CN117043257A - 复合树脂颗粒、复合树脂发泡颗粒和发泡成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供耐热性优异(加热尺寸变化率低)、阻燃性优异、其发泡成型体的保管稳定性优异的发泡成型体,用于制造其的复合树脂颗粒等。本发明涉及复合树脂颗粒、该复合树脂颗粒的发泡颗粒和该发泡颗粒的发泡成型体,所述复合树脂颗粒含有聚丙烯系树脂、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯系树脂。
Description
技术领域
本发明涉及复合树脂颗粒、复合树脂发泡颗粒、发泡成型体等。
背景技术
已知由聚苯乙烯系树脂形成的发泡成型体的刚性、绝热性、轻量性、耐水性和发泡成型性优异,但耐化学药品性和耐冲击性低。为了对其加以弥补而利用由聚苯乙烯系树脂与聚烯烃系树脂的复合树脂颗粒得到的复合树脂发泡成型体。复合树脂颗粒通常如下制造:以聚乙烯系树脂等聚烯烃系树脂的基材树脂作为种子颗粒(也被称为核颗粒),向种子颗粒中添加苯乙烯系单体后,进行聚合。该聚合也被称为种子聚合。复合树脂颗粒通常在配混发泡气体后使其发泡(也被称为预发泡),形成发泡的颗粒(发泡颗粒),通过将发泡颗粒填充至模框并进行加热,从而制造发泡成型体。
通过变更构成复合树脂颗粒的聚烯烃系树脂的种类,从而能够变更复合树脂发泡成型体的特性。例如,若使用聚丙烯系树脂,则耐热性提高,若使用直链状低密度聚乙烯,则耐冲击性提高。以汽车用构件为主而需要耐热性高的复合树脂发泡成型体,使用由复合树脂颗粒得到的耐热性优异的复合树脂发泡成型体,所述复合树脂颗粒由聚丙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂形成(专利文献1)。但是,若发泡成型中利用的蒸气压力不高,则发泡不充分,难以获得具备期望形状、密度等特性的成型体。若发泡成型所需的蒸气压力高,则成型所需的能量需要增加,进而,需要使用与该压力相符的成型机,成型所需的成本变高。
因此,作为替代品,有时使用通过种子聚合将由高密度聚乙烯和乙烯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)形成的基材树脂与聚苯乙烯系树脂进行复合化而得到的复合树脂颗粒。若使用该颗粒,则蒸气压力不怎么高即可实现发泡成型(专利文献2、3)。并且,对用作汽车用构件的发泡成型体要求阻燃性的情况较多,因此,使该发泡成型体含有阻燃剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4718645号公报
专利文献2:日本特开2015-189912号公报
专利文献3:日本专利第6251409号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人发现:若向通过种子聚合将由高密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的基材树脂与聚苯乙烯系树脂进行复合化而得到的复合树脂中配混阻燃剂,则其发泡成型体在保管稳定性的加速试验中发红而着色。
本发明的一个目的在于,提供耐热性优异(加热尺寸变化率低)、阻燃性优异、在保管稳定性的加速试验中不发生着色的发泡成型体,用于制造其的复合树脂颗粒等。另外,本发明的一个目的在于,提供在制造复合树脂发泡颗粒时产生的粉末量得以降低的复合树脂颗粒。本发明的目的之一在于,提供因低蒸气压下的熔接性高而能够在恒定气压下进行发泡成型的成型性优异的复合树脂发泡颗粒。本发明的目的之一在于,提供弯曲强度优异的发泡成型体。本发明的目的之一在于,提供耐冲击性优异的发泡成型体。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述课题并发现:通过对含有聚丙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯系树脂的复合树脂颗粒、由其得到的发泡树脂颗粒进行发泡成型,从而得到在保管稳定性的加速试验中不发生着色的发泡成型体,该发泡成型体具有高阻燃性和由聚丙烯系树脂带来的优异耐热性(低加热尺寸变化率)等,从而完成了本发明。
代表而言,本发明包括以下的方式。
项1.一种复合树脂颗粒,其含有聚丙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯系树脂。
项2.
根据项1所述的复合树脂颗粒,其中,相对于前述复合树脂颗粒的总质量,前述聚丙烯系树脂的含量为2~35质量%,前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量为3~50质量%,前述聚苯乙烯系树脂的含量为40~95质量%。
项3.
根据项1或2所述的复合树脂颗粒,其中,复合树脂颗粒中的前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于前述聚丙烯系树脂含量100质量份为60~1000质量份。
项4.
根据项1或2所述的复合树脂颗粒,其中,复合树脂颗粒中的前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于前述聚丙烯系树脂含量100质量份为10~60质量份,
前述聚苯乙烯系树脂含有源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分和源自苯乙烯系单体的树脂成分,且以源自苯乙烯系单体的树脂成分的质量的0.05~5.00质量%的量包含源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分。
项5.
根据项1~4中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,复合树脂颗粒中的前述聚丙烯系树脂与前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含有质量/复合树脂颗粒中的前述聚苯乙烯系树脂的含有质量为5/95~60/40。
项6.
根据项1~5中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有100~120℃的熔点。
项7.
根据项1~6中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的质均分子量(Mw)相对于其数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0~7.0。
项8.
根据项1~7中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有0.5g/10分钟~10g/10分钟的熔体流动速率。
项9.
根据项1~8中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,前述聚丙烯系树脂具有130~150℃的熔点。
项10.
根据项1~9中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,前述聚丙烯系树脂为无规聚丙烯。
项11.
根据项1~10中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,前述复合树脂颗粒还含有阻燃剂,其含量为除阻燃剂之外的前述复合树脂颗粒质量的0.5~10质量%。
项12.
根据项11所述的复合树脂颗粒,其中,前述阻燃剂为卤素系阻燃剂。
项13.
根据项1~12中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,前述复合树脂颗粒还含有无机成分,其含量为前述复合树脂颗粒质量的0.01~5质量%。
项14.
根据项13所述的复合树脂颗粒,其中,前述无机成分为滑石或二氧化硅。
项15.
根据项1~14中任一项所述的复合树脂颗粒,其为使苯乙烯系单体浸渗至含有前述聚丙烯系树脂和前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的种子颗粒并聚合而得到的种子聚合颗粒。
项16.
一种发泡颗粒,其由项1~15中任一项所述的复合树脂颗粒形成。
项17.
根据项15所述的发泡颗粒,其体积密度为10kg/m3~200kg/m3。
项18.
一种发泡成型体,其由项16或17所述的发泡颗粒形成。
项19.
根据项18所述的发泡成型体,其密度为20kg/m3~50kg/m3。
项20.
