，得到处理好的甲酸水溶液；将其置于氮气保护下存储备用；配制5μmol/mL的配合物水溶液，进行液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4-5次，得到处理好的配合物水溶液；
(2)氮气保护下，将上述甲酸水溶液加热升温至60-90℃后，加入5μmol/mL处理后的配合物水溶液；通常情况下，甲酸与配合物水溶液的体积比为50-250:1；进行催化反应；
(3)记录反应时间、放出的气体体积和管路内的气体温度；根据甲酸分解的放气量计算反应的TOF值。
将本发明的配合物应用于催化二氧化碳加氢制甲酸盐。步骤如下：
(1)配制0.5-2.0mol/L的KHCO3水溶液；在氮气保护下，将KHCO3水溶液在液氮中完全冷冻为固体；在抽真空条件下，使上述固体升温解冻，脱除溶液中溶解的气体，待彻底解冻后向体系内充满氮气；重复液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4-5次，得到处理好的KHCO3水溶液；将其置于氮气保护下存储备用；配制5μmol/mL的配合物水溶液，进行液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4-5次，得到处理好的配合物水溶液；
(2)以体积比为50-1000:1向反应釜中加入上述KHCO3水溶液和浓度为5μmol/mL处理后的配合物水溶液；将反应釜密封，使用H2和CO2的混合气(体积比1:1)置换三次；加压至1.0-3.0MPa，升温至25-110℃，搅拌反应3-36h；进行催化反应；
(3)反应结束后取少量反应液，利用高效液相色谱仪测定反应液中甲酸盐的浓度，计算催化反应的TON值。
本申请的有益效果：
本申请的配合物制备方法比较简单，具有较好的催化活性。对于二氧化碳加氢制甲酸盐反应：在25℃、3.0MPa下反应36h后，TON值可达81760。对于甲酸脱氢反应：在60℃，15mol/L的甲酸溶液中反应，初始十分钟的TOF值可达13043h-1。能够在水溶液中进行催化反应，改善了应用环境，为氢能的大规模利用提供了一种新的思路。
附图说明
图1是式(Ⅰ)中R1＝H，R2＝NEt2，M＝Ir，Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)，L＝Cl，n＝1，W＝氯离子的配合物1的1H NMR谱图。
图2是配合物1的13C NMR谱图。
图3是配合物1的晶体结构图。
图4是式(Ⅰ)中R1＝OH，R2＝NEt2，M＝Ir，Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)，L＝Cl，n＝1，W＝氯离子的配合物2的1H NMR谱图。
图5是配合物2的13C NMR谱图。
图6是式(Ⅰ)中R1＝H，R2＝NMe2，M＝Ir，Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)，L＝H2O，n＝2，W＝硫酸根离子的配合物3的1H NMR谱图。
图7是配合物3的13C NMR谱图。
图8是配合物2催化二氧化碳加氢制甲酸盐在压力2.0MPa(体积比H2/CO2＝1:1),Cat(0.05μmol),10mL的1mol/L KHCO3溶液的条件下，TON随温度变化关系图。
图9是配合物2催化二氧化碳加氢制甲酸盐在90℃和25℃，Cat(0.05μmol),10mL的1mol/L KHCO3溶液的条件下，TON值随反应压力变化关系曲线。
图10是配合物2催化二氧化碳加氢制甲酸盐在25℃,Cat(0.05μmol),10mL的1mol/L KHCO3溶液，压力3.0MPa(体积比H2/CO2＝1:1)的条件下，TON值随反应时间变化关系曲线。
图11是配合物3催化甲酸脱氢在Cat(0.5μmol)，60℃下，初始TOF随甲酸浓度的变化关系曲线。
具体实施方式
为使技术方案和优点更加清楚，下面将举例对技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
式(Ⅰ)中R1＝H，R2＝NEt2，M＝Ir，Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)，L＝Cl，n＝1，W＝氯离子，标记为配合物1。其合成的反应式如下：
Figure BDA0003564241590000051
配合物1的制备过程如下：
称取2-吡啶甲酸(1.1mmol)、EDCI(1.1mmol)、HOBt(1.1mmol)、N,N-二乙基对苯二胺(1.0mmol)加入到50mL双口圆底烧瓶中，一端密封，一端连接冷凝管后与双排管相连，氮气置换三次后，在氮气的氛围下加入20mL二氯甲烷，室温搅拌反应24h。使用10mL去离子水水洗三次除去水溶性杂质，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，经过真空干燥得到粗产物。通过柱层析分离纯化后，真空干燥，得到黄色固体配体1。收率为75％。
