CN117019088A - 一种有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序介孔材料负载纳米零价铁材料(Al‑MCM‑41@nZVI)及其制备方法和应用；所述有序介孔材料是以煅烧碱浸凹凸棒石为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成的有序介孔材料(Al‑MCM‑41)，Al‑MCM‑41@nZVI是以Al‑MCM‑41、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、硼氢化钠(NaBH4)为主要原材料制备而成；相较于未负载的纳米零价铁(nZVI)，本发明合成的Al‑MCM‑41@nZVI新材料既保持了纳米零价铁的还原性、高表面能等性能，又增加了纳米零价铁在环境中的稳定性，改善了纳米零价铁易团聚、易氧化等缺点，比表面积约是纳米零价铁材料的12.6倍；在同等条件下对三氯乙烯的去除率提高了39.84％，对地下水中氯代有机溶剂的原位还原修复具有重要参考意义。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米零价铁(nZVI)作为一种优良的电子供体，具有粒径小、比表面积大、反应活性高；价廉易得；本身及其氧化产物对环境友好等显著优点，基于以上优点，nZVI在水污染修复中具有独特的优势和良好的应用前景，基于纳米零价铁其还原性高、流动性强等优势，使得在地下水污染原位注射修复过程中颇受青睐；能更加有效地去除许多用常规化学方法或微生物难降解的污染物；
但是在纳米零价铁的实际使用过程中，往往受到其易氧化失活、易团聚等因素的限制，为突破这一限制，相关研究工作主要集中在通过负载提高nZVI的分散性、机械强度及反应活性，nZVI的表面修饰和多金属掺杂等。
根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，多孔材料分类依据为孔径的尺寸大小，其中孔径小于2nm的为微孔；孔径大于50nm的为大孔，介于两者之间的为介孔；介孔材料具有比表面积大、孔径均匀可调、形貌可控、表面基团可功能化等优点；
有序介孔材料是一种具有更高的比表面积和孔隙率，良好的热稳定性和水热稳定性等特点的材料，因其规则均一的孔道可被作为“反应容器”，在孔道中合成纳米颗粒，从而显著提高纳米颗粒性能。
目前现有技术，纳米零价铁在环境中的稳定性差，纳米零价铁具有易团聚、易氧化等缺点急需改善；并且纳米零价铁的原位还原修复能力还具有提升空间；
因此，本领域技术人员致力于开发一种有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中存在的缺陷问题。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是目前现有技术中，纳米零价铁在环境中的稳定性差，纳米零价铁具有易团聚、易氧化等缺点，并且其原位还原修复能力还具有提升空间。
为实现上述目的，本发明一种有序介孔材料负载纳米零价铁材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1、提纯凹凸棒石；
步骤2、煅烧碱浸法制备Si、Al浸出液；
步骤3、合成有序介孔材料Al-MCM-41；
步骤4、通过液相还原法制备Al-MCM-41@nZVI材料；
步骤1、提纯凹凸棒石；将凹凸棒石研钵后过筛并进行煅烧；煅烧后粉末与无机强酸溶液混合均匀后，水浴酸化，并使用离心机将酸化后混合液进行固液分离；随后将离心管及残渣完全干燥后，再次研磨过筛，得到提纯的凹凸棒石；
所述步骤1中，首次的研钵过筛与最后的研磨过筛，所选用的都是200目筛；
所述步骤1中的煅烧是在300℃条件下煅烧2小时；
所述步骤1中采用的无机强酸为HCl溶液，溶液浓度为4.0mol/L；
所述步骤1中，进行固液分离需要反复多次使用去离子水冲洗残渣并离心，直至上层清液无Cl-检出；