一种汽车用构件,其含有项18或19所述的发泡成型体。
发明的效果
根据本发明的复合树脂颗粒和复合发泡颗粒,可提供在保管稳定性的加速试验中不发生着色的发泡成型体。
根据本发明的复合树脂颗粒和复合发泡颗粒,可提供具有高阻燃性和由聚丙烯系树脂带来的优异耐热性(低加热尺寸变化率)的发泡成型体。
根据本发明的复合树脂颗粒,在制造复合树脂发泡颗粒时产生的粉末量(在本说明书中也简称为“粉末量”)降低,因此,能够延长模具寿命。
根据本发明的复合树脂颗粒和复合树脂颗粒,即便是低蒸气压的介质(例如水蒸气),也能够以高热熔接率进行发泡成型,因此,能够减小发泡成型所需的能量。因此,能够简化发泡成型所需的设备,能够降低发泡成型所需的成本。因此,本发明的复合树脂颗粒和复合树脂发泡颗粒的发泡成型体的生产率优异。
根据本发明的复合树脂颗粒和复合发泡颗粒,可提供弯曲强度优异的发泡成型体。
根据本发明的复合树脂颗粒和复合发泡颗粒,可提供耐冲击性优异的发泡成型体。
具体实施方式
在本说明书中,术语“含有”以包括术语“本质上由…形成”和术语“由…形成”在内的含义来使用。
代表而言,复合树脂颗粒通过使苯乙烯系单体浸渗至基材树脂颗粒(种子颗粒)并将苯乙烯系单体聚合来获得。基材树脂至少含有聚丙烯系树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。种子颗粒中的聚丙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含量相对于种子颗粒的总质量例如可以为80~100质量%、85~100质量%、90~100质量%、95~100质量%等。
(聚丙烯系树脂)
作为聚丙烯系树脂,没有特别限定,可以使用公知的树脂。作为聚丙烯系树脂,可列举出均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物等,从成型性高(换言之,因低蒸气压下的熔接性高而能够发泡成型以及发泡时的发泡倍率容易变高)的观点出发,适合为无规共聚物。
作为聚丙烯系树脂,也可以使用再利用品、例如将用作捆包材料等的聚丙烯系树脂回收并再利用而得到的再利用树脂。
共聚物可以含有除丙烯之外的烯烃(例如乙烯、丁烯等)。作为无规共聚物,可列举出乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物等。作为嵌段共聚物,可列举出乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯嵌段共聚物等。
源自除丙烯之外的烯烃的成分在共聚物中的比例例如可以设为0.01~10质量%、0.01~8质量%、0.1~7质量%、0.1~6质量%等,优选为1~7质量%、更优选为2~6质量%。
作为聚丙烯系树脂,可以使用市售的树脂。例如,可以自Prime Polymer公司、SunAllomer公司、住友化学公司等来获取。
聚丙烯系树脂的熔点没有特别限定,例如,可以为130~165℃,适合为130~150℃,更适合为130~145℃,进一步适合为130~134℃。若熔点在前述范围内,则从低蒸气压下的成型性(高熔接率)提高的观点或发泡时的发泡倍率容易变高的观点出发是有利的。熔点可利用实施例中记载的方法来确定。
聚丙烯系树脂的熔体流动速率(在本说明书中也称为MFR)没有特别限定,适合为0.1g/10分钟~20.0g/10分钟,更适合为1g/10分钟~10g/10分钟,特别适合为4g/10分钟~8g/10分钟。若MFR在前述范围内,则从发泡成型性的观点出发是有利的。MFR可利用实施例中记载的方法来确定。
聚丙烯系树脂可以具有880kg/m3~950kg/m3的密度。若密度在该范围内,则从耐冲击性和成型加工性的观点出发是有利的。密度优选为890kg/m3~930kg/m3更优选为890kg/m3~920kg/m3,特别优选为890kg/m3~910kg/m3。若密度在前述范围内,则从发泡成型性的观点出发是有利的。密度可利用如下方法来确定。
(聚丙烯系树脂的密度)
聚丙烯系树脂的密度可按照JIS K6922-1:1998并利用密度梯度管法来测定。
种子颗粒中的聚丙烯系树脂的含有比例相对于种子颗粒的总质量例如可以为10~77质量%、10~70质量%、10~60质量%、15~50质量%、18~70质量%等,适合为18~60质量%,更适合为18~50质量%,进一步适合为18~40质量%。
聚苯乙烯系树脂包含源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分时,种子颗粒中的聚丙烯系树脂的含有比例相对于种子颗粒的总质量例如可以为10~95质量%、10~90质量%、20~80质量%、30~80质量%等,适合为18~90质量%,更适合为18~80质量%,进一步适合为30~80质量%。
复合树脂颗粒中的聚丙烯系树脂的含有比例相对于复合树脂颗粒的总质量例如可以为2~35质量%,适合为4~30质量%,更适合为5~20质量%。
聚苯乙烯系树脂包含源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分时,复合树脂颗粒中的聚丙烯系树脂的含有比例相对于复合树脂颗粒的总质量例如可以为2~35质量%等,适合为4~31质量%,更适合为9~31质量%。
若聚丙烯系树脂的种子颗粒或复合树脂颗粒中的含有比例在前述范围内,则从加热尺寸变化率小的观点或缓燃性的观点出发是有利的。
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。较之乙烯与其它酯系单体(例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂肪族饱和单羧酸乙烯酯(不包括乙酸乙烯酯在内))的共聚物,从制造复合树脂发泡颗粒时产生的粉末量少的观点或加热尺寸变化率小的观点出发,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是优异的。
作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,也可以使用再利用品、例如将用作捆包材料等的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物回收并再利用而得到的再利用树脂。
源自乙酸乙烯酯的成分在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中所占的比例适合为1~20质量%,更适合为1~14质量%,进一步适合为1~10质量%。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔点没有特别限定,例如可以为85~120℃,适合为100~120℃,更适合为100~115℃,进一步适合为100~110℃。若熔点在前述范围内,则从发泡成型体的加热尺寸变化率小的观点或者因与聚丙烯系树脂的相容性良好而发泡成型时的熔接性优异的观点出发是有利的。熔点可利用实施例中记载的方法来确定。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的质均分子量(Mw)相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限定,例如,可以为1.0~7.5,适合为1.0~7.0。若Mw/Mn在前述范围内,则从发泡成型体的强度高的观点或耐冲击性提高的观点出发是有利的。Mw/Mn更适合为3.0~6.0,进一步适合为3.5~5.5。数均分子量和质均分子量可利用实施例中记载的方法来确定。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的MFR没有特别限定,例如,可以为0.3g/10分钟~5.0g/10分钟,适合为0.5g/10分钟~5.0g/10分钟。若MFR在前述范围内,则从发泡成型体的强度高的观点、耐冲击性提高的观点或低蒸气压下的成型性(高熔接率)提高的观点出发是有利的。MFR更适合为0.5g/10分钟~4.0g/10分钟,进一步适合为0.5g/10分钟~3.0g/10分钟,特别适合为0.7g/10分钟~3.0g/10分钟。MFR可利用实施例中记载的方法来确定。
种子颗粒中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含有比例相对于种子颗粒的总质量例如可以为27~90质量%、30~90质量%、40~90质量%、50~85质量%、30~82质量%等,适合为40~82质量%,更适合为50~82质量%,进一步适合为60~82质量%。
复合树脂颗粒中含有的聚苯乙烯系树脂包含源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分时,种子颗粒中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含有比例相对于种子颗粒的总质量例如可以为5~90质量%、10~90质量%、20~80质量%、20~70质量%等,适合为10~82质量%,更适合为20~82质量%,进一步适合为20~70质量%。
复合树脂颗粒中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含有比例相对于复合树脂颗粒的总质量例如可以为3~50质量%,适合为5~40质量%,更适合为10~30质量%。
复合树脂颗粒中含有的聚苯乙烯系树脂包含源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分时,复合树脂颗粒中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含有比例相对于复合树脂颗粒的总质量例如可以为3~50质量%等,适合为3~40质量%,更适合为3~30质量%。
若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的种子颗粒或复合树脂颗粒中的含有比例在前述范围内,则从成型加工性或缓燃性的观点出发是有利的。
