CN116948599A - 研磨用组合物、硅晶圆的研磨方法及研磨装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供能够提高研磨(加工)速度的研磨用组合物及研磨方法。所述研磨用组合物的特征在于,其含有作为磨料颗粒的平均粒径为100nm以下的二氧化硅及阳离子表面活性剂,并且所述研磨用组合物的pH为9.0以上、且ZETA电位为±30mV以内。
Description
技术领域
本发明涉及用于硅晶圆的研磨的研磨用组合物、研磨方法及研磨装置。
背景技术
CMP(Chemical Mechanical Polishing:化学机械研磨)主要用于使形成在由硅及砷化镓等形成的晶圆表面上的氧化膜、金属膜及陶瓷膜等多层布线用薄膜平坦,对于在晶圆表面上构筑多层布线、制造性能高及集成度高的超LSI(Large Scale Integration(大规模集成电路))而言是不可或缺的技术。
在以往,作为用于硅的研磨的研磨用组合物,已知一种含有平均粒径为42nm的胶态二氧化硅与低分子量脂肪族胺的硅研磨剂(专利文献1)。
低分子量脂肪族胺由乙二胺及甲胺等组成。并且,在该硅研磨剂中,胶态二氧化硅具有3.8重量%的含量,作为低分子量脂肪族胺的乙二胺具有3.1重量%的含量。并且,通过使用该硅研磨剂对硅进行研磨,得到了1.143μm/分钟的研磨速度。
此外,专利文献2公开了一种研磨剂组合物,其含有磨料颗粒、水溶性高分子化合物、一种或两种以上的阳离子表面活性剂及碱性单体化合物,特别是公开了含有作为水溶性高分子化合物的羟乙基纤维素等水溶性多糖类、作为阳离子表面活性剂的季铵化合物、及作为碱性单体化合物的具有氮元素的碱性化合物的研磨用组合物等。
此外,专利文献3公开了一种以提高硅的研磨速度为目的的研磨用组合物,其含有二氧化硅颗粒与由NH2(CH2CH2NH)nH(n为2以上的整数)组成的聚乙烯胺。此外还公开了一种研磨用组合物,其含有二氧化硅颗粒、由NH2(CH2CH2NH)nH(n为1以上的整数)组成的聚乙烯胺、铜离子捕捉剂及pH调节剂。
半导体硅晶圆的研磨工序中,通过一边供给由二氧化硅与碱性化合物组成的研磨用组合物(研磨剂),一边使研磨布与晶圆滑动,从而进行平坦化与表面缺陷去除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-100675号公报
专利文献2:日本特开2008-235491号公报
专利文献3:日本特开2011-258825号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在晶圆的研磨中,要求以较高的生产率实现表面缺陷去除,因此要求较高的加工速度。
迄今为止,作为用于得到较高的加工速度的方案,例如有提高加工压力等的方案,但同时存在引起缺陷的产生的问题。此外,还有提高碱性化合物的浓度而以高pH进行加工的方法,但存在缺陷变得更为明显或在加工余量的形状上产生各向异性等问题。进一步,还有提高磨料颗粒浓度的方法,但磨料颗粒浓度并不会过多地影响加工速度,还会导致成本增加因而缺乏实用性,故而谋求一种即使为低浓度仍实现较高的加工速度的添加剂。
迄今为止,作为实现较高的加工速度的方法,使用了如专利文献3所示的聚乙烯胺类或专利文献2等,但无法获得充分的加工速度。
因此,本发明的目的在于提供能够提高研磨(加工)速度的研磨用组合物及研磨方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题,本发明提供一种研磨用组合物,其含有作为磨料颗粒的平均粒径为100nm以下的二氧化硅及阳离子表面活性剂,并且所述研磨用组合物的pH为9.0以上、且ZETA电位为±30mV以内。