步骤2、煅烧碱浸法制备Si、Al浸出液；将步骤1制备得到的凹凸棒石与NaOH按照质量比为2:3的比例均匀混合在一起，随后对其进行煅烧；将煅烧后产物溶于去离子水中，并磁力搅拌，最后进行真空抽滤，取滤液作为Si、Al源备用；
所述步骤2中的煅烧是在600℃下煅烧2h；
所述步骤2中，将煅烧后产物溶于去离子水中，去离子水体积为提纯后凹凸棒石质量的40倍以上；
所述步骤2中，磁力搅拌的时间不少于16h；
步骤3、合成有序介孔材料Al-MCM-41；按照质量比为1:1的比例将CTAB和聚乙二醇4000溶解于去离子水中，30℃水浴加热并搅拌；随后按照Si、Al浸出液体积为CTAB质量的80倍向混合溶液中加入步骤2制备得到的Si、Al浸出液，磁力搅拌不少于1h后使用无机强酸溶液调节混合溶液pH至9.5，此时溶液中出现大量白色沉淀，再继续磁力搅拌不少于1h后将混合液转入反应釜中，置于110℃烘箱中水热反应不少于24h；
所述步骤3中，溶解的去离子水体积为CTAB质量的50倍；
所述步骤3中，采用的无机强酸为HCl溶液，溶液浓度为4.0mol/L；
所述步骤3中，水热反应结束后，对混合液真空抽滤，并使用去离子水洗涤；
将滤膜及滤膜上的固体物质共同置于烘箱中80℃烘12h直至固体物质完全干燥；
所述步骤3中，将烘干后的固体物质进行研磨，研磨至100目后，置于陶瓷坩埚中使用马弗炉550℃煅烧6h，得到煅烧后产物，并研磨煅烧后产物至200目，此时得到有序介孔材料Al-MCM-41备用；
进一步地，所述步骤3中，混合液真空抽滤，使用去离子水洗涤至滤液无对应阴离子检出；
步骤4、通过液相还原法制备Al-MCM-41@nZVI材料；按照质量比为4.83:1的比例称取FeCl3·6H2O与步骤3制备得到的有序介孔材料Al-MCM-41，并溶于80％乙醇水溶液中，在氮气保护下磁力搅拌1h；
随后在磁力搅拌和氮气保护条件下逐滴滴加NaBH4溶液至FeCl3·6H2O与Al-MCM-41混合溶液中，反应过程逐渐生成黑色物质；NaBH4滴加完毕后继续在氮气保护条件下磁力搅拌1h；随后，迅速真空抽滤振荡后的溶液，并使用无水乙醇反复冲洗滤渣3次，最后经过冷冻干燥后研磨备用，即制备得到了Al-MCM-41@nZVI材料；
所述步骤4中，研磨过程需要隔绝氧气；
所述步骤4中，80％乙醇水溶液的体积为Al-MCM-41质量的50倍；
所述步骤4中，NaBH4溶液的滴加浓度为0.715mol/L；NaBH4溶液的体积为Al-MCM-41质量的100倍；
采用以上方案，本发明公开的有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用，具有以下优点：
(1)本发明的有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法，本发明的制备过程简单可靠，实验可操作性强，能够快速制备Al-MCM-41@nZVI材料，并且本发明可实现同步制备nZVI和负载介孔材料，负载后的Al-MCM-41@nZVI材料团聚性显著减少，在环境中易氧化的缺点有所改善，同时Al-MCM-41@nZVI材料比表面积为232.29m2/g，约是纳米零价铁材料(比表面积18.42m2/g)的12.6倍；
(2)本发明的有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法和应用，本材料可显著提高地下水中有机氯代溶剂的去除效率，同等反应条件下，1.0gAl-MCM-41@nZVI材料与1.0g nZVI材料分别置于40ml浓度为10ppm的三氯乙烯水溶液中振荡反应6.0h，Al-MCM-41@nZVI材料对三氯乙烯的去除率约是纳米零价铁材料对三氯乙烯的去除率的1.4倍；具有优异的还原修复能力；
综上所述，本发明公开的有序介孔材料负载纳米零价铁材料，既保持了纳米零价铁的还原性、高表面能等性能，又增加了纳米零价铁在环境中的稳定性，改善了纳米零价铁易团聚、易氧化等缺点，比表面积约是纳米零价铁材料的12.6倍，还具有对地下水中氯代有机溶剂的原位还原修复能力。
以下将结合具体实施方式对本发明的构思、具体技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法流程示意图；