种子颗粒或复合树脂颗粒中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含量相对于聚丙烯系树脂含量100质量份例如可以为60~1000质量份、80~1000质量份等,适合为100~1000质量份,更适合为120~1000质量份,进一步适合为130~1000质量份。
聚苯乙烯系树脂包含源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分时,种子颗粒或复合树脂颗粒中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含量相对于聚丙烯系树脂含量100质量份例如可以为10~1000质量份、10~500质量份等,适合为20~500质量份,更适合为20~300质量份。
若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量在前述范围内,则从低蒸气压下的成型性提高(熔接率变高)的观点出发是有利的。
(无机成分)
种子颗粒中,在含有聚丙烯系树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基础上,可以含有无机成分。若种子颗粒或复合树脂颗粒中含有无机成分,则气泡容易微细化。作为无机成分,可列举出滑石、二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、硼酸钠、硼酸锌等无机系气泡调节剂,滑石、二氧化硅从气泡尺寸容易均质化的观点出发是适合的。
无机成分相对于聚丙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总质量例如可以为0.01~5质量%,适合为0.1~1质量%。
无机成分可以在将聚丙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合时添加,也可以向混合有聚丙烯系树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合树脂中添加。
(碳成分)
种子颗粒中,在含有聚丙烯系树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基础上,可以含有碳成分。作为碳成分,可列举出例如炉黑、科琴黑、槽法炭黑、热炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维等。
向种子颗粒中添加的碳成分优选为颗粒状,其平均粒径可以为5nm~100nm,适合为15nm~35nm。需要说明的是,碳成分的平均粒径是利用电子显微镜观察到的颗粒直径的平均值。其中,碳成分为炭黑时,炭黑的平均粒径是指:利用电子显微镜照片对构成炭黑集合体的小球状(具有基于微晶的轮廓,无法分离)成分进行测定并计算而得到的颗粒直径的平均值。
碳成分的含量相对于聚丙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总质量优选为1~8质量%。
若复合树脂颗粒中的碳配混量在前述范围内,则发泡成型体具备充分的黑色,也具备充分的机械强度。
(其它成分)
种子颗粒中,在含有聚丙烯系树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基础上,也可以含有其它成分。作为其它成分,可列举出着色剂、成核剂、稳定剂、填充材料(增强材料)、高级脂肪酸金属盐、抗静电剂、润滑剂、天然油或合成油、蜡、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、防雾剂、抗粘连剂、滑动剂、覆盖剂、中子阻隔剂等。在种子颗粒中含有其它成分的情况下,其含量相对于种子颗粒的总质量可以为0.001~10质量%,适合为0.001~5质量%以下,更适合为0.001~3质量%。
(种子颗粒的制法)
种子颗粒可通过在制造发泡成型体形成用种子颗粒时使用的公知方法来获得。可列举出例如下述方法:通过将基材树脂(聚乙烯系树脂、乙烯共聚物等)在挤出机中进行熔融混炼并挤出而得到股线,将所得股线在空气中进行切割、在水中进行切割、或者边加热边切割,由此进行造粒。树脂成分在被投入至挤出机之前,可利用搅拌器进行混合。
种子颗粒的形状只要为公知形状即可,优选为圆筒状、椭圆球状(蛋状)或球状。另外,从由种子颗粒得到的发泡颗粒在模具中的填充性良好的观点出发,形状更优选为椭圆球状或球状。
种子颗粒优选具有0.5~1.4mm的平均粒径。
(复合树脂颗粒)
复合树脂颗粒中,作为树脂成分,含有源自基材树脂的聚丙烯系树脂和乙烯系共聚物、以及源自苯乙烯系单体的聚苯乙烯系树脂。复合树脂颗粒中的聚丙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯系树脂的总含量相对于复合树脂颗粒的总质量例如可以为80~100质量%、85~100质量%、90~100质量%、95~100质量%等。复合树脂颗粒可利用例如种子聚合法(使苯乙烯系单体浸渗至种子颗粒并进行聚合)来制造。
在种子聚合时,苯乙烯系单体用量适合为种子颗粒中含有的聚丙烯系树脂质量与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物质量的总质量/苯乙烯单体用量成为5/95~60/40的量。此处,复合树脂颗粒中的聚苯乙烯系树脂的含量是与苯乙烯系单体的用量对应的量。因此,复合树脂颗粒中的聚丙烯系树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含有质量/复合树脂颗粒中的聚苯乙烯系树脂的含有质量适合为5/95~60/40。若苯乙烯系单体用量或聚苯乙烯系树脂含有质量在前述范围内,则从低蒸气压下的成型性(高熔接率)提高的观点、粉末量降低的观点、发泡成型体的强度提高的观点或者发泡成型体的耐冲击性提高的观点出发是有利的。前述范围更适合为5/95~55/45,进一步适合为10/90~50/50,更进一步适合为20/80~45/55,特别适合为20/80~30/70。
作为聚苯乙烯系树脂,可列举出例如源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯系单体的聚合物。进而,苯乙烯系聚合物可以为由苯乙烯系单体与能够同苯乙烯系单体共聚的其它单体形成的聚合物。作为其它单体,可例示出二乙烯基苯那样的多官能性单体、(甲基)丙烯酸丁酯那样的在结构中不含苯环的(甲基)丙烯酸酯等。源自这些其它单体的树脂成分可以在苯乙烯系聚合物中以不超过5质量%的范围来含有。
(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯系单体共聚而得到的聚苯乙烯系树脂由源自(甲基)丙烯酸酯的构成成分和源自苯乙烯系单体的构成成分构成。也将该源自(甲基)丙烯酸酯的构成成分称为源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分。
(甲基)丙烯酸酯可以为丙烯酸酯,也可以为甲基丙烯酸酯,优选为丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等,适合为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯,更适合为丙烯酸丁酯。
源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分的含有比例相对于源自苯乙烯系单体的树脂成分的质量可以为0.05~5.00质量%,适合为0.05~3.00质量%。例如,在实施例8中,作为聚苯乙烯系树脂,使用苯乙烯单体300g、丙烯酸丁酯20g和苯乙烯单体1080g,因此,源自丙烯酸丁酯的树脂成分的含有比例为1.45%(20/(300+1080)×100)。
若源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分的含有比例在前述范围内,则即便发泡成型时的加热介质的蒸气压不高,也容易进行聚丙烯系树脂的含有比例高的发泡颗粒的发泡成型。
(阻燃剂)
复合树脂颗粒可以含有阻燃剂。另外,复合树脂颗粒即便不含阻燃剂也具有较高的缓燃性,因此,可以不含阻燃剂(例如卤素系阻燃剂)。
作为阻燃剂,可列举出公知的卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂等。阻燃剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。在复合树脂颗粒含有阻燃剂的情况下,作为阻燃剂,从少量即可对发泡成型体赋予高阻燃性的观点出发,优选为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、含有氯溴的阻燃剂等卤素系阻燃剂。
作为卤素系阻燃剂,可列举出例如四溴双酚A、其衍生物(例如四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、三烯丙基异氰脲酸酯六溴化物、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、四溴环辛烷、六溴环十二烷等。
一般来说,若含有卤素系阻燃剂,则发泡成型体的阻燃性提高,另一方面,观察到发泡成型体的耐热性降低的倾向。但是,本发明的发泡成型体的加热尺寸变化率低,因此,耐热性的降低小。
阻燃剂相对于除阻燃剂之外的复合树脂颗粒的质量例如可以为1.5~6.0质量%,适合为1.5~4.0质量%,更适合为2.0~3.5质量%。若阻燃剂的含量在前述范围内,则从能够以高水准兼顾发泡成型体的阻燃性和耐热性的观点出发是有利的。
在复合树脂颗粒含有阻燃剂的情况下,优选包含阻燃助剂。通过包含阻燃助剂,从而能够进一步提高由阻燃剂带来的阻燃性。作为阻燃助剂,可列举出二枯基过氧化物(DCP)、枯烯过氧化氢、二酰基过氧化物等有机过氧化物;2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(别名双异丙苯)、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷等。