若为这样的研磨用组合物,则即使在使用二氧化硅磨料颗粒、pH为9.0以上的研磨条件下,也能够提高研磨(加工)速度。
此外,优选所述阳离子表面活性剂为亲水基团为季铵、在疏水基团中具有碳原子数为14以上的烷基的结构的表面活性剂。
此时,进一步优选所述阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵(TMAB)。
在本发明中,能够适用这样的阳离子表面活性剂。
此外,本发明提供一种硅晶圆的研磨方法,其中,使用上述的研磨用组合物来研磨硅晶圆。
若为这样的硅晶圆的研磨方法,则即使在使用二氧化硅磨料颗粒、pH为9.0以上的研磨条件下,也能够提高研磨(加工)速度。
此外,本发明提供一种研磨装置,其为用于研磨硅晶圆的研磨装置,其中,所述研磨装置具有用于研磨硅晶圆的研磨布、及用于供给上述研磨用组合物的供给装置。
若为这样的研磨装置,则即使在使用二氧化硅磨料颗粒、pH为9.0以上的研磨条件下,也能够提高研磨(加工)速度。
发明效果
本发明通过将平均粒径为100nm以下的二氧化硅用作磨料颗粒、将pH调节为9.0以上、进一步添加阳离子表面活性剂、将ZETA电位设为±30mV以内,能够显著提高加工速度。通过使用这样的研磨用组合物,研磨的生产率升高。
附图说明
图1为示出本发明的研磨装置的一个例子的示意图。
附图标记说明
1:单面研磨装置;2:沟槽;3:底部平台;4:研磨平台;5:研磨垫;6:研磨头;7:喷嘴;W:晶圆。
具体实施方式
如上所述,要求开发能够提高研磨(加工)速度的研磨用组合物及研磨方法。
本申请的发明人进行了认真研究,结果发现,对增大研磨速率而言,降低二氧化硅磨料颗粒所具有的表面电位、对二氧化硅进行非极性化是重要的。另外,二氧化硅的表面电位通常通过测定ZETA电位来进行评价。因此,想到为了对二氧化硅进行疏水化(非极性化),使用将平均粒径为100nm以下的二氧化硅用作磨料颗粒、将pH调节为9.0以上、进一步添加了阳离子表面活性剂、将ZETA电位调整为±30mV以内的研磨用组合物。
即,本发明为一种研磨用组合物,其含有作为磨料颗粒的平均粒径为100nm以下的二氧化硅及阳离子表面活性剂,并且所述研磨用组合物的pH为9.0以上、且ZETA电位为±30mV以内。
以下,对于本发明,参照附图对实施方案进行说明,但本发明不受这些实施方案限定。
[研磨用组合物]
本发明的研磨用组合物含有作为磨料颗粒的平均粒径为100nm以下的二氧化硅及阳离子表面活性剂,并且所述研磨用组合物的pH为9.0以上、且ZETA电位为±30mV以内。
本发明的研磨用组合物能够通过降低二氧化硅磨料颗粒所具有的表面电位、对二氧化硅进行非极性化来增大研磨速率。二氧化硅的表面电位通常通过测定ZETA电位来进行评价。因此,在本发明的研磨用组合物中,将ZETA电位设为±30mV以内,优选设为0~-30mV的范围。另外,在本发明中,能够将ZETA电位设为使用Beckman Coulter,Inc.制造的DelsaNano C(使用电泳法进行的测定)进行测定而得到的值。
本发明的研磨用组合物的pH为9.0以上。pH的上限没有特别限制,例如可以设为pH=11.0以下。作为用于将pH调节为9.0以上的碱性化合物的例子,可适当地使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、氨等。
研磨通常既可在酸性侧实施也可在碱性侧实施,本发明的研磨用组合物在碱性侧的研磨中使用。特别是若为pH为9.0以上的碱性侧,则能够溶解经过研磨的硅,能够防止其残留在研磨垫上,故而优选。在酸性侧,容易产生研磨布的堵塞等,需要修整(dressing),会产生研磨布的更换频率增加等其他缺点。
