CN117003662A - 一种新型色酚制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型色酚制备工艺，涉及化学染料技术领域，包括以下步骤：(1)将2‑羟基‑3‑萘甲酸与有机溶剂混合后，加热脱水；(2)继续加入催化剂、芳香胺类反应，分离有机溶剂和水，得到物料A；(3)将物料A中和后，去除有机溶剂，液固分离、洗涤、烘干、拼混即得；步骤(1)中所述有机溶剂包括氯苯和邻氯甲苯。本发明通过调整有机溶剂的种类和比例，能够有效降低副产物的含量，减少中和反应过程中纯碱的用量以及缩合反应中水的生成量，同时保证色酚的品质，得到具有较优收率及含量的色酚。
Description
技术领域
本发明涉及化学染料技术领域，具体涉及一种新型色酚制备工艺。
背景技术
色酚是冰染染料的一类组成部分，其种类多，产量大，用途广泛。传统的色酚生产工艺是采用酸式法或钠盐法，在过量的缩合剂三氯化磷存在下，2-羟基-3-萘甲酸与芳香胺类在有机溶剂中反应制得。该生产工艺的缺点是：原料单耗高、“三废”量大、产品后处理工序较繁琐，产品质量达不到有机颜料级。
专利CN111302965A公开了一种新型色酚制备工艺，包括如下步骤：(1)将2-羟基-3-萘甲酸溶于有机溶剂中加热脱水；(2)步骤(1)脱水完成后，在亚磷酸的存在下，与芳香胺类缩合生成色酚产品，在反应过程中利用分水器将蒸馏出的有机溶剂和水分离，有机溶剂直接返回循环利用，水排出并进入中和工段利用；(3)缩合完成后再加入纯碱、水进行中和，并蒸出有机溶剂，再经液固分离、洗涤、烘干、拼混得成品。但该发明中副产物生成量较大，需要消耗的纯碱仍较多，且制得的色酚颗粒粒径较小不易分离。
专利CN111825565A公开了一种色酚AS-PH的制备方法，该方法以2-羟基-3-萘甲酸、邻氨基苯乙醚为原料，以双(环戊二烯基)锆(IV)双(三氟甲磺酸基)THF络合物作为配位催化剂，一步合成色酚AS-PH。本发明所述的制备方法，收率可达98.5％，比传统工艺收率提高了约15个百分点，产品质量好，产品纯度可达99.5％。但该发明催化剂昂贵，且产品纯度达到99.5％以上，需增加工艺步骤甲醇淋洗，母液套用前还需要进行脱醇处理，会造成成本增加。
针对现有技术存在的问题，寻找一种能够减少副产物含量、减少纯碱使用以及水生成量，同时得到收率、含量优异的高品质色酚十分必要。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种新型色酚制备工艺，该工艺能够有效降低副产物的含量，减少中和反应过程中纯碱的用量以及缩合反应中水的生成量，同时保证色酚的品质，得到具有较优收率及含量的色酚。
本发明提供了一种色酚制备工艺，包括以下步骤：
(1)将2-羟基-3-萘甲酸与有机溶剂混合后，加热脱水；
(2)继续加入催化剂、芳香胺类反应，分离有机溶剂和水，得到物料A；
(3)将物料A中和后，去除有机溶剂，液固分离、洗涤、烘干、拼混即得；
步骤(1)中所述有机溶剂包括氯苯和邻氯甲苯。
进一步地，步骤(1)中所述加热脱水的温度为140-155℃，时间为0.5-1h；步骤(2)中所述反应的温度为140-155℃，时间为4-6h。
进一步地，步骤(2)中所述催化剂包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种；优选为亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯。进一步优选为重量比
进一步地，步骤(2)中所述芳香胺类包括苯胺、邻甲基苯胺和邻氨基苯乙醚中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂分离后进入步骤(1)循环利用，所述水在分离后进入步骤(3)的中和阶段利用。
6.根据权利要求1所述的色酚制备工艺，其特征在于：步骤(1)中所述2-羟基-3-萘甲酸与有机溶剂的重量比为1:(4-5)；优选为27:130。
进一步地，步骤(1)中所述2-羟基-3-萘甲酸和步骤(2)中所述催化剂的重量比为1:(0.03-0.09)。
优选地，步骤(1)中所述2-羟基-3-萘甲酸和步骤(2)中所述亚磷酸二乙酯的重量比为1:(0.03-0.05)，进一步优选为27:1。
优选地，步骤(1)中所述2-羟基-3-萘甲酸和步骤(2)中所述亚磷酸三乙酯的重量比为1:(0.03-0.05)，进一步优选为22.5:1。
优选地，步骤(1)中所述2-羟基-3-萘甲酸和步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯的重量比为1:(0.07-0.09)，进一步优选为12:1。
进一步地，步骤(1)中所述2-羟基-3-萘甲酸和步骤(2)中所述芳香胺的摩尔比为1:(1.02-1.1)；优选为1:1.05。
进一步地，所述氯苯和邻氯甲苯的重量比为1:0.5-1。
进一步地，本发明还提供了上述的色酚制备工艺制得的色酚。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所取得的技术效果是：
本发明通过加入特定的有机溶剂，同时搭配合适的催化剂，能够有效降低副产物的含量，减少中和反应过程中纯碱的用量以及缩合反应中水的生成量，同时保证色酚的品质、提高色酚的粒径，得到具有较优收率及含量的色酚；与此同时，本发明在更低温度的回流条件工艺进程中，也能获得性能更为优异的产品，有效降低了成本，降低了废弃物的产生。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
本实施例提供的色酚制备工艺的具体方法如下：
(1)缩合:将540kg 99％2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入1450kg邻氯甲苯和1150kg氯苯，加热脱水、将缩合釜中的物料在回流温度140℃的条件下，搅拌并保持回流脱水1小时。然后加入297kg苯胺(邻甲基苯胺、邻氨基苯甲醚)和20kg亚磷酸二乙酯，保持温度为140℃，沸腾回流6小时搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的溶剂中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的溶剂回流到缩合釜继续带水蒸馏。