阻燃助剂优选以相对于阻燃剂100质量份例如为50质量份以下、适合为10~40质量份、更适合为15~25质量份的量来包含。若阻燃助剂的含量在前述范围内,则抑制发泡成型体的耐冲击性和耐热性降低。
复合树脂颗粒的形状只要为公知形状即可,适合为圆筒状、大致球状和球状,从由复合树脂颗粒形成的复合树脂发泡颗粒在模具中的填充性良好的观点出发,更优选为大致球状或球状。
从复合树脂发泡颗粒在模具中的填充性良好的观点出发,复合树脂颗粒的平均粒径适合为0.6mm~1.8mm。
(复合树脂颗粒的制法)
作为复合树脂颗粒的制造方法,只要能够得到上述说明的复合树脂颗粒就没有特别限定。作为一例,可利用以下的制造方法来获得复合树脂颗粒。即,通过将浸渗至种子颗粒的苯乙烯系单体进行聚合而能够得到复合树脂颗粒。该方法是所谓的种子聚合法。
以下说明利用种子聚合法来制造复合树脂颗粒的方法的例子。
首先,使种子颗粒、苯乙烯系单体和根据需要的聚合引发剂分散在水性悬浮液中。需要说明的是,在使用聚合引发剂的情况下,可以将苯乙烯系单体与聚合引发剂预先混合来使用。
作为聚合引发剂,可适合地使用通常作为苯乙烯系单体的悬浮聚合用引发剂而使用的物质。例如,过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯等有机过氧化物;偶氮双异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以使用1种或2种以上。需要说明的是,二枯基过氧化物也可作为阻燃助剂而发挥作用。
作为构成水性悬浮液的水性介质,可列举出水、水与水溶性溶剂(例如低级醇)的混合介质。
聚合引发剂的用量相对于苯乙烯系单体100质量份优选为0.01~0.9质量份,更优选为0.1~0.5质量份。
根据需要可以向水性悬浮液中添加分散剂。作为分散剂,没有特别限定,公知物质均可使用。具体而言,可列举出磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠、氧化镁等难溶性无机物。进而,可以使用十二烷基苯磺酸钠那样的表面活性剂。
接着,将所得分散液加热至苯乙烯系单体实质不发生聚合的温度,并使苯乙烯系单体浸渗至种子颗粒。使苯乙烯系单体浸渗至种子颗粒的时间没有特别限定,例如可以为1分钟~24小时等,适合为20分钟~4小时,更适合为30分钟~2小时。
接着,进行苯乙烯系单体的聚合。聚合没有特别限定,优选的是:在115~150℃下、优选在120~140℃下进行1.5小时~5小时。聚合通常在能够加压的密闭容器中进行。需要说明的是,苯乙烯系单体的浸渗和聚合优选分多次(例如2次、3次、4次等)来进行。通过分成多次,从而能够尽量减少苯乙烯系树脂的聚合物粉末的发生。粉末会缩短成型用模具的寿命,因此量少为佳。另外,考虑到聚合引发剂的分解温度,可以边使苯乙烯系单体浸渗边进行聚合,而不是在使苯乙烯系单体浸渗至种子颗粒后再开始聚合。
在将聚合分成多次的情况下,在第二次及之后的聚合工序中,适合的是:将苯乙烯系单体边以相对于种子颗粒100质量份为0.001~0.1质量份/秒的速度进行投入边进行聚合。
含有阻燃剂和阻燃助剂的复合树脂颗粒可通过使阻燃剂和阻燃助剂与苯乙烯系单体一同浸渗至种子颗粒的方法、使其浸渗至聚合后的颗粒的方法等来制造。
(发泡性颗粒)
发泡性颗粒包含上述复合树脂颗粒和发泡剂。
作为发泡剂,可以使用例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷等有机系气体;二氧化碳、氮气、氦气、氩气、空气等无机系气体。这些发泡剂可以单独使用或混合使用2种以上。作为有机系气体,适合为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷中的任一者或它们的组合。
发泡性颗粒中的发泡剂的含量相对于复合树脂颗粒100质量份适合为5~25质量份。
由于发泡成型性因脱气而降低,因此,使发泡性颗粒预发泡而得到的发泡颗粒有时无法将从制造发泡颗粒起至向成型用模具中填充发泡颗粒为止的时间确保得较长。但是,若使用正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷等作为发泡剂,则可抑制气体从发泡颗粒中脱除,因此,能够进一步延长从制造发泡颗粒起至向成型用模具中填充发泡颗粒为止的时间。因此,本发明的发泡颗粒中含有正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷等作为发泡剂时,具有如下优点:能够延长至填充为止的时间,且即便因这些发泡剂的残留而导致发泡成型体的阻燃性降低,也能够确保期望的阻燃性。换言之,通过采用本发明的复合树脂颗粒,从而发泡剂的种类和含量的选择自由度变高。
发泡性颗粒可通过例如使发泡剂浸渗至聚合中或聚合结束后的复合树脂颗粒来获得。浸渗可通过其自身公知的方法来进行。例如,聚合中的浸渗可通过在密闭式容器中进行聚合反应,并向容器中压入发泡剂来进行。聚合结束后的浸渗可通过例如向投入有复合树脂颗粒的密闭式容器中压入发泡剂来进行。
(复合树脂发泡颗粒)
发泡颗粒(通常也被称为预发泡颗粒)是使复合树脂颗粒预发泡而得到的颗粒。例如,通过使含浸有发泡剂的发泡性颗粒发泡来获得发泡颗粒。关于由上述复合树脂颗粒制造的发泡颗粒,由于发泡颗粒彼此在低蒸气压的介质(例如水蒸气)中熔接,因此,能够减小发泡成型所需的能量,另外,能够简化发泡成型所需的设备,因此,能够降低发泡成型所需的成本。
发泡颗粒的体积密度适合为15kg/m3~200kg/m3,更适合为20kg/m3~100kg/m3,进一步适合为20kg/m3~50kg/m3。若体积密度在该范围内,则从发泡成型体的强度高的观点和发泡成型体变得轻量的观点出发是有利的。
发泡颗粒的形状优选为球状或大致球状。其平均粒径优选为1.0mm~9.0mm,更优选为2.0mm~6.4mm。
发泡颗粒可通过利用公知方法使发泡性颗粒发泡至期望体积密度来获得。关于发泡,可通过使用以表压计优选为0.05MPa~0.20MPa、更优选为0.06MPa~0.15MPa的加热蒸气使发泡性颗粒发泡来获得。
(发泡成型体)
发泡成型体为由发泡颗粒的熔接体构成的发泡体,例如,使上述发泡颗粒进行发泡成型来获得。发泡成型体将上述复合树脂颗粒用作原料,因此,弯曲强度、耐冲击性或耐热性优异。
发泡成型体的密度适合为15kg/m3~200kg/m3,更适合为20kg/m3~100kg/m3,进一步适合为20kg/m3~50kg/m3。若密度在前述范围内,则轻量性和强度这两者优异。发泡成型体的密度可利用实施例中记载的方法来确定。
发泡成型体的弯曲强度例如可以为0.35MPa以上、0.35MPa~0.60MPa、0.38MPa~0.60MPa、0.40MPa~0.50MPa等,适合为0.40MPa~0.45MPa。弯曲强度可利用实施例中记载的方法来确定。
发泡成型体的弯曲断裂点例如可以为15mm以上、15mm~50mm、15mm~40mm等,适合为20mm~40mm,更适合为20mm~30mm。弯曲断裂点可利用实施例中记载的方法来确定。
发泡成型体的加热尺寸变化率例如可以为1.5%以下、1.2%以下、1.1%以下、0.5~1.5%、0.5~1.2%等,适合为0.5~1.1%。加热尺寸变化率可利用实施例中记载的方法来确定。
发泡成型体的落球冲击值例如可以为25cm以上、31cm以上、25cm~60cm、31cm~50cm等,适合为32.5cm~50cm,更适合为35cm~50cm。落球冲击值可利用实施例中记载的方法来确定。
关于发泡成型体的阻燃性,按照美国汽车安全基准FMVSS 302,尤其是通过实施例中记载的方法而确定的燃烧速度优选为80mm/分钟以下,更优选为40mm/分钟以下,进一步优选为0mm/分钟(自灭火性)。
发泡成型体可如下获得:将发泡颗粒填充至发泡成型机的模具内,边加热而使发泡颗粒发泡,边使发泡颗粒彼此热熔接。作为加热用介质,适合使用水蒸气。
本发明的复合树脂发泡颗粒在低压(例如表压0.05MPa~0.16MPa、0.05MPa~0.15MPa、0.05MPa~0.12MPa或0.05MPa~0.11MPa、0.05MPa~0.10MPa)的介质(例如水蒸气)中也会充分发泡和熔接,因此,能够减小发泡成型所需的能量,能够简化发泡成型所需的设备,其结果,能够降低发泡成型所需的成本(换言之,生产率优异)。
各制造工序中的工序温度、工序压力和工序时间之类的其它制造条件按照所使用的制造设备、原料等来适当设定。
发泡成型体可用于例如汽车用构件、缓冲材料、捆包材料、建筑材料、鞋的构件、体育用品等。具体而言,可以用于自行车、轮椅等的轮胎芯材;汽车、火车、飞机等运输机的内饰材料、座椅芯材、冲击吸收构件(例如保险杠的芯材)、振动吸收构件等;鞋的中底构件、内底构件或外底构件;球拍、球棒等体育用品的击打工具类的芯材;衬垫、护板等体育用品的护具类;衬垫、护板等医疗、护理、社会保障或健康护理用品;防舷材料;浮标;玩具;地板基底材料;墙材料;床;垫子;电子部件、各种工业材料、食品等的运输容器等。
适合为汽车的内饰材料、冲击吸收构件、振动吸收构件或部件捆包材料。
实施例
以下,通过实施例等更详细地说明本发明的一个实施方式,但本发明不限定于它们。
以下记载实施例等中的各种物性等的确定方法。
(聚丙烯系树脂和乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的MFR)
MFR按照JIS K6922-1:1998,在190℃、2.16kg的载荷下进行测定。
(聚丙烯系树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔点)
熔点利用JIS K7122:1987“塑料的转变热测定方法”中记载的方法进行测定。即,使用差示扫描量热计装置RDC220型(精工电子工业公司制),向测定容器中填充试样7mg,在30mL/分钟的氮气流量下,以10℃/L的升温速度和降温速度在室温~220℃之间进行升温、降温和升温,将第二次升温时的DSC曲线的熔解峰温度作为熔点。另外,在具有2个以上的熔解峰的情况下,将低侧的峰温度作为熔点。
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw))