另外,本发明的研磨用组合物优选使用水作为分散介质,特别优选使用纯水。
(二氧化硅)
在本发明的研磨用组合物中,使用平均粒径为100nm以下的二氧化硅作为磨料颗粒。
特别是在精研磨工序中,为了提高表面粗糙度,使用平均粒径为100nm以下的二氧化硅。这样的粒径存在延缓研磨速率的倾向,通过本发明来提高研磨速率的优点大。另外,本发明不限于精研磨用途。
作为平均粒径为100nm以下的二氧化硅,只要其为通常用于硅晶圆的研磨中的二氧化硅,则能够没有特别限制地进行使用,例如能够设为胶态二氧化硅。此外,平均粒径只要为100nm以下则没有特别限制,例如能够设为50nm以下。平均粒径的下限没有特别限制,例如能够设为10nm以上。平均粒径为100nm以下的二氧化硅的掺合量没有特别限定,相对于100质量份的研磨用组合物,优选设为0.1质量份~1质量份的范围。若为0.1质量份以上,则磨料颗粒数充分,能够得到较高的研磨效率。若为1质量份以下,则不存在磨料颗粒的凝聚导致的研磨效率下降或操作性变差的可能性。
另外,本发明的平均粒径为根据通过BET法测定的比表面积计算得到的平均一次粒径。
(阳离子表面活性剂)
在本发明中,使用阳离子表面活性剂作为研磨速率促进剂。阳离子表面活性剂没有特别限制,例如优选季铵为亲水基团的表面活性剂,特别优选在疏水基团中具有碳原子数为14以上的烷基、优选具有碳原子数为14~20的烷基的结构的溴化物。
例如,能够使用下述结构式的十四烷基三甲基溴化铵。
[化学式1]
通过添加这样的阳离子表面活性剂、设定成ZETA电位为±30mV的条件,能够实施加工速度显著提升的研磨。
特别是发现:对二氧化硅进行疏水化(非极性化)是重要的,通过将季铵为亲水基团并在疏水基团中具有碳原子数为14以上的烷基的结构的溴化物的添加剂、例如十四烷基三甲基溴化铵(TMAB)作为阳离子表面活性剂添加,存在ZETA电位减少的倾向。特别优选以使ZETA电位成为±30mV的方式添加阳离子表面活性剂。通过使用如上所述的阳离子表面活性剂来调整ZETA电位,能够实现稳定的研磨速率的提高。
在本发明的研磨用组合物中,优选将阳离子表面活性剂的添加量设为10ppm~125ppm左右,更优选设为20ppm~100ppm左右。添加量只需根据研磨条件或所需的研磨速率适当设定即可。
在将平均粒径为100nm以下的二氧化硅用作磨料颗粒、pH为9.0以上的研磨条件下,未添加胺等而测定得到的ZETA电位为-46mV。通过添加TMAB等阳离子表面活性剂,ZETA电位发生变化,添加约25ppm时,ZETA电位为-26mV这一良好范围。作为提高研磨速率的条件,为了更确实地将ZETA电位维持在±30mV以内,优选添加10ppm以上。阳离子表面活性剂的浓度没有特别限定,但本发明的最适浓度明显低于迄今为止的胺浓度,具有通过少量的添加能够维持稳定的研磨速率的优点。另一方面,阳离子表面活性剂即便为低浓度,速率也会大幅增大,然而其浓度最好不过高。若浓度不过高,则例如不存在二氧化硅吸附发生饱和等的影响,可获得与添加量相匹配的速率增大效果。
(水溶性高分子)
除了二氧化硅与阳离子表面活性剂以外,研磨用组合物还可以含有水溶性高分子。通过添加水溶性高分子,具有减少缺陷及改善粗糙度的效果。作为水溶性高分子的例子,常使用纤维素衍生物等,进一步能够使用羟乙基纤维素或丙酰基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等。
此外,从进一步减少缺陷的角度出发,还存在使用与上述水溶性高分子不同的合成高分子的倾向,例如可适宜地使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子及其衍生物。