图2(a)是本发明实施例1中，制备得到的Al-MCM-41材料的TEM图；
图2(b)是本发明实施例1中，制备得到的Al-MCM-41@nZVI材料的TEM图；
图3是本发明实施例1中，Al-MCM-41@nZVI材料的XRD图；
图4是本发明实施例1步骤4中，Al-MCM-41@nZVI材料的一步式制备装置示意图；
图5是本发明实施例1步骤4中，进行研磨时的改装后简易手套箱；
图6是本发明实施例1的Al-MCM-41@nZVI与对比例1的纳米零价铁两类材料去除三氯乙烯时三氯乙烯浓度变化图。
具体实施方式
以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，这些实施例为示例性描述，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
名词解释：
CTAB：十六烷基三甲基溴化铵；
nZVI：纳米零价铁。
实施例1、采用本发明方法制备有序介孔材料负载纳米零价铁材料(Al-MCM-41@nZVI)
如图所示，图1是本发明有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法流程示意图；
首先进行步骤1、提纯凹凸棒石；将凹凸棒石研钵后过筛并进行煅烧；取煅烧后粉末10g与250Ml 4.0mol/L HCl溶液混合均匀，水浴酸化，并使用离心机将酸化后混合液进行固液分离；随后将离心管及残渣完全干燥后，再次研磨过筛，得到提纯的凹凸棒石；
所述步骤1中，首次的研钵过筛与最后的研磨过筛，所选用的都是200目筛；
所述步骤1中的煅烧是在300℃条件下煅烧2小时；
具体实施时，本实施例1中，步骤1的煅烧是置于陶瓷坩埚中，使用马弗炉在300℃条件下煅烧2小时；
所述步骤1中，进行固液分离需要反复多次使用去离子水冲洗残渣并离心，直至上层清液无Cl-检出；
具体实施时，本实施例1中，所述步骤1中，离心管及残渣的干燥采用的设备为烘箱，烘箱温度为为80℃，烘箱中干燥不少于48h；
随后进行步骤2、煅烧碱浸法制备Si、Al浸出液；将步骤1制备得到的凹凸棒石与NaOH按照质量比为2:3的比例均匀混合在一起，随后对其进行煅烧；
具体实施时，本实施例1，取了10g提纯后凹凸棒石与15g NaOH混合均匀；
随后将煅烧后产物溶于去离子水中，并磁力搅拌，具体实施时，本实施例1的磁力搅拌的时间不少于16h；最后进行真空抽滤，取滤液作为Si、Al源备用；
具体实施时，本实施例1中，步骤2的煅烧是置于镍坩埚中，使用马弗炉在600℃条件下煅烧2小时；
所述步骤2中，将煅烧后产物溶于去离子水中，去离子水体积为提纯后凹凸棒石质量的40倍以上；
随后执行步骤3、合成有序介孔材料Al-MCM-41；按照质量比为1:1的比例将CTAB和聚乙二醇4000溶解于去离子水中，
具体实施时，称量3g CTAB和3g聚乙二醇4000溶解于150mL去离子水中；30℃水浴加热并搅拌使其充分溶解；随后按照Si、Al浸出液体积为CTAB质量的80倍向混合溶液中加入240mL步骤2制备得到的Si、Al浸出液，磁力搅拌不少于1h后使用溶液浓度为4.0mol/L的HCl溶液；调节混合溶液pH至9.5，此时溶液中出现大量白色沉淀，再继续磁力搅拌不少于1h后将混合液转入反应釜中，置于110℃烘箱中水热反应不少于24h；
所述步骤3中，溶解的去离子水体积为CTAB质量的50倍；
所述步骤3中，水热反应结束后，对混合液真空抽滤，并使用去离子水洗涤；洗涤至滤液无Cl-检出；
所述步骤3中，将滤膜及滤膜上的固体物质共同置于烘箱中80℃烘12h直至固体物质完全干燥；
所述步骤3中，将烘干后的固体物质进行研磨，研磨至100目后，置于陶瓷坩埚中使用马弗炉550℃煅烧6h，得到煅烧后产物，并研磨煅烧后产物至200目，此时得到有序介孔材料Al-MCM-41备用；
最后执行步骤4、通过液相还原法制备Al-MCM-41@nZVI材料；
如图所示，图4是本发明实施例1步骤4中，Al-MCM-41@nZVI材料的一步式制备装置示意图；