具体而言,分子量如下操作来测定。向收纳有6mg试样的容器中添加邻二氯苯6mL并盖严,制备溶液。溶液通过使用东曹公司制的DF-8200,在160℃下加热1小时使试样溶解来制备。将该溶液作为测定试样,利用以下的测定条件并使用凝胶渗透色谱法来测定。预先测定标准聚苯乙烯,根据预先制作的标准聚苯乙烯的标准曲线来求出试样的平均分子量(Mn、Mw)。
使用设备:东曹公司制“HLC-8321GPC/HT”凝胶浸透色谱
保护柱:东曹公司制TSKgel guardcolumn HHR(30)HT2(7.5mmI.D.×7.5cm×1根)
柱:东曹公司制TSKgel GMHHR-H(20)HT2(7.8mmI.D.×30cm)×3根
流动相:邻二氯苯
样品流量:1.0mL/分钟
参比流量:0.5mL/分钟
检测器:RI
试样浓度:0.1wt%
注入量:300μL
测定时间:34分钟
(装置各部设定温度)
溶剂储料器:40℃
柱烘箱(柱温度):160℃
样品台:160℃
注入阀:160℃
检测器:160℃
标准曲线用标准聚苯乙烯试样使用东曹公司制的商品名为“High polymer kit”、“oligomer kit”且质均分子量为8,420,000、5,480,000、2,110,000、1,090,000、706,000、427,000、190,000、96,400、37,900、17,400、5,060、2,550、1,013、589的试样。
将上述标准曲线用标准聚苯乙烯分组为A(8,420,000、1,090,000、190,000、17,400、1,013)、B(5,480,000、706,000、96,400、5,060、589)和C(2,110,000、427,000、37,900、2,550)后,将A分别称量10mg后,溶解于邻二氯苯30mL。将B和C分别称量10mg后,溶解于邻二氯苯30mL。标准聚苯乙烯标准曲线通过在注入各A、B和C溶解液300μL并测定后,根据所得保留时间制作校正曲线(三次式)来获得。使用该标准曲线来计算平均分子量。
(复合树脂发泡颗粒的体积密度)
将复合树脂发泡颗粒向量筒中填充至500cm3的刻度。其中,从水平方向目视量筒,关于复合树脂发泡颗粒,即便是一粒,只要达到500cm3的刻度就结束填充。接着,将填充至量筒内的复合树脂发泡颗粒的质量称量至小数点后第2位的有效数字,将其质量设为W(g)。通过下式来计算复合树脂发泡颗粒的体积密度。
体积密度(kg/m3)=(W/500)×1000
(在制造复合树脂发泡颗粒时产生的粉末量)
使用标称网眼为0.9mm的筛分机,对以体积密度成为0.025g/cm3的方式进行了预发泡的复合树脂发泡颗粒5kg进行分级。测量从0.9mm的筛网穿过的粉末的质量(D(g)),利用下式来计算相对于5kg复合树脂发泡颗粒而言的粉末量(P)。
P(%)=D/(5×1000)×100
粉末有时会缩短模具的寿命,因此,期望粉末量少。粉末量优选为0.04%以下,更优选为0.03%以下,进一步优选为0.02%以下。
(发泡成型体的密度)
将从发泡成型体(成型后,在50℃下干燥4小时以上而得到的物体)切出的试验片(75mm×300mm×35mm)的质量(a)和体积(b)分别测定至有效数字为3位以上,利用式(a)/(b)来求出发泡成型体的密度(g/cm3)。
(发泡成型体的弯曲强度和弯曲断裂点)
弯曲强度(平均最大弯曲强度)和弯曲断裂点按照JIS K7221-1:2006“硬质发泡塑料-弯曲试验-第一部分:挠曲特性的计算方法”中记载的方法进行测定。即,使用TENSILON万能试验机UCT-10T(ORIENTEC公司制)、万能试验机数据处理软件UTPS-237(SOFTBRAIN公司制),将长方体形状的试验片尺寸设为宽度25mm×长度130mm×厚度20mm(仅在加压面侧具有外皮面),将试验速度设为10mm/分钟,将加压楔设为5R,将支承台设为5R,将支点间距离设为100mm,以试验片的不具有外皮的面延长的方式进行加压并测定。需要说明的是,关于试验片,将其数量设为5个,在JIS K7100:1999“用于塑料-状态调节和试验的标准气氛”的符号“23/50”(温度为23℃、相对湿度为50%)、二级的标准气氛下,耗用16小时进行状态调整后,在相同标准气氛下实施前述测定。
弯曲强度(MPa)利用下式进行计算。
R=(1.5FR×L/bd2)×103
R:弯曲强度(MPa)
FR:最大载荷(kN)
L:支点间距离(mm)
b:试验片的宽度(mm)
d:试验片的厚度(mm)
如果弯曲强度为0.35MPa以上则是理想的,如果为0.40MPa以上,则可评价为具备优异的弯曲强度。
在该试验中,将断裂检测灵敏度设定为0.5%,与之前的载荷取样点进行对比,在其减少量超过设定值0.5%(挠曲量:30mm)时,测定之前的取样点作为弯曲断裂点位移量(mm),求出试验数为5个的平均值,设为弯曲断裂点(mm)。如果弯曲断裂点为15mm以上则是理想的,如果为20mm以上,则可评价为具备优异的柔软性。
(发泡成型体的加热尺寸变化率)
发泡成型体的加热尺寸变化率按照JIS K 6767:1999“发泡塑料-聚乙烯-试验方法”中记载的B法进行测定。从发泡成型体切出纵150mm×横150mm×高20mm的试验片。在前述试验片的表面以彼此平行且间隔50mm的方式划出3条朝向纵向的长度50mm的直线,并且,以彼此平行且间隔50mm的方式划出3条朝向横向的长度50mm的直线。其后,将试验片在80℃的热风循环式干燥机的中放置168小时后将其取出,在标准状态(20±2℃、湿度为65±5%)的场所放置1小时。接着,分别测定在试验片的表面划出的6条直线的长度,计算6条直线的长度的加权平均值L1。根据下述式来计算变化度S,将变化度S的绝对值设为加热尺寸变化率(%)。
S=100×(L1-50)/50
如果加热尺寸变化率为1.5%以下,则可评价为尺寸变化率低、尺寸稳定性良好,如果为1.1%以下,则可评价为具备更优异的尺寸稳定性。
(发泡成型体的燃烧速度和阻燃性)
燃烧速度(mm/分钟)利用基于美国汽车安全基准FMVSS 302的方法进行测定。试验片(体积发泡倍数为40倍)设为350mm×100mm×12mm(厚度),至少在350mm×100mm的两面存在表皮。
阻燃性根据燃烧速度并按照如下基准进行评价。
在到达测定开始点之前发生灭火的情况下,将燃烧速度设为0mm/分钟,可评价为自灭火性。在燃烧速度为80mm/分钟以下的情况下,可评价为优异的阻燃性。发泡成型体的燃烧性更优选为自灭火性。
(落球冲击值)
将发泡成型体切成215mm×40mm×20mm的大小来制作样品,将该样品载置在以155mm的跨距配置的一对保持构件上后,使重量为321g的钢球从规定高度下落至两个保持构件的中间位置且样品宽度方向的中心位置,确认样品是否破坏。
变更钢球的下落高度并反复进行该试验,将样品被破坏的高度的最低值设为落球冲击值,评价冲击强度。因此,落球冲击值越高,则冲击强度越高。
如果落球冲击值为25cm以上,则可评价为实用的冲击吸收性,如果为30cm以上,则可评价为优异的冲击吸收性。
(发泡成型体的熔接率)
在具有纵400mm×横300mm的上表面且厚度30mm的长方体形状的发泡成型体的上表面上,利用切割机沿着横向划入长度300mm、深度约5mm的切痕线,沿着该切痕线将发泡成型体分成两份,观察破裂面。在破裂面中,设定包括50个以上的发泡颗粒在内的任意范围,输出该范围内的内部发生断裂而不是发泡颗粒表面的发泡颗粒(强烈热熔接的发泡颗粒)的数量(a)和在发泡颗粒彼此的界面发生断裂的发泡颗粒(微弱热熔接的发泡颗粒)的数量(b),利用下述式来计算熔接率(%)。
熔接率(%)=(a/(a+b))×100
(发泡成型体的成型性;水蒸气压)
将复合树脂发泡颗粒填充至发泡成型机的300mm×400mm×30mm的模具内,边利用水蒸气进行加热而使复合树脂发泡颗粒发泡,边使复合树脂发泡颗粒彼此热熔接。
在利用水蒸气进行加热(50秒钟)时,针对从将水蒸气的蒸气压力设为0.08MPa的情况起至设为0.25MPa的情况为止以0.01MPa的刻度发生变化的情况,分别求出所得发泡成型体的熔接率。利用熔接率达到90%以上的最低蒸气压力值(最低蒸气压力值)来评价成型性。需要说明的是,若在低蒸气压力下获得熔接良好的发泡成型体,则能够简化成型设备,另外,能够降低制造能量,因此,制造成本变低,生产率提高。
如果能够在0.16MPa以下、优选为0.10MPa以下的蒸气压力下获得熔接率为90%以上的发泡成型体,则能够在低蒸气调压下获得熔接良好的发泡成型体,因此,成型性变得良好,实现高生产率。
(保管稳定性(发泡成型体的变色))
针对纵300mm×横400mm的试验片,使用恒温恒湿试验机,在暗室内在下述条件下进行促进暴露试验。需要说明的是,试验片为白色。
试验槽温度:55~65℃、相对湿度:50~60%、试验时间:168hr、试验片片数:10
针对促进暴露试验后的试验片,分别确认试验前后的外观色的变化。针对全部的10片试验片,将即便在局部也未观察到自白色发生变色的情况判断为发泡成型体未变色。即便在试验片的一部分观察到自白色发生变化也判断为发泡成型体存在变色。
(聚丙烯系树脂等)
在实施例等中使用的聚丙烯系树脂(PP)和用于对比的高密度聚乙烯树脂(HDPE)如下所示。将聚丙烯系树脂和高密度聚乙烯树脂的物性示于表1。
F744NP:PP的无规共聚物(Prime Polymer公司制、乙烯含量为7质量%)
S-131:PP的无规共聚物(住友化学公司制、乙烯含量为5质量%)
PL500A:PP的均聚物(SUNALLOMER公司制)
10S65B:高密度聚乙烯(东曹公司制)
[表1]
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)
在实施例等中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和用于对比的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)如下所示。将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙基共聚物的物性示于表2。