[研磨装置]
进一步,本发明提供一种研磨装置,其为用于研磨硅晶圆的研磨装置,所述研磨装置具有用于研磨硅晶圆的研磨布、及用于供给上述研磨用组合物的供给装置。
以下,参照附图对本发明的研磨装置进一步进行详细的说明。
作为研磨装置,可以为双面研磨,也可以为单面研磨。双面研磨是指:在上平台与下平台上贴附研磨布,利用被称为载具(carrier)的晶圆保持器保持晶圆,一边供给研磨用组合物一边进行研磨。单面研磨是指:使用研磨布且仅从一面对固定在研磨头上的晶圆进行研磨。另外,本发明的效果在单面研磨中更为显著。
另外,晶圆的研磨工序例如由一次研磨工序(双面研磨装置)、二次研磨工序(单面研磨装置:无纺布型的研磨垫)、精研磨工序(单面研磨装置:仿麂皮型(suede type)的研磨垫)组成,本发明的研磨用组合物适合在使用单面研磨装置的二次研磨工序或精研磨工序中使用,进一步特别适合在精研磨工序中使用。但不限定于该研磨。
图1示出本发明的研磨装置(单面研磨装置)的一个例子的概要。并且,如图1所示,该单面研磨装置1具有在上表面具有真空吸附用的沟槽2的底部平台3、通过真空吸附固定在该底部平台3的上表面上的可拆卸的研磨平台4(例如厚度为30mm以下的研磨平台)、贴附在该研磨平台4上的研磨垫5、保持晶圆W的研磨头6及对研磨垫5上供给研磨用组合物(浆料)的喷嘴7。
底部平台3能够经由沟槽2而在其上表面上真空吸附研磨平台4。此外,底部平台3能够旋转,能够与被真空吸附的研磨平台4成一体旋转。此外,研磨头6用于在研磨时保持晶圆W,使研磨垫5与晶圆W的表面滑动接触而进行研磨。底部平台3、研磨平台4、研磨头6、喷嘴7本身没有特别限定,例如能够使用与以往相同的底部平台、研磨平台、研磨头、喷嘴。
本研磨装置的喷嘴7为供给本发明的研磨用组合物的供给装置。该研磨用组合物供给装置能够供给研磨用组合物,该研磨用组合物添加了平均粒径为100nm以下的二氧化硅与阳离子表面活性剂、pH被调节为9.0以上、ZETA电位被调节为±30mV以内。
此外,从表面品质的角度出发,研磨布最好为树脂制的研磨布,由于耐磨性良好,因此最好使用氨基甲酸酯树脂。可以将氨基甲酸酯树脂浸渍在无纺布等纤维中而作为研磨布使用,也可以对氨基甲酸酯树脂进行加热来形成发泡氨基甲酸酯树脂而将其作为研磨布使用,还可以在PET膜等基材上涂布氨基甲酸酯树脂并通过水解形成仿麂皮而将其作为研磨布使用。为了使研磨用组合物有效地发挥作用,研磨布优选具有像沟槽一样的纹理结构。
[硅晶圆的研磨方法]
此外,本发明提供一种硅晶圆的研磨方法,其中,使用上述研磨用组合物来研磨硅晶圆。
本发明的硅晶圆的研磨方法特别优选在二次研磨或精研磨中使用,尤其优选在精研磨中使用。研磨使用二氧化硅磨料颗粒、在碱性条件下进行。作为此时所使用的研磨用组合物,使用将平均粒径为100nm以下的二氧化硅用作磨料颗粒、pH被调节为9.0以上、进一步添加了阳离子表面活性剂、ZETA电位被调节为±30mV以内的本发明的研磨用组合物。此外,作为研磨装置,能够使用上述的本发明的研磨装置。
通过供给这样的本发明的研磨用组合物来进行研磨,能够显著提升加工速度来进行研磨。
实施例
以下,使用实施例及比较例对本发明进行具体的说明,但本发明不受这些实施例及比较例限定。
(实施例1~4及比较例1~5)
对于向含有1wt%的35nm胶态二氧化硅的磨料颗粒中加入氨而将pH调节为9.0以上的研磨用组合物,变更研磨速率促进剂的种类及浓度而添加该研磨速率促进剂,制备表1所示的组成的研磨用组合物。在实施例中,作为研磨速率促进剂,使用作为阳离子表面活性剂的十四烷基三甲基溴化铵及十八烷基三甲基溴化铵。在比较例中,未添加研磨速率促进剂或使用环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、己基三甲基溴化铵、氨基乙基哌嗪、乙二胺。