(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85-100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将溶剂用水蒸汽完全蒸馏出来，溶剂连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。
(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与溶剂分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85-100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。
本实施例最终获得的色酚产品重量为743kg，收率为98.4％，含量为99.6％，达到优级品。
实施例2
本实施例提供的色酚制备工艺的具体方法如下：
(1)缩合:将540kg 99％2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入1750kg邻氯甲苯和850kg氯苯，加热脱水、将缩合釜中的物料在回流温度155℃的条件下，搅拌并保持回流脱水0.5小时。然后加入297kg苯胺(邻甲基苯胺、邻氨基苯甲醚)和24kg亚磷酸三乙酯，保持温度为155℃，沸腾回流4小时搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的溶剂中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的溶剂回流到缩合釜继续带水蒸馏。
(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85-100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将溶剂用水蒸汽完全蒸馏出来，溶剂连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。
(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与溶剂分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85-100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。
本实施例最终获得的色酚产品重量为740kg，收率为98％，含量为99.5％，达到优级品。
实施例3
本实施例提供的色酚制备工艺的具体方法如下：
(1)缩合:将540kg 99％2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入1300kg邻氯甲苯和1300kg氯苯，加热脱水、将缩合釜中的物料在回流温度150℃的条件下，搅拌并保持回流脱水0.5小时。然后加入297kg苯胺和45kg亚磷酸三苯酯，保持温度为150℃，沸腾回流5小时搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的溶剂中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的溶剂回流到缩合釜继续带水蒸馏。
(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85-100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将溶剂用水蒸汽完全蒸馏出来，溶剂连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。
(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与溶剂分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85-100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。
本实施例最终获得的色酚产品重量为741kg，收率为98.1％，含量为99.5％，达到优级品。
实施例4
本实施例提供的色酚制备工艺的具体方法如下：
(1)缩合:将540kg 99％2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入1300kg邻氯甲苯和1300kg氯苯，加热脱水、将缩合釜中的物料在回流温度150℃的条件下，搅拌并保持回流脱水0.5小时。然后加入297kg苯胺和45kg亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯(重量比为1:1:1)，保持温度为150℃，沸腾回流5小时搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的溶剂中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的溶剂回流到缩合釜继续带水蒸馏。
(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85-100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将溶剂用水蒸汽完全蒸馏出来，溶剂连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。
