CN117049860A - 一种钨掺杂氧化铟靶材及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钨掺杂氧化铟靶材及其制备方法和应用，将氨气通入铟金属盐溶液中进行气液沉淀反应获得氢氧化铟前躯体浆料，固液分离获得氢氧化铟粉体，将氢氧化铟粉体煅烧获得氧化铟粉体，将氢氧化铟粉末、氧化铟粉体、氧化钨粉末进行湿法球磨，获得球磨料，将球磨料进行造粒获得造粒粉体，造粒粉体压制成型获得生坯，将生坯于氧气气氛下烧结即得相对密度60～64％的IWO靶材。本发明中的制备方法，未加分散剂和粘结剂，无需脱脂工序，简化制备流程的同时有利于控制靶材产品的品质，所提供的IWO靶材，具有均匀多孔结构、不易开裂及良好的镀膜特性。本发明的制备工艺流程简单、成本低，低碳环保且产品性能可控的优势。

Description

一种钨掺杂氧化铟靶材及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于太阳能光伏电池材料制备技术领域，涉及一种钨掺杂氧化铟靶材及其制备方法和应用。
背景技术
要实现温控1.5℃的气候目标，可再生能源的增长速度必须快于能源需求。国际可再生能源机构(IRENA)发布的新数据显示，尽管全球存在不确定性，可再生能源仍在继续增长并获得动力。到2021年底，全球可再生能源发电装机达到3064GW，太阳能发电装机容量首次超过风电。作为第三代太阳能电池的主流方向，光伏产业巨大的市场必然会推动异质结(HIT)电池的发展，使其获得更多政策及资本支持。
作为电极材料，氧化铟锡(ITO)薄膜是HIT电池结构中最为关键的部分。ITO薄膜在近红外波段的自由载流子吸收问题制约了HIT电池在长波区域的光谱响应。氧化铟钨(IWO)薄膜较ITO薄膜具有更高的载流子迁移率和近红外波段的透光性，能有效解决上述问题，是替代ITO薄膜的理想材料。因此，能够让HJT电池增效的IWO自然受到了产业界及研究者们的重点关注。
目前，HIT电池用IWO靶材主要依赖进口。“降本”和“增效”是光伏产业永远追求的主体。因此，IWO靶材的国产化成为了摆在国内HIT电池产业面前的一道屏障。以密度为4.5g/cm3的IWO靶材为例，国产靶材价格约为进口靶材价格的60％。因此，IWO靶材的国产化有望将HIT电池的靶材成本降低40％以上。
IWO靶材的微观结构为多孔状，其制备过程主要包括粉体制备、球磨成型、脱脂烧结等几部分。其中，粉体制备技术和球磨成型技术是IWO靶材制备技术中的核心部分。常规粉体制备技术就是采用氨水作为沉淀剂，利用氨水与金属盐溶液的液-液反应获得氧化物粉体。这类技术适用于大批量、快速制备纳米粉体，但严重的粉体团聚是这种粉体制备技术的固有缺陷。另外，严重的团聚也会对后续的球磨分散工艺造成极大的压力，降低了球磨效率和料浆的质量。传统的球磨成型工艺需要加入分散剂和成型剂等有机物质，这些有机物质会在后续的脱脂烧结过程中降解挥发，但对IWO靶材的生产环境造成了极大的污染。另一方面，由于IWO靶材具有多孔结构，会吸附部分会发出来的有机物质，在IWO薄膜的制备过程中也会污染薄膜的制程而影响了IWO薄膜的品质。
因此，如何制备具有良好分散性的纳米粉体以及开发少或无有机添加剂的成型技术是制备高品质IWO靶材亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，本发明所提供的制备方法所制备的原料氧化物粉末具有良好的分散性，成型过程中无需加入任何添加剂，制备过程简单、可控，无污染，适合于工业化生产。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的钨掺杂氧化铟靶材，所述钨掺杂氧化铟靶材粒径均匀，分布窄，具有均匀多孔结构、不易开裂及良好的镀膜特性。
本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的钨掺杂氧化铟靶材的应用，将钨掺杂氧化铟靶材应用作为异质结(HIT)电池中IWO薄膜的制备原料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，将氨气通入铟金属盐溶液中进行气液沉淀反应获得氢氧化铟前躯体浆料，固液分离获得氢氧化铟粉体，将氢氧化铟粉体煅烧获得氧化铟粉体，将氢氧化铟粉末、氧化铟粉体、氧化钨粉末进行湿法球磨，获得球磨料，将球磨料进行造粒获得造粒粉体，造粒粉体压制成型获得生坯，将生坯于氧气气氛下烧结即得钨掺杂氧化铟靶材。