称取配体1(0.126mmol)和[Cp*IrCl2]2(0.063mmol)加入到25mL双口圆底烧瓶中，氮气置换三次后，在氮气氛围下，加入10mL无水甲醇，60℃搅拌反应12h。待其冷却到室温后，使用有机膜过滤，除去不溶物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，使用二氯甲烷/乙醚重结晶三次，膜过滤收集固体，经过真空干燥后，得到黄色固体配合物1。通过1H NMR(图1)、13CNMR(图2)和X-射线单晶衍射(图3)对结构进行表征。收率为72％。
通过单晶衍射测定表面结构完好的黄色晶体以确定其晶体结构，所得晶体学和结构修正数据如下表1所示，键长键角数据分别如下述表2和表3所示。
表1.配合物1的晶体学和结构修正数据
Figure BDA0003564241590000061
Figure BDA0003564241590000071
表2.配合物1的键长
Figure BDA0003564241590000072
表3.配合物1的键角
Figure BDA0003564241590000073
Figure BDA0003564241590000081
实施例2
式(Ⅰ)中R1＝OH，R2＝NEt2，M＝Ir，Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)，L＝Cl，n＝1，W＝氯离子，标记为配合物2。其合成的反应式如下：
Figure BDA0003564241590000091
配合物2的制备过程如下：
称取6-羟基吡啶-2-羧酸(1.1mmol)、EDCI(1.1mmol)、HOBt(1.1mmol)、N,N-二乙基对苯二胺(1.0mmol)加入到50mL双口圆底烧瓶中，一端密封，一端连接冷凝管后与双排管相连，氮气置换三次后，在氮气的氛围下，加入20mL二氯甲烷，室温搅拌反应24h。使用10mL的去离子水水洗三次除去水溶性杂质，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物。先使用板层析分离纯化，再用异丙醇重结晶后，膜过滤收集固体，经过真空干燥得到亮黄色固体配体2。收率为69％。
称取配体2(0.126mmol)和[Cp*IrCl2]2(0.063mmol)加入到25mL双口圆底烧瓶中，加入10mL无水甲醇，氮气置换三次后，60℃反应12h。待其冷却到室温后，有机膜过滤除去不溶物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂，使用甲醇/乙醚重结晶三次，经过真空干燥后，得到黄色固体配合物2。通过1H NMR(图4)、13C NMR(图5)对结构进行表征。收率为70％。
实施例3
式(Ⅰ)中R1＝H，R2＝NMe2，M＝Ir，Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)，L＝H2O，n＝2，W＝硫酸根离子，标记为配合物3。其合成的反应式如下：
Figure BDA0003564241590000101
配合物3的制备过程如下：
依次称取2-吡啶甲酸(1.1mmol)，EDCI(1.1mmol)，HOBt(1.1mmol)，N，N-二甲基对苯二胺(1.0mmol)加入到50mL双口圆底烧瓶中，一端密封，一端连接冷凝管后与双排管相连，氮气置换三次后，在氮气的氛围下加入20mL二氯甲烷，室温搅拌反应24h。使用10mL去离子水水洗三次除去水溶性杂质，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥并过滤，旋转蒸发除去溶剂，经过真空干燥得到粗产物。通过柱层析分离纯化后，除去溶剂，真空干燥，得到黄色固体配体3。收率为62％。
依次称取配体3(0.134mmol)和[Cp*Ir(OH2)3](SO4)(0.134mmol)加入到25mL双口圆底烧瓶中，在氮气氛围下，加入15mL超纯水，室温搅拌反应12h。水膜过滤除去少量不溶物，收集滤液，旋转蒸发除去溶剂。甲醇/乙醚重结晶三次，得到浅绿色配合物3。通过1H NMR(图6)、13C NMR(图7)对结构进行表征。收率为66％。
以本申请制备的配合物3为例，说明甲酸脱氢反应的过程：
(1)配制15mol/L的甲酸水溶液；在氮气保护下，将甲酸水溶液在液氮中完全冷冻为固体；在抽真空条件下，缓慢升温解冻，脱除溶液中溶解的气体，然后充满氮气；重复液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4次，得到处理好的甲酸水溶液；配制5μmol/mL的配合物3水溶液；进行液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4次，得到处理好的配合物水溶液；
(2)向25mL双口圆底烧瓶中加入10mL甲酸水溶液，按次序连接好冷凝管和三通阀，用封口膜密封好。三通阀一端与双排管连接，用于氮气保护，另一端与湿式气体流量计连接，用于测量反应放出气体的体积。在氮气氛围下，将上述甲酸水溶液加热升温至60℃后，加入100μL浓度为5μmol/mL的配合物3水溶液；迅速切换为气体测量管路；