(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与溶剂分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85-100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。
本实施例最终获得的色酚产品重量为745kg，收率为98.7％，含量为99.6％，达到优级品。
对比例1
本对比例提供的色酚制备工艺的具体方法如下：
(1)缩合:将540kg 99％2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入2600kg邻氯甲苯，加热脱水、将缩合釜中的物料到在回流温度150℃的条件下，搅拌保持回流脱水0.5小时。然后加入297kg苯胺和45kg亚磷酸三苯酯，保持温度为150℃，沸腾回流5小时搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的溶剂中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的溶剂回流到缩合釜继续带水蒸馏。
(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85-100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将溶剂用水蒸汽完全蒸馏出来，溶剂连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。
(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与溶剂分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85-100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。
也即与实施例3的区别仅在于，将氯苯替换为等量邻氯甲苯。
本对比例最终获得的色酚产品重量为653kg，收率为86.5％，含量为97.4％。
对比例2
本对比例提供的色酚制备工艺的具体方法如下：
(1)缩合:将540kg 99％2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入2600kg氯苯，加热脱水、将缩合釜中的物料在回流温度130℃的条件下，搅拌并保持保持回流脱水0.5小时。然后加入297kg苯胺和45kg亚磷酸三苯酯，保持温度为130℃，沸腾回流5小时搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的溶剂中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的溶剂回流到缩合釜继续带水蒸馏。
(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85-100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将溶剂用水蒸汽完全蒸馏出来，溶剂连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。
(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与溶剂分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85-100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。
也即与实施例3的区别仅在于，将邻氯甲苯替换为等量氯苯(此外，由于氯苯沸点为132℃，150℃条件下无法进行后续步骤，因此温度也进行相应改变)。
本对比例最终获得的色酚产品重量为648kg，收率为85.8％，含量为97.7％。
对比例3
本对比例提供的色酚制备工艺的具体方法如下：
(1)缩合:将540kg 99％2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入1300kg氯甲苯(重量比为1:1:1的邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯的混合物)和1300kg氯苯，加热脱水、将缩合釜中的物料在回流温度150℃的条件下，搅拌并保持回流脱水0.5小时。然后加入297kg苯胺和45kg亚磷酸三苯酯，保持温度为150℃，沸腾回流5小时搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的溶剂中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的溶剂回流到缩合釜继续带水蒸馏。
(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85-100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将溶剂用水蒸汽完全蒸馏出来，溶剂连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。
(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与溶剂分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85-100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。
也即与实施例3的区别仅在于，将邻氯甲苯替换为等量氯甲苯(重量比为1:1:1的邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯的混合物)。
本对比例最终获得的色酚产品重量为677kg，收率为89.7％，含量为97.9％。
对比例4
本对比例提供的色酚制备工艺的具体方法如下：