具体实施时，本实施例1中的步骤4，首先按照质量比为4.83:1的比例称取FeCl3·6H2O与步骤3制备得到的有序介孔材料Al-MCM-41，并溶于80％乙醇水溶液中，在氮气保护下磁力搅拌1h；
具体实施时，本实施例1的步骤4称取4.83g FeCl3·6H2O和1.0g有序介孔材料，与50mL 80％乙醇水溶液混合；
所述步骤4中，80％乙醇水溶液的体积为Al-MCM-41质量的50倍；如图4所示，在中间的烧杯中执行上述反应；
随后在磁力搅拌和氮气保护条件下逐滴滴加NaBH4溶液至FeCl3·6H2O与Al-MCM-41混合溶液中；
所述步骤4中，NaBH4溶液的滴加浓度为0.715mol/L；NaBH4溶液的体积为Al-MCM-41质量的100倍；
具体实施时，本实施例1中，NaBH4溶液是通过图4所示的分液漏斗进行滴加的，滴加的量为取100mL；滴加的反应过程中会逐渐生成黑色物质，NaBH4滴加完毕后继续在氮气保护条件下磁力搅拌1h；随后，迅速真空抽滤振荡后的溶液，并使用无水乙醇反复冲洗滤渣3次，
最后经过冷冻干燥后研磨备用，即制备得到了Al-MCM-41@nZVI材料；
如图所示，图2(a)是本发明实施例1中，制备得到的Al-MCM-41材料的TEM图；
图2(b)是本发明实施例1中，制备得到的Al-MCM-41@nZVI材料的TEM图；
从图2的TEM图片，能够看出，通过本发明方法制备得到的材料，具有更多的孔道，而在孔道中合成纳米颗粒，从而显著提高纳米颗粒性能，从而改善了纳米零价铁易团聚、易氧化等缺点，并且其比表面积显著增加；
图3是本发明实施例1中，Al-MCM-41@nZVI材料的XRD图；
所述步骤4中，研磨过程需要隔绝氧气，避免材料氧化；具体实施时，本实施例1中，采用了如图5所示的，改装后简易手套箱执行最后的研磨；
将制备得到的1.0g Al-MCM-41@nZVI材料置于40ml浓度为10ppm的三氯乙烯水溶液中振荡反应6.0h，试验结果显示6.0h后，三氯乙烯去除率达89.15％。
对比例1、采用现有技术制备纳米零价铁
对比例1与实施例1的不同之处在于无提纯凹凸棒石、煅烧碱浸法制备Si、Al浸出液与合成有序介孔材料Al-MCM-41这三个步骤，在使用液相还原法制备材料时，不加入有序介孔材料；
具体实施时，本对比例1的其余材料制备过程与实施例1方法相同；
最终将对比例1制备得到的1.0g纳米零价铁置于40ml浓度为10ppm的三氯乙烯水溶液中振荡反应6.0h，反应温度等条件与实施例1完全相同，试验结果显示6.0h后，三氯乙烯去除率为63.75％。
对比分析；如图所示，图6是本发明实施例1的Al-MCM-41@nZVI与对比例1的纳米零价铁两类材料去除三氯乙烯时三氯乙烯浓度变化图；
从图6可以看到，随着反应时间的进行，本发明所制备得到的Al-MCM-41@nZVI，将三氯乙烯的浓度降低了89.15％；
而从图6中可以看出，相同的反应时间，现有技术所制备的纳米零价铁三氯乙烯去除率为63.75％；
本发明所制备的材料与现有技术的材料相比具有对地下水中氯代有机溶剂更强的还原修复能力。
综上所述，本专利技术方案，材料制备过程简单可靠，实验可操作性强，能够快速制备Al-MCM-41@nZVI材料，并且本发明可实现同步制备nZVI和负载介孔材料，负载后的Al-MCM-41@nZVI材料团聚性显著减少，在环境中易氧化的缺点有所改善，同时Al-MCM-41@nZVI材料比表面积为232.29m2/g，约是纳米零价铁材料(比表面积18.42m2/g)的12.6倍；既保持了纳米零价铁的还原性、高表面能等性能，又增加了纳米零价铁在环境中的稳定性，改善了纳米零价铁易团聚、易氧化等缺点，还具有对地下水中氯代有机溶剂的原位还原修复能力。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员，无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、提纯凹凸棒石；
步骤2、煅烧碱浸法制备Si、Al浸出液；