EF0505:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(旭化成公司制、乙酸乙烯酯含量为4.7质量%)
EF0510:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(旭化成公司制、乙酸乙烯酯含量为5质量%)
LV430:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(日本聚乙烯公司制、乙酸乙烯酯含量为15质量%)
514R:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹公司制、型号514R、乙酸乙烯酯含量为5质量%)
A1100:乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(日本聚乙烯公司制、型号A1100、丙烯酸乙酯含量为10质量%)
[表2]
以下记载在实施例等中使用的其它材料。
微粉二氧化硅:二氧化硅(日本AEROSIL公司制、型号AEROSIL200)
滑石:日东粉化公司制的滑石母料(商品名“TALPET 70P”、平均粒径(D50)为12μm、比表面积为8.5m2/g、滑石纯量为70质量%)
TAIC-6B:三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(日本化成公司制)
双异丙苯:2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(KAYAKU NOURYON公司制、型号Perkadox30)
实施例1
[种子颗粒的制作]
将作为聚丙烯系树脂(A)的F744NP与作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的EF0505以40:60的质量比投入至转鼓搅拌器中,并混合10分钟。向其中以相对于聚丙烯系树脂(A)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量成为0.25质量%的量添加作为无机成分的微粉二氧化硅,进一步混合10分钟,得到树脂混合物(基材树脂)。
将所得树脂混合物供给至挤出机中,在230~250℃的温度下进行熔融混炼,通过水中切割方式进行造粒并切割成椭圆球状(蛋状),得到用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行了改性的聚丙烯系树脂颗粒(种子颗粒、平均质量为0.6mg)。
[复合树脂颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入焦磷酸镁40g(分散剂)、十二烷基苯磺酸钠0.6g(表面活性剂)、纯水2kg,得到分散用介质。在30℃下使种子颗粒600g分散于分散用介质并保持10分钟,接着,升温至60℃而得到悬浮液。进而,在将该悬浮液保持至60℃的同时,耗用30分钟滴加使二枯基过氧化物0.6g(聚合引发剂)溶解于苯乙烯单体300g而得到的液体后,保持30分钟,由此使苯乙烯单体浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下使其聚合(第一聚合)2小时。
接着,耗用10分钟将使十二烷基苯磺酸钠3g分散至纯水20g而得到的分散液滴加到降温至120℃的反应液中。接着,以相对于种子颗粒100质量份相当于0.05质量份/秒的速度滴加使二枯基过氧化物(聚合引发剂)5g溶解于苯乙烯单体1100g而得到的液体。在滴加后,在120℃下保持1小时,由此,使苯乙烯单体浸渗至改性聚丙烯系树脂颗粒中。其后,耗用30分钟滴加使亚乙基双硬脂酰胺3g(气泡调节剂)分散于纯水100g而制作的分散介质,在滴加后,在115℃下保持1小时,由此,使苯乙烯单体和气泡调节剂浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下保持3小时而使其聚合(第二聚合)。
向该反应液中投入作为阻燃剂的TAIC-6B 60g和作为阻燃助剂的双异丙苯10g。在投入后,将反应体系的温度升温至140℃,持续搅拌3小时,由此,制作含有阻燃剂的复合树脂颗粒(聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比为30:70)。接着,冷却至30℃以下,从高压釜中取出复合树脂颗粒。
[发泡性颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入复合树脂颗粒2kg(100质量份)、水2kg、十二烷基苯磺酸钠2.0g(表面活性剂)。进而,投入作为发泡剂的异戊烷300g(520mL、相对于复合树脂颗粒100质量份为15质量份)后,升温至70℃,并持续搅拌4小时,由此能够得到发泡性颗粒。其后,冷却至30℃以下,在冷却结束后,对高压釜进行释压,立即用蒸馏水清洗表面活性剂,并脱水和干燥,由此得到发泡性颗粒。
[发泡颗粒的制作]
将所得发泡性树脂颗粒投入至内容积50L的带搅拌机的圆筒型预发泡机中,边搅拌边利用0.02MPa的水蒸气进行加热,制作体积密度为25kg/m3的发泡颗粒(通常被称为预发泡颗粒)。将发泡颗粒用0.9mm网眼的筛机进行分级,对分级结束而排出的粉末的质量进行计量,由此测定粉末量。
[发泡成型体的制作]
将所得发泡颗粒在23℃下放置1天后,填充至发泡珠自动成型机(DABO JAPAN公司制、DPM-7454)的成型用模具(长度400mm×宽度300mm×厚度30mm)中。向模具内导入0.09MPa的水蒸气50秒钟,将发泡颗粒加热而使其发泡后,冷却至发泡成型体的最高面压降低至0.01MPa,由此得到密度为25kg/m3的发泡成型体。
所得发泡成型体的外观和熔接良好。另外,将所得发泡成型体供于各种试验。将结果示于表3。
实施例2~6以及比较例3和4
使用表3中示出的材料、量、发泡颗粒体积密度等,除此之外,与实施例1同样操作,制造实施例2~5以及比较例3和4的发泡成型体。将所得发泡成型体供于各种试验。将结果示于表3。表3中的术语含义如下所示。
B的Mw/Mn:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的质均分子量相对于数均分子量之比
A:B质量比:聚丙烯系树脂(A)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的质量比
无机成分含量(%):无机成分相对于聚丙烯系树脂(A)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量的添加比例(质量%)
A+B:PS质量比:聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比
阻燃剂添加量:阻燃剂相对于聚丙烯系树脂(A)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量的添加比例(质量%)
阻燃助剂添加量:阻燃助剂相对于聚丙烯系树脂(A)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量的添加比例(质量%)
气体种类A:作为发泡剂的丁烷(正丁烷:异丁烷=7:3(容积比))
气体种类B:作为发泡剂的异戊烷
实施例7
[种子颗粒的制作]
使用表3中示出的材料、量等,除此之外,与实施例1同样操作,制造种子颗粒。
[复合树脂颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入焦磷酸镁40g(分散剂)、十二烷基苯磺酸钠0.6g(表面活性剂)、纯水2kg,得到分散用介质。在30℃下使种子颗粒1000g分散于分散用介质并保持10分钟,接着,升温至60℃而得到悬浮液。进而,在将该悬浮液保持至60℃的同时,耗用30分钟滴加使二枯基过氧化物1.0g(聚合引发剂)溶解于苯乙烯单体500g而得到的液体后,保持30分钟,由此使苯乙烯单体浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下使其聚合(第一聚合)2小时。
接着,耗用10分钟将使十二烷基苯磺酸钠3g分散至纯水20g而得到的分散液滴加到降温至120℃的反应液中。接着,以相对于种子颗粒100质量份相当于0.05质量份/秒的速度滴加使二枯基过氧化物(聚合引发剂)3g溶解于苯乙烯单体500g而得到的液体。在滴加后,在120℃下保持1小时,由此,使苯乙烯单体浸渗至改性聚丙烯系树脂颗粒中。其后,耗用30分钟滴加使亚乙基双硬脂酰胺3g(气泡调节剂)分散于纯水100g而制作的分散介质,在滴加后,在120℃下保持1小时,由此,使苯乙烯单体和气泡调节剂浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下保持3小时而使其聚合(第二聚合),由此制作复合树脂颗粒(聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比为50:50)。接着,冷却至30℃以下,从高压釜中取出复合树脂颗粒。
[发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体的制作]
在发泡性颗粒的制作中,将气体种类设为A,将发泡颗粒的体积密度设为33kg/m3,将发泡成型体的密度设为33kg/m3,除此之外,与实施例1同样操作,得到发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。
实施例8
[种子颗粒的制作]
使用表4中示出的材料、量等,除此之外,与实施例1同样操作,制造种子颗粒。
[复合树脂颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入焦磷酸镁40g(分散剂)、十二烷基苯磺酸钠0.6g(表面活性剂)、纯水2kg,得到分散用介质。在30℃下使种子颗粒600g分散于分散用介质并保持10分钟,接着,升温至60℃而得到悬浮液。进而,在将该悬浮液保持至60℃的同时,耗用30分钟滴加使二枯基过氧化物0.6g(聚合引发剂)溶解于苯乙烯单体300g而得到的液体后,保持30分钟,由此使苯乙烯单体浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下使其聚合(第一聚合)2小时。