本发明的制备方法，采用氨气-金属盐溶液之间的气液沉淀反应，利用气体在金属盐溶液中产生的沸腾效应来获得氢氧化铟前驱体，煅烧制备得到高分散性纳米氧化铟粉体，再利用氢氧化铟料浆的高粘性，以氢氧化铟粉末、氧化铟粉体和氧化钨粉末作为原料，以水为球磨介质，无需任何有机添加剂，进行湿法球磨，然后进行喷雾造粒获得造粒粉体，最后经近净成形技术获得生坯，然后将生坯置于流动纯氧气氛中进行烧结，即得IWO靶材。
优选的方案，所述铟金属盐溶液选自氯化铟溶液、硝酸铟溶液、硫酸铟溶液中的至少一种。
优选的方案，所述铟金属盐溶液中，In3+的浓度为0.5～2.0mol/L。将铟金属盐溶液中，In3+的浓度控制在该范围内，所得氢氧化铟前躯体的晶型最优，粒径分布最优。
优选的方案，所述氨气通入铟金属盐溶液中的流速为2～10L/min。发明人发现，将氨气通入铟金属盐溶液中的流速控制在该范围内，最终可获得粒度均匀的氢氧化铟前躯体，若氨气流量过大，反应不充分、瞬间热量过高、溶液中温度场差异较大等，这些对氢氧化铟前躯体的粒度和晶型均有影响，不利于制备粒度均匀的粉末；氨气流量过小，反应连续性差、前期反应的粉体会异常生长、反应釜温度高氨水会挥发等，这些均不利于制备氢氧化铟前躯体。
优选的方案，控制铟金属盐溶液的初始pH值≤0.5，将氨气通入铟金属盐溶液中于70～80℃进行气液沉淀反应，直至pH值为8～9，停止通入氨气，继续保温60～240min，获得氢氧化铟前躯体浆料。
在本发明中，气液沉淀反应先将初始pH值控制在0.5以下，发明人发现，虽然说金属盐溶液初始pH值与In3+浓度没有直接关系，但是初始pH值控制在0.5以下能获得较高的In3+浓度，而且在In3+浓度基本一致的条件下，控制沉淀反应的起点；开始沉淀时沉淀剂会优先与酸反应，产生热量，可以获得更好的氢氧化铟前躯体的粒度和晶型，此外，发明人发现，当停止通入氨气，继续保温60～240min，可以给氢氧化铟前躯体继续生长的时间，获得晶型一致的粉体，并且有利于获得粒度分布良好的粉体。
在本发明中实际操作过程中，氨气-金属盐溶液之间的气液沉淀反应在内壁衬有四氟的不锈钢反应釜中进行，反应底液温度为75±5℃，先加入金属盐溶液，再以2～10L/min的流速往金属盐溶液中通入氨气，反应终止点pH值控制在8.5±0.5，反应结束后保温搅拌60～240min，得到氢氧化铟前躯体浆料。
在实际操作过程中，将氢氧化铟前躯体浆料经过膜分离洗涤、喷雾干燥获得氢氧化铟粉体。
优选的方案，所述氢氧化铟粉体的粒度D50为2～10μm。
优选的方案，所述煅烧的温度为600～1100℃，煅烧的时间为0.5～6h。
优选的方案，所述氧化铟粉体的BET为4～12m2/g，粒径为70～210nm。
本发明所制得的纳米氧化铟粉体粒径均匀，具有优异的分散性。
优选的方案，所述氢氧化铟粉末、氧化铟粉体、氧化钨粉末的质量比为5～20：79～85：1～10。
发明人发现，含氢氧化铟粉末的料浆具有高粘性，因此，本发明利用氢氧化铟粉末就是替代有机粘结剂，同时利用氢氧化铟粉末在烧结过程中会脱水，水在高温下是气态，阻碍烧结致密化进程，从而获得多孔状的IWO靶材，当然，要性能优异的IWO靶材，需要将氢氧化铟粉末、氧化铟粉体、氧化钨粉末的质量比控制在本发明的范围这内，若氢氧化铟粉末加入量过多的话，IWO靶材孔隙率过高，烧结过程中脱水反应剧烈，靶材易开裂；氢氧化铟粉末加入量过少的话，起不到粘结作用，脱水反应对烧结的反致密化作用不强，难以获得需要的多孔状IWO靶材，而加入氧化钨粉末是想让W6+替代In3+，在靶材或薄膜中产生多余的自由电子，获得高的载流子浓度。由于W6+替代In3+是有限度的，也就是说氧化钨粉末的加入量过多过少都会恶化IWO薄膜的导电性能，降低薄膜中的载流子浓度。还有，氧化钨粉末加入量过多的话，会起反致密化作用，降低IWO的致密度。
优选的方案，所述球磨介质为水，所述湿法球磨时，加入球磨介质的质量与氢氧化铟粉末、氧化铟粉体和氧化钨粉末的总质量的比为30～60：40～70。
在实际操作过程中，所加入的水为纯水或去离子水。
将球磨介质的量控制在上述范围内，获得球磨料的固含量，此时通过造粒，获得粒径均匀的球形粉体，若加入过多的水导致料浆的固含量太小，浆料粘度太小，造粒粉体颗粒非球形和粒径过细，而且生产能耗太高；而水量太少会导致浆料固含量太高，浆料粘度太高，流动性差，无法造粒，且粉体无法分散导致团聚严重。