接着,作为CMP,使用图1所示的装置,使用上述制备的研磨用组合物进行硅晶圆的研磨,对各组合物确认研磨速率。研磨速率通过用研磨前后的基板的膜厚差除以时间来进行比较。另外,对比较例1的研磨速率进行标准化,设为100。将结果一并记载于表1中。
[表1]
如表1所示,若为本发明的研磨用组合物(即,本发明的硅晶圆的研磨方法),则能够通过将研磨用组合物的ZETA电位调整为±30mV以内来降低二氧化硅磨料颗粒所具有的表面电位、对二氧化硅进行非极性化、增大研磨速率。可知与将十八烷基三甲基溴化铵(疏水部的碳原子数为18)用作阳离子表面活性剂时相比,特别是在将十四烷基三甲基溴化铵(疏水部的碳原子数为14)用作阳离子表面活性剂时,得到了更高的研磨速率(实施例1、4)。此外可知,通过提高阳离子表面活性剂的浓度(实施例2)、提高组合物的pH(实施例3)等,能够得到更高的研磨速率。
另一方面,由于比较例1未添加速率促进剂、未将ZETA电位调整至±30mV以内,因此未能得到像实施例那样的较高的研磨速率。此外,比较例2~5虽然添加了速率促进剂,但未将ZETA电位调整至±30mV以内,因此研磨速率与比较例1为相同等级、或相较于比较例1有所降低。
本说明书包含以下的发明。
(1):一种研磨用组合物,其特征在于,其含有作为磨料颗粒的平均粒径为100nm以下的二氧化硅及阳离子表面活性剂,并且所述研磨用组合物的pH为9.0以上、且ZETA电位为±30mV以内。
(2):根据上述(1)所述的研磨用组合物,其特征在于,所述阳离子表面活性剂为亲水基团为季铵、在疏水基团中具有碳原子数为14以上的烷基的结构的表面活性剂。
(3):根据上述(1)或上述(2)所述的研磨用组合物,其特征在于,所述阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵(TMAB)。
(4):一种硅晶圆的研磨方法,其特征在于,使用上述(1)、上述(2)或上述(3)所述的研磨用组合物来研磨硅晶圆。
(5):一种研磨装置,其为用于研磨硅晶圆的研磨装置,其特征在于,所述研磨装置具有用于研磨硅晶圆的研磨布及供给上述(1)、上述(2)或上述(3)所述的研磨用组合物的供给装置。
另外,本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示,具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (4)
1.一种研磨用组合物,其为用于研磨硅晶圆的研磨用组合物,其特征在于,
其含有作为磨料颗粒的平均粒径为100nm以下的二氧化硅及阳离子表面活性剂,
所述研磨用组合物的pH为9.0以上、且ZETA电位为±30mV以内,并且
所述阳离子表面活性剂为亲水基团为季铵、在疏水基团中具有碳原子数为14以上的烷基的结构的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其特征在于,所述阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵(TMAB)。
3.一种硅晶圆的研磨方法,其特征在于,使用权利要求1或2所述的研磨用组合物来研磨硅晶圆。
4.一种研磨装置,其为用于研磨硅晶圆的研磨装置,其特征在于,
所述研磨装置具有用于研磨硅晶圆的研磨布、及用于供给权利要求1或2所述的研磨用组合物的供给装置。
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