接着,耗用10分钟将使十二烷基苯磺酸钠3g分散至纯水20g而得到的分散液滴加到降温至125℃的反应液中。接着,以相对于种子颗粒100质量份相当于0.05质量份/秒的速度滴加使二枯基过氧化物(聚合引发剂)5g溶解于丙烯酸丁酯20g和苯乙烯单体1080g而得到的液体。在滴加后,在125℃下保持1小时,由此,使丙烯酸丁酯和苯乙烯单体浸渗至改性聚丙烯系树脂颗粒中。其后,耗用30分钟滴加使亚乙基双硬脂酰胺3g(气泡调节剂)分散于纯水100g而制作的分散介质,在滴加后,在125℃下保持1小时,由此,使丙烯酸丁酯和苯乙烯单体和气泡调节剂浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下保持3小时而使其聚合(第二聚合)。
向该反应液中投入作为阻燃剂的TAIC-6B 60g和作为阻燃助剂的双异丙苯20g。在投入后,将反应体系的温度升温至140℃,并持续搅拌3小时,由此制作含有阻燃剂的复合树脂颗粒(聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比为30:70)。接着,冷却至30℃以下,从高压釜中取出复合树脂颗粒。
[发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体的制作]
在发泡性颗粒的制作中,将气体种类设为A,除此之外,与实施例1同样操作,得到发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。
实施例9
[种子颗粒的制作]
使用表4中示出的材料、量等,除此之外,与实施例1同样操作,制造种子颗粒。
[复合树脂颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入焦磷酸镁40g(分散剂)、十二烷基苯磺酸钠0.6g(表面活性剂)、纯水2kg,得到分散用介质。在30℃下使种子颗粒600g分散于分散用介质并保持10分钟,接着,升温至60℃而得到悬浮液。进而,在将该悬浮液保持至60℃的同时,耗用30分钟滴加使二枯基过氧化物0.6g(聚合引发剂)溶解于苯乙烯单体300g而得到的液体后,保持30分钟,由此使苯乙烯单体浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下使其聚合(第一聚合)2小时。
接着,耗用10分钟将使十二烷基苯磺酸钠3g分散至纯水20g而得到的分散液滴加到降温至125℃的反应液中。接着,以相对于种子颗粒100质量份相当于0.05质量份/秒的速度滴加使二枯基过氧化物(聚合引发剂)5g溶解于丙烯酸丁酯30g和苯乙烯单体1070g而得到的液体。在滴加后,在125℃下保持1小时,由此,使丙烯酸丁酯和苯乙烯单体浸渗至改性聚丙烯系树脂颗粒中。其后,耗用30分钟滴加使亚乙基双硬脂酰胺3g(气泡调节剂)分散于纯水100g而制作的分散介质,在滴加后,在125℃下保持1小时,由此,使丙烯酸丁酯和苯乙烯单体和气泡调节剂浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下保持3小时而使其聚合(第二聚合)。
向该反应液中投入作为阻燃剂的TAIC-6B 60g和作为阻燃助剂的双异丙苯20g。在投入后,将反应体系的温度升温至140℃,并持续搅拌3小时,由此制作含有阻燃剂的复合树脂颗粒(聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比为30:70)。接着,冷却至30℃以下,从高压釜中取出复合树脂颗粒。
[发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体的制作]
在发泡性颗粒的制作中,将气体种类设为A,除此之外,与实施例1同样操作,得到发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。
实施例10
[种子颗粒的制作]
将作为聚丙烯系树脂(A)的F744NP与作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的EF0505以80:20的质量比投入至转鼓搅拌器中,混合10分钟。向其中以炭黑含量相对于聚丙烯系树脂(A)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量成为5质量%的量添加炭黑母料(大日精化工业公司制、商品名:PPRM-10H381、炭黑含量为45质量%),进一步混合10分钟,得到树脂混合物(基材树脂)。
将所得树脂混合物供给至挤出机中,在230~250℃的温度下进行熔融混炼,通过水中切割方式进行造粒,切割成椭圆球状(蛋状),得到用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行了改性的聚丙烯系树脂颗粒(种子颗粒、平均质量为0.6mg)。
[复合树脂颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入焦磷酸镁40g(分散剂)、十二烷基苯磺酸钠0.6g(表面活性剂)、纯水2kg,得到分散用介质。在30℃下使种子颗粒600g分散于分散用介质并保持10分钟,接着,升温至60℃而得到悬浮液。进而,在将该悬浮液保持至60℃的同时,耗用30分钟滴加使二枯基过氧化物0.6g(聚合引发剂)溶解于苯乙烯单体300g而得到的液体后,保持30分钟,由此使苯乙烯单体浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下使其聚合(第一聚合)2小时。
接着,耗用10分钟将使十二烷基苯磺酸钠3g分散至纯水20g而得到的分散液滴加到降温至125℃的反应液中。接着,以相对于种子颗粒100质量份相当于0.05质量份/秒的速度滴加使二枯基过氧化物(聚合引发剂)5g溶解于丙烯酸丁酯20g和苯乙烯单体1080g而得到的液体。在滴加后,在125℃下保持1小时,由此,使丙烯酸丁酯和苯乙烯单体浸渗至改性聚丙烯系树脂颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下保持3小时而使其聚合(第二聚合)。
向该反应液中投入作为阻燃剂的TAIC-6B 60g和作为阻燃助剂的双异丙苯20g。在投入后,将反应体系的温度升温至140℃,并持续搅拌3小时,由此制作含有阻燃剂的复合树脂颗粒(聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比为30:70)。接着,冷却至30℃以下,从高压釜中取出复合树脂颗粒。
[发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体的制作]
在发泡性颗粒的制作中,将气体种类设为A,除此之外,与实施例1同样操作,得到发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。
实施例11
[种子颗粒的制作]
使用表4中示出的材料、量等,除此之外,与实施例10同样操作,制造种子颗粒。
[复合树脂颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入焦磷酸镁40g(分散剂)、十二烷基苯磺酸钠0.6g(表面活性剂)、纯水2kg,得到分散用介质。在30℃下使种子颗粒800g分散至分散用介质并保持10分钟,接着,升温至60℃而得到悬浮液。进而,在将该悬浮液保持至60℃的同时,耗用30分钟滴加使二枯基过氧化物1.0g(聚合引发剂)溶解于苯乙烯单体400g而得到的液体后,保持30分钟,由此使苯乙烯单体浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下使其聚合(第一聚合)2小时。
接着,耗用10分钟将使十二烷基苯磺酸钠3g分散至纯水20g而得到的分散液滴加到降温至125℃的反应液中。接着,以相对于种子颗粒100质量份相当于0.05质量份/秒的速度滴加使二枯基过氧化物(聚合引发剂)4g溶解于丙烯酸丁酯10g和苯乙烯单体790g而得到的液体。在滴加后,在125℃下保持1小时,由此,使丙烯酸丁酯和苯乙烯单体浸渗至改性聚丙烯系树脂颗粒中。其后,升温至140℃,在该温度下保持3小时而使其聚合(第二聚合)。
向该反应液中投入作为阻燃剂的TAIC-6B 60g和作为阻燃助剂的双异丙苯20g。在投入后,将反应体系的温度升温至140℃,并持续搅拌3小时,由此制作含有阻燃剂的复合树脂颗粒(聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比为40:60)。接着,冷却至30℃以下,从高压釜中取出复合树脂颗粒。
[发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体的制作]
在发泡性颗粒的制作中,将气体种类设为A,除此之外,与实施例1同样操作,得到发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。
实施例12
[种子颗粒的制作]
使用表4中示出的材料、量等,除此之外,与实施例10同样操作,制造种子颗粒。
[复合树脂颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入焦磷酸镁40g(分散剂)、十二烷基苯磺酸钠0.6g(表面活性剂)、纯水2kg,得到分散用介质。在30℃下使种子颗粒800g分散至分散用介质并保持10分钟,接着,升温至60℃而得到悬浮液。进而,在将该悬浮液保持至60℃的同时,耗用30分钟滴加使二枯基过氧化物0.8g(聚合引发剂)溶解于苯乙烯单体400g而得到的液体后,保持30分钟,由此使苯乙烯单体浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下使其聚合(第一聚合)2小时。