优选的方案，所述湿法球磨的转速为30～100r/min，湿法球磨的时间为12～48h。
优选的方案，所述造粒粉体的粒径D50为40～60μm。通过将造粒粉体的粒径D50控制在该范围内，最终制得的钨掺杂氧化铟靶材性能最优，且本发明的造粒粉体的粒径分布为正态分布，颗粒有大有小，有非常好的填充效果，能压制出最高堆积密度的生坯。而若造粒粉体的粒径过大，导致粉体在成型过程中形成很多小孔，降低生坯的致密度；造粒粉体的粒径过小，由于模具的阴阳模之间有间隙，粉体过细易漏粉，还不利于成型过程中的排气，成型坯体易分层开裂。
优选的方案，所述压制成型的压力为20～30MPa，保压的时间为10～30s。
在实际操作过程中，将造粒后所得造粒粉体置于钢模或硬质合金模具中进行压制成型。
优选的方案，所述烧结的过程为：先以10～200℃/h的升温速率升温至600～900℃进行第一段烧结，控制第一段烧结时保温的时间为30～100min，通入氧气的流量为5～20L/min；然后以60～200℃/h的升温速率升温至1100～1350℃进行第二段烧结，控制第二段烧结时保温的时间为30～120min，通入氧气的流量为10～30L/min，再以200～300℃/h的升温速率升温至1400～1500℃进行第三段烧结，控制第三段烧结时保温的时间为240～480min，氧气流量为20～50L/min。
本发明中通过3步烧结获得钨掺杂氧化铟靶材，第1步，采用低温低升温速率，让氢氧化铟脱水形成多孔，而坯体不开裂；第2步，提高升温速率、烧结温度及O2流速，在坯体内形成烧结颈，提升坯体强度和致密度；第3步，快速升温、提高烧结温度，进一步稳定致密度、使晶粒长大，最重要的就是在高温下让氧化钨固溶进氧化铟的晶格，形成单一物相。
在实际操作过程中，将生坯置于常用烧结炉中烧结，最高温度保温结束后随炉自然降温。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种钨掺杂氧化铟靶材。
所述钨掺杂氧化铟靶材中，氧化钨的质量分数为1～10wt.％。
所述钨掺杂氧化铟靶材具有氧化铟单相结构，其中钨完全固溶在氧化铟的晶格中，晶粒尺寸为5～20μm，相对密度为60～64％(理论密度7.18g/cm3)，纯度≥99.9％。
在本发明中通过协调控制氢氧化铟的加入量和烧结工艺来达到实现特定范围相对密度的目标。HIT电池中IWO薄膜的制备是采用蒸发镀膜方法，与ITO薄膜的磁控溅射法不同。鉴于蒸发镀膜法的特点，结合工业生产实际，靶源的致密度在60～64％之间最合适。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种钨掺杂氧化铟靶材的应用，将钨掺杂氧化铟靶材应用作为异质结(HIT)电池中IWO薄膜的制备原料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用氨气与金属盐溶液的气-液沉淀反应，利用气体在金属盐溶液中产生的沸腾效应，制备高分散性纳米粉体。
(2)利用氢氧化铟料浆的高粘性，以氢氧化铟粉末、氧化铟粉体和氧化钨粉末按质量比进行称量，然后进行球磨+喷雾造粒获得造粒粉体，无需任何有机添加剂，直接成型得到素坯，再置于氧气气氛中高温烧结，利用氢氧化铟的分解反应获得孔洞分布均匀的多孔结构的IWO靶材。
总体而言，本发明中的IWO颗粒制备方法，创新地采用氨气替代氨水作为沉淀剂，利用气-液沉淀反应，有利于获得高分散性纳米粉体，并且在球磨混料过程中未加分散剂和粘结剂，无需脱脂工序，简化制备流程的同时有利于控制靶材产品的品质及保护环境，在国内IWO靶材制备方法中尚属于首次，适用于工业化生产。并且由本发明的方法制备的IWO靶材，符合反应离子镀膜法的技术指标要求，具有均匀多孔结构、不易开裂及良好的镀膜特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中IWO靶材的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1中氨气制备氢氧化铟粉体的形貌图。
图3为本发明中实施例1与对比例1制备氧化铟粉体的形貌对比图；其中图3(a)实施例1中采用氨气制备氧化铟粉体的形貌，图3(b)为对比例1采用氨水制备氧化铟粉体的形貌。