(1)缩合:将540kg 99％2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入1450kg邻氯甲苯和1150kg氯苯，加热脱水、将缩合釜中的物料在回流温度158℃的条件下，搅拌并保持回流脱水1小时。然后加入297kg苯胺(邻甲基苯胺、邻氨基苯甲醚)和20kg亚磷酸二乙酯，保持温度为150℃，沸腾回流6小时搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的溶剂中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的溶剂回流到缩合釜继续带水蒸馏。
(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85-100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将溶剂用水蒸汽完全蒸馏出来，溶剂连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。
(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与溶剂分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85-100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。
与实施例1的区别仅在于，回流温度不同(即提高相应回流温度)。
本对比例最终获得的色酚产品重量为705kg，收率为93.4％，含量为98.2％。
对比例5
本实施例提供的色酚制备工艺的具体方法如下：
(1)缩合:将540kg 99％2-羟基-3-萘甲酸加入脱水、缩合锅，随后加入1300kg邻氯甲苯和1300kg氯苯，加热脱水、将缩合釜中的物料在回流温度150℃的条件下，搅拌并保持回流脱水0.5小时。然后加入297kg苯胺和45kg亚磷酸，保持温度为150℃，沸腾回流5小时搅拌下进行缩合反应。释出的气体随回流的溶剂中逸出，经过冷凝器，来到冷凝器后面的分层器中，不凝气体沿着排气管线进入循环水贮罐，被循环水吸收。缩合反应中有水生成，随溶剂蒸出、冷凝后贮存在分层器内备作工艺用水。冷凝、分层后的溶剂回流到缩合釜继续带水蒸馏。
(2)蒸馏:缩合反应完成以后，通过反应釜夹套降温到85-100℃左右将物料转移至中和、蒸馏釜备用。利用碳酸钠溶液中和后将溶剂用水蒸汽完全蒸馏出来，溶剂连续从水中分离出来，暂时收集在溶剂贮罐中备用。
(3)液固分离、干燥、包装:2-羟基萘-3-甲酰基苯胺与溶剂分离后，在蒸馏锅加水体积至约5000L，将物料温度在100℃时进入液固分离装置。分离后，用85-100℃热水洗涤至中性后进入干燥设备，包装外售。
与实施例3的区别仅在于，将催化剂替换为等量的亚磷酸。
本对比例最终获得的色酚产品重量为723kg，收率为95.8％，含量为99.5％。
对比例6
与实施例3的区别仅在于将溶剂替换为二甲苯。结果发现，在相应条件下，无法完成试验，收率、含量极低，难以统计，不具有产业化意义。
统计各实例制备工艺中的相关参数：
①纯碱(固体)使用量；
②洗涤工段中的副产物占总产物的含量(wt％)；
③制备得到的色酚粒径(色酚粒径越大，则越容易被分离，同时也会减少洗涤用水量)；
将结果统计至表1中。
表1本发明各实例工艺中的相关参数
根据本发明各实施例及对比例分析可知，本发明的色酚制备工艺得到的色酚收率及含量均较高，与此同时，该工艺过程中纯碱的使用量较少、副产物含量较低，同时色酚粒径更高，进而洗涤时耗水量更小。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种色酚制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将2-羟基-3-萘甲酸与有机溶剂混合后，加热脱水；
(2)继续加入催化剂、芳香胺类反应，分离有机溶剂和水，得到物料A；
(3)将物料A中和后，去除有机溶剂，液固分离、洗涤、烘干、拼混即得；
步骤(1)中所述有机溶剂包括氯苯和邻氯甲苯。
2.根据权利要求1所述的色酚制备工艺，其特征在于：步骤(1)中所述加热脱水的温度为140-155℃，时间为0.5-1h；步骤(2)中所述反应的温度为140-155℃，时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的色酚制备工艺，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种；优选为亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯。
4.根据权利要求1所述的色酚制备工艺，其特征在于：步骤(2)中所述芳香胺类包括苯胺、邻甲基苯胺和邻氨基苯乙醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的色酚制备工艺，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂分离后进入步骤(1)循环利用，所述水在分离后进入步骤(3)的中和阶段利用。
6.根据权利要求1所述的色酚制备工艺，其特征在于：步骤(1)中所述2-羟基-3-萘甲酸与有机溶剂的重量比为1:(4-5)；优选为27:130。
7.根据权利要求1所述的色酚制备工艺，其特征在于：步骤(1)中所述2-羟基-3-萘甲酸和步骤(2)中所述催化剂的重量比为1:(0.03-0.09)。
8.根据权利要求1所述的色酚制备工艺，其特征在于：步骤(1)中所述2-羟基-3-萘甲酸和步骤(2)中所述芳香胺的摩尔比为1:(1.02-1.1)；优选为1:1.05。
9.根据权利要求1所述的色酚制备工艺，其特征在于：所述氯苯和邻氯甲苯的重量比为1:0.5-1。
10.如权利要求1-9任一项所述的色酚制备工艺制得的色酚。
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