步骤3、合成有序介孔材料Al-MCM-41；
步骤4、通过液相还原法制备Al-MCM-41@nZVI材料。
2.如权利要求1所述有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法，其特征在于，
所述步骤1、将凹凸棒石研钵后过筛并进行煅烧；煅烧后粉末与无机强酸溶液混合均匀后，水浴酸化，并使用离心机将酸化后混合液进行固液分离；随后将离心管及残渣完全干燥后，再次研磨过筛，得到提纯的凹凸棒石。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1中，首次的研钵过筛与最后的研磨过筛，所选用的都是200目筛；
所述步骤1中的煅烧是在300℃下煅烧2小时；
所述步骤1中采用的无机强酸为HCl溶液，溶液浓度为4.0mol/L；
所述步骤1中，进行固液分离需要使用去离子水冲洗残渣并离心，直至上层清液无Cl-检出。
4.如权利要求1所述有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法，其特征在于，
所述步骤2、将步骤1制备得到的凹凸棒石与NaOH按照质量比为2:3的比例均匀混合在一起，随后对其进行煅烧；将煅烧后产物溶于去离子水中，并磁力搅拌，最后进行真空抽滤，取滤液作为Si、Al源备用。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤2中的煅烧是在600℃下煅烧2h；
所述步骤2中，将煅烧后产物溶于去离子水中，去离子水体积为提纯后凹凸棒石质量的40倍以上；
所述步骤2中，磁力搅拌的时间不少于16h。
6.如权利要求1所述有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法，其特征在于，
所述步骤3、按照质量比为1:1的比例将CTAB和聚乙二醇4000溶解于去离子水中，30℃水浴加热并搅拌；随后按照Si、Al浸出液体积为CTAB质量的80倍向混合溶液中加入步骤2制备得到的Si、Al浸出液，磁力搅拌不少于1h后使用无机强酸溶液调节混合溶液pH至9.5，此时溶液中出现大量白色沉淀，再继续磁力搅拌不少于1h后将混合液转入反应釜中，置于110℃烘箱中水热反应不少于24h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤3中，溶解的去离子水体积为CTAB质量的50倍；
所述步骤3中，采用的无机强酸为HCl溶液，溶液浓度为4.0mol/L；
所述步骤3中，水热反应结束后，对混合液真空抽滤，并使用去离子水洗涤。
8.如权利要求1所述有序介孔材料负载纳米零价铁材料及其制备方法，其特征在于，
所述步骤4、按照质量比为4.83:1的比例称取FeCl3·6H2O与步骤3制备得到的有序介孔材料Al-MCM-41，并溶于80％乙醇水溶液中，在氮气保护下磁力搅拌1h；随后在磁力搅拌和氮气保护条件下逐滴滴加NaBH4溶液至FeCl3·6H2O与Al-MCM-41混合溶液中，反应过程逐渐生成黑色物质；NaBH4滴加完毕后继续在氮气保护条件下磁力搅拌1h；随后，迅速真空抽滤振荡后的溶液，并使用无水乙醇反复冲洗滤渣3次，最后经过冷冻干燥后研磨备用，即制备得到了Al-MCM-41@nZVI材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤4中，研磨过程需要隔绝氧气；
所述步骤4中，80％乙醇水溶液的体积为Al-MCM-41质量的50倍；
所述步骤4中，NaBH4溶液的滴加浓度为0.715mol/L；NaBH4溶液的体积为Al-MCM-41质量的100倍。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的有序介孔材料负载纳米零价铁材料的应用，其特征在于，
所述有序介孔材料负载纳米零价铁材料用于对地下水中氯代有机溶剂的原位还原修复吸附净化。
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