图4为本发明中实施例1所制备IWO靶材的断口SEM图。
图5为本发明中对比例2所制备IWO靶材的断口SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明中粉体粒度分布采用Mastersizer 3000粒度分析仪检测，粉体的比表面积BET采用氮吸附法测得，IWO靶材的微观结构和晶粒度采用扫描电镜检测，相结构采用X射线衍射仪检测，尺寸采用千分尺测量，靶材的致密度由尺寸法确定。
实施例1：
采用的反应容器设备为内壁衬有四氟的不锈钢反应釜，容积为500L；金属盐溶液中In3+浓度为1mol/L，初始pH值控制在0.5以下，初始温度为75℃；通入氨气进行沉淀反应，氨气通入流速为10L/min；反应后终止pH 8.5；沉淀反应结束后保温搅拌120min，即得In(OH)3前躯体浆料，将In(OH)3前躯体浆料经过膜分离洗涤、喷雾干燥获得氢氧化铟粉体。图2为氨气制备氢氧化铟粉体的形貌图，原始形貌呈长棒形，直径30～50nm，长约200nm。
将氢氧化铟粉体于1000℃煅烧120min，得到纳米级In2O3粉体，如图3(a)所示。从图3(a)可知，氧化铟粉体颗粒大小均匀且分散性较好，直径约2～3μm，测得BET为12m2/g(原始粒径约70nm)。
称取50克In(OH)3粉体、850克In2O3粉体、100克WO3粉体和1000克纯水装入高能球磨机中进行球磨，控制球磨的转速为60r/min，球磨的时间为24h，无需任何有机添加剂，再通过喷雾造粒获得IWO造粒粉体，所述造粒粉体的粒径D50为50μm；将造粒粉体置于钢模或硬质合金模具中进行压制成型，压力控制住25MPa，保压时间为20s，即得IWO生坯；然后，将生坯置于氧气氛烧结炉中进行烧结，具体烧结工艺为：以60℃/h的升温速率加热至800℃，保温60min，氧气流量为10L/min；接着以100℃/h的升温速率加热至1200℃，保温60min，氧气流量为20L/min；再以200℃/h的升温速率加热至1450℃，保温300min，氧气流量为30L/min；最高温度保温结束后随炉自然降温，即得IWO颗粒。此方法得到的IWO靶材形状完好，颜色呈深绿色，按尺寸法得到相对密度60.7％。通过XRD检测，相结构为氧化铟单相结构，纯度为99.95％，断面SEM显示晶粒尺寸约5μm，孔洞分布均匀，如图4所示。
对比例1：
采用的反应容器设备为内壁衬有四氟的不锈钢反应釜，容积为500L；金属盐溶液中In3+浓度为1mol/L，初始pH值控制在0.5以下，初始温度为75℃；采用氨水进行沉淀反应，反应后终止pH 8.5；沉淀反应结束后保温搅拌120min，即得In(OH)3前躯体浆料。经过洗涤、干燥、煅烧，得到纳米级In2O3粉体，如图3(b)所示。从图3(b)可知，氧化铟粉体颗粒大小不一且团聚严重，粉体颗粒直径约1～20μm，测得BET为20m2/g(原始粒径约42nm)。
按实施例1中的方法进行混料、球磨、造粒、成型、烧结得到IWO颗粒。此方法得到的IWO靶材形状完好，颜色呈浅绿色，按尺寸法得到相对密度55.3％。通过XRD检测，相结构为氧化铟单相结构，断面SEM显示晶粒尺寸约5μm。
实施例2：
采用的反应容器设备为内壁衬有四氟的不锈钢反应釜，容积为500L；金属盐溶液中In3+浓度为1mol/L，初始pH值控制在0.5以下，初始温度为75℃；通入氨气进行沉淀反应，氨气通入流速为2L/min；反应后终止pH8.5；沉淀反应结束后保温搅拌120min，即得In(OH)3前躯体浆料。经过洗涤、干燥、煅烧，得到纳米级In2O3粉体，氧化铟粉体颗粒大小均匀且分散性较好，直径约2～5μm，测得BET为4m2/g(原始粒径约210nm)。
按实施例1中的方法进行混料、球磨、造粒、成型、烧结得到IWO颗粒。此方法得到的IWO靶材形状完好，颜色呈浅绿色，按尺寸法得到相对密度63.8％。通过XRD检测，相结构为氧化铟单相结构，断面SEM显示晶粒尺寸约5μm。
实施例3：
按实施例1制备In(OH)3粉体和In2O3粉体。
称取200克In(OH)3粉体、790克In2O3粉体、10克WO3粉体和和1000克纯水按实施例1中的方法进行混料、球磨、造粒、成型、烧结得到IWO颗粒。此方法得到的IWO靶材形状完好，颜色呈浅绿色，按尺寸法得到相对密度60.9％。通过XRD检测，相结构为氧化铟单相结构；断面SEM显示晶粒尺寸约5μm。