接着,耗用10分钟将使十二烷基苯磺酸钠3g分散至纯水20g而得到的分散液滴加到降温至125℃的反应液中。接着,以相对于种子颗粒100质量份相当于0.05质量份/秒的速度滴加使二枯基过氧化物(聚合引发剂)4g溶解于苯乙烯单体800g而得到的液体。在滴加后,在125℃下保持1小时,由此,使苯乙烯单体浸渗至改性聚丙烯系树脂颗粒中。其后,升温至140℃,在该温度下保持3小时而使其聚合(第二聚合)。
向该反应液中投入作为阻燃剂的TAIC-6B 60g和作为阻燃助剂的双异丙苯20g。在投入后,将反应体系的温度升温至140℃,并持续搅拌3小时,由此制作含有阻燃剂的复合树脂颗粒(聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比为40:60)。接着,冷却至30℃以下,从高压釜中取出复合树脂颗粒。
[发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体的制作]
与实施例1同样操作,得到发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。
比较例1
[种子颗粒的制作]
使用表3中示出的材料、量等,除此之外,与实施例1同样操作,制造种子颗粒。
[复合树脂颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入焦磷酸镁40g(分散剂)、十二烷基苯磺酸钠0.6g(表面活性剂)、纯水2kg,得到分散用介质。在30℃下使种子颗粒1400g分散至分散用介质并保持10分钟,接着,升温至60℃而得到悬浮液。进而,在将该悬浮液保持至60℃的同时,耗用30分钟滴加使二枯基过氧化物5g(聚合引发剂)溶解于苯乙烯单体600g而得到的液体后,保持30分钟,由此使苯乙烯单体浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下使其聚合4小时,由此制作复合树脂颗粒(聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比为70:30)。接着,冷却至30℃以下,从高压釜中取出复合树脂颗粒。
[发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体的制作]
将气体种类设为A,除此之外,与实施例1同样操作,制造发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。
比较例2
[种子颗粒的制作]
使用表3中示出的材料、量等,除此之外,与实施例1同样操作,制造种子颗粒。
[复合树脂颗粒的制作]
向内容积5升的带搅拌机的高压釜中投入焦磷酸镁40g(分散剂)、十二烷基苯磺酸钠0.6g(表面活性剂)、纯水2kg,得到分散用介质。在30℃下使种子颗粒800g分散至分散用介质并保持10分钟,接着,升温至60℃而得到悬浮液。进而,在将该悬浮液保持至60℃的同时,耗用30分钟滴加使二枯基过氧化物0.8g(聚合引发剂)溶解于苯乙烯单体400g而得到的液体后,保持30分钟,由此使苯乙烯单体浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下使其聚合(第一聚合)2小时。
接着,耗用10分钟将使十二烷基苯磺酸钠3g分散至纯水20g而得到的分散液滴加到降温至120℃的反应液中。接着,以相对于种子颗粒100质量份相当于0.05质量份/秒的速度滴加使二枯基过氧化物(聚合引发剂)5g溶解于苯乙烯单体800g而得到的液体。在滴加后,在120℃下保持1小时,由此,使苯乙烯单体浸渗至改性聚丙烯系树脂颗粒中。其后,耗用30分钟滴加使亚乙基双硬脂酰胺3g(气泡调节剂)分散于纯水100g而制作的分散介质,在滴加后,在120℃下保持1小时,由此,使苯乙烯单体和气泡调节剂浸渗至种子颗粒中。在浸渗后,升温至140℃,在该温度下保持3小时而使其聚合(第二聚合),由此制作复合树脂颗粒(聚丙烯系树脂(A)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的总质量与聚苯乙烯质量之比为40:60)。接着,冷却至30℃以下,从高压釜中取出复合树脂颗粒。
[发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体的制作]
将气体种类设为A,除此之外,与实施例1同样操作,制造发泡性颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。
[表3]
[表4]
A+B:PS比为70:30的比较例1中,粉末量多至0.05质量%,最低蒸气压力值大至0.28MPa,落球冲击值小。
不使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)而仅使用聚丙烯系树脂作为基材树脂的比较例2中,最低蒸气压力值大至0.18MPa,发泡成型需要较多能量。
使用高密度聚乙烯系树脂来代替聚丙烯系树脂的比较例3中,不会自灭火,阻燃性比其它例差,另外,在保管稳定性的加速试验中,发泡成型体着色为淡红色。
使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的比较例4中,粉末量多至0.07质量%。
实施例1~7在全部评价项目中显示出优异的结果,尤其是,实施例1和2在全部评价项目中显示出更优异的结果。另外,本发明的发泡成型体中即便不配混阻燃剂也显示出优异的阻燃性(实施例6)。
实施例8~11中,虽然聚丙烯系树脂相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的量多,但通过使聚苯乙烯系树脂含有源自丙烯酸丁酯的树脂成分,从而能够将最低蒸气压力值维持得较低,能够减小发泡成型所需的能量。
实施例10~12中,虽然含有碳成分,但显示出充分的机械物性(弯曲强度、弯曲断裂点和落球冲击值)。
Claims (20)
1.一种复合树脂颗粒,其含有聚丙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯系树脂。
2.根据权利要求1所述的复合树脂颗粒,其中,相对于所述复合树脂颗粒的总质量,所述聚丙烯系树脂的含量为2~35质量%,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量为3~50质量%,所述聚苯乙烯系树脂的含量为40~95质量%。
3.根据权利要求1或2所述的复合树脂颗粒,其中,复合树脂颗粒中的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于所述聚丙烯系树脂含量100质量份为60~1000质量份。
4.根据权利要求1或2所述的复合树脂颗粒,其中,复合树脂颗粒中的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量相对于所述聚丙烯系树脂含量100质量份为10~60质量份,
所述聚苯乙烯系树脂含有源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分和源自苯乙烯系单体的树脂成分,且以源自苯乙烯系单体的树脂成分的质量的0.05~5.00质量%的量包含源自(甲基)丙烯酸酯的树脂成分。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,复合树脂颗粒中的所述聚丙烯系树脂与所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的总含有质量/复合树脂颗粒中的所述聚苯乙烯系树脂的含有质量为5/95~60/40。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有100~120℃的熔点。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的质均分子量(Mw)相对于其数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0~7.0。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有0.5g/10分钟~10g/10分钟的熔体流动速率。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,所述聚丙烯系树脂具有130~150℃的熔点。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,所述聚丙烯系树脂为无规聚丙烯。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,所述复合树脂颗粒还含有阻燃剂,其含量为除阻燃剂之外的所述复合树脂颗粒质量的0.5~10质量%。
12.根据权利要求11所述的复合树脂颗粒,其中,所述阻燃剂为卤素系阻燃剂。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的复合树脂颗粒,其中,所述复合树脂颗粒还含有无机成分,其含量为所述复合树脂颗粒质量的0.01~5质量%。
14.根据权利要求13所述的复合树脂颗粒,其中,所述无机成分为滑石或二氧化硅。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的复合树脂颗粒,其为使苯乙烯系单体浸渗至含有所述聚丙烯系树脂和所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的种子颗粒并聚合而得到的种子聚合颗粒。
16.一种发泡颗粒,其由权利要求1~15中任一项所述的复合树脂颗粒形成。
17.根据权利要求15所述的发泡颗粒,其体积密度为10kg/m3~200kg/m3。
18.一种发泡成型体,其由权利要求16或17所述的发泡颗粒形成。
19.根据权利要求18所述的发泡成型体,其密度为20kg/m3~50kg/m3。
20.一种汽车用构件,其含有权利要求18或19所述的发泡成型体。
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