(3)记录反应时间、放出的气体体积和管路内的气体温度；根据甲酸分解的放气量计算反应的TOF值。根据所记录的数据，初始十分钟的TOF可达13043h-1。
以本申请举例制备的配合物2为例，说明二氧化碳加氢反应的过程：
(1)配制1.0mol/L的KHCO3水溶液；在氮气保护下，将KHCO3水溶液在液氮中完全冷冻为固体；在抽真空条件下，使上述固体升温解冻，脱除溶液中溶解的气体，待彻底解冻后向体系内充满氮气；重复液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4次，得到处理好的KHCO3水溶液；配制5μmol/mL的配合物2水溶液；进行液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4次，得到处理好的配合物水溶液；
(2)向反应釜中加入磁子、10mL上述KHCO3水溶液和10μL浓度为5μmol/mL的配合物2水溶液；将反应釜密封，使用H2和CO2的混合气(体积比1:1)置换三次；加压至3.0MPa，温度为25℃，搅拌反应36h；
(3)反应结束后取少量反应液，利用高效液相色谱仪测定反应液中甲酸盐的浓度，计算催化反应的TON值达到81760。
需要说明的是，在本申请的举例中，采用的惰性气体均为氮气，以便更好说明本申请的技术方案，本领域技术人员还可以选用其他惰性气体作为保护气体。本申请提供的具体实施方式只是本申请的实例，并不构成本申请保护范围的限定。对于本领域的技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，依据本申请方案所扩展出的任何其他实施方式都属于本申请的保护范围。

Claims (3)

1.一类新型配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氮气保护条件下，将N,N-二甲基对苯二胺或N,N-二乙基对苯二胺、2-吡啶甲酸衍生物、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑按照摩尔比1:1.1:1.1:1.1置于二氯甲烷中，原料总浓度为0.05-0.1mol/L，在25℃搅拌反应24h；经水洗、干燥、过滤、浓缩及柱层析纯化后得到对应的配体；
(2)氮气保护条件下，将上述配体与金属前体按照摩尔比2:1或1:1加入到甲醇或水中，配体与金属前体的总浓度为0.005-0.015mol/L，在60℃或25℃搅拌反应12h；经过滤、浓缩、重结晶纯化后得到目标配合物，其结构式如下式(Ⅰ)：
Figure FDA0003564241580000011
其中：R1＝H、Me、OMe或OH；R2＝NMe2或NEt2；M＝Ir或Ru；Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)、苯、六甲基苯或对甲基异丙基苯；L＝Cl或H2O；n＝1或2；W＝氯离子、硫酸根离子或四氟化硼阴离子。
2.权利要求1所述的合成方法得到的配合物在甲酸储放氢中的应用，其特征在于，该类配合物用于催化甲酸脱氢，具体步骤如下：
(1)配制1-15mol/L的甲酸水溶液；在氮气保护下，将甲酸水溶液在液氮中完全冷冻为固体；在抽真空条件下，利用水浴加热使上述固体升温解冻，脱除溶液中溶解的气体；待彻底解冻后向体系内充满氮气；重复液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4-5次，得到处理好的甲酸水溶液；配制5μmol/mL的配合物水溶液，进行液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4-5次，得到处理好的配合物水溶液；
(2)将上述处理后的甲酸水溶液加热升温至60-90℃后，加入5μmol/mL处理后的配合物水溶液；其中，甲酸水溶液与配合物水溶液的体积比为50-250:1；
(3)记录反应时间、放出的气体体积和管路内的气体温度；根据甲酸分解的放气量计算反应的TOF值。
3.权利要求1所述的合成方法得到的配合物在甲酸储放氢中的应用，其特征在于，该类配合物用于催化二氧化碳加氢制甲酸盐，具体步骤如下：
(1)配制0.5-2.0mol/L的KHCO3水溶液；在氮气保护下，将KHCO3水溶液在液氮中完全冷冻为固体；在抽真空条件下，使上述固体升温解冻，脱除溶液中溶解的气体；待彻底解冻后向体系内充满氮气；重复液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4-5次，得到处理好的KHCO3水溶液；配制5μmol/mL的配合物水溶液，进行液氮冷冻-抽真空解冻-充氮气步骤4-5次，得到处理好的配合物水溶液；
(2)以体积比为50-1000:1向反应釜中加入上述KHCO3水溶液和浓度为5μmol/mL处理后的配合物水溶液；将反应釜密封，使用体积比1:1的H2和CO2的混合气置换三次；加压至1.0-3.0MPa，升温至25-110℃，搅拌反应3-36h；
(3)反应结束后取少量反应液，利用高效液相色谱仪测定反应液中甲酸盐的浓度，计算催化反应的TON值。
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