对比例2：
按实施例1制备In(OH)3粉体和In2O3粉体。
称取300克In(OH)3粉体、693克In2O3粉体、7克WO3粉体和和1000克纯水按实施例1中的方法进行混料、球磨、造粒、成型、烧结得到IWO颗粒。此方法得到的IWO靶材形状完好，颜色呈浅绿色，按尺寸法得到相对密度53.7％。通过XRD检测，相结构为氧化铟单相结构；断面SEM显示晶粒尺寸5～10μm，存在大量贯通的气孔，如图5所示。
对比例3：
按实施例1制备In(OH)3粉体和In2O3粉体。
称取20克In(OH)3粉体、882克In2O3粉体、98克WO3粉体和和1000克纯水按实施例1中的方法进行混料、球磨、造粒后，采用干法成型无法获得完好的IWO生坯。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，其特征在于：将氨气通入铟金属盐溶液中进行气液沉淀反应获得氢氧化铟前躯体浆料，固液分离获得氢氧化铟粉体，将氢氧化铟粉体煅烧获得氧化铟粉体，将氢氧化铟粉末、氧化铟粉体、氧化钨粉末进行湿法球磨，获得球磨料，将球磨料进行造粒获得造粒粉体，造粒粉体压制成型获得生坯，将生坯于氧气气氛下烧结即得钨掺杂氧化铟靶材。
2.根据权利要求1所述的一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，其特征在于：
所述铟金属盐溶液选自氯化铟溶液、硝酸铟溶液、硫酸铟溶液中的至少一种；
所述铟金属盐溶液中，In3+的浓度为0.5～2.0mol/L；
所述氨气通入铟金属盐溶液中的流速为2～10L/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，其特征在于：控制铟金属盐溶液的初始pH值≤0.5，将氨气通入铟金属盐溶液中于70～80℃进行气液沉淀反应，直至pH值为8～9，停止通入氨气，继续保温60～240min，获得氢氧化铟前躯体浆料。
4.根据权利要求1或2所述的一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铟粉体的粒度D50为2～10μm；
所述煅烧的温度为600～1100℃，煅烧的时间为0.5～6h；
所述氧化铟粉体的BET为4～12m2/g，粒径为70～210nm。
5.根据权利要求1或2所述的一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铟粉末、氧化铟粉体、氧化钨粉末的质量比为5～20：79～85：1～10。
6.根据权利要求1或2所述的一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述球磨介质为水，所述湿法球磨时，加入球磨介质的质量与氢氧化铟粉末、氧化铟粉体和氧化钨粉末的总质量的比为30～60：40～70；
所述湿法球磨的转速为30～100r/min，湿法球磨的时间为12～48h。
7.根据权利要求1或2所述的一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述造粒粉体的粒径D50为40～60μm。
8.根据权利要求1或2所述的一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述压制成型的压力为20～30MPa，保压的时间为10～30s。
9.根据权利要求1或2所述的一种钨掺杂氧化铟靶材的制备方法，其特征在于：所述烧结的过程为：先以10～200℃/h的升温速率升温至600～900℃进行第一段烧结，控制第一段烧结时保温的时间为30～100min，通入氧气的流量为5～20L/min；然后以60～200℃/h的升温速率升温至1100～1350℃进行第二段烧结，控制第二段烧结时保温的时间为30～120min，通入氧气的流量为10～30L/min，再以200～300℃/h的升温速率升温至1400～1500℃进行第三段烧结，控制第三段烧结时保温的时间为240～480min，通入氧气的流量为20～50L/min。
10.权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的一种钨掺杂氧化铟靶材。
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