CN116947695A - 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种1,3,6‑己烷三腈的制备方法和应用，涉及材料合成技术领域。所述制备方法包括1）式III所示的烯丙基乙腈在催化剂存在下，经交叉复分解反应获得式IV所示的辛‑4‑烯‑1,8‑二腈；2）式IV所示的辛‑4‑烯‑1,8‑二腈在氢氰化试剂存在下，经转氢氰化反应获得式VI所示的1,3,6‑己烷三腈。本发明提供的1,3,6‑己烷三腈的制备方法不涉及使用氰化钠、氢氰酸等剧毒的氰源，反应条件相对温和、操作安全性较高。通过本方法制备的己烷三腈纯度最高可达99.9%以上，无不良胺类杂质，产品的色度、酸值、氯离子、金属离子等质量指标均符合要求，应用到电解液添加剂的效果好。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，具体涉及一种可作为锂离子电池高电压电解液添加剂的1,3,6-己烷三腈的制备方法和应用。
背景技术
腈基烃（cyanocarbons）类有机溶剂通常具有较宽的电化学窗口、高阳极稳定性、低粘度和高沸点等特性，越来越多的被用作电解液添加剂。多腈类化合物通常被用作正极保护添加剂加入到电解液中，能够持续的保护正极，防止电解液组分在高电压下正极表面被氧化，从而提高锂离子电池的循环性能。例如，1,3,6-己烷三腈（HTCN）最初是一种己二腈生产过程中形成的副产物，近年来发现其相比己二腈等其它腈类化合物在高温及低温性能等方面都具有更优越的电化学性能，其在电解液添加剂中的应用也受到越来越多的重视。
关于1,3,6-己烷三腈的制备方法有一些早期文献及较多的专利报道。文献（Journal of Applied Chemistry of the USSR, 1972, 2683-2684.）报道了以2-氨基-1-环戊烯-1-腈和丙烯腈为原料，在金属钠的作用下制备1,3,6-己烷三腈的方法。丙烯腈电解氢化二聚合成己二腈是一种比较成熟的生产方法，在文献（Proc. Natl. Acad. Sci. USA,2019, 1116, 17683-17689.）中，作者指出在丙烯腈电氢化二聚法制备己二腈的过程，由于在生产过程中持续提供电流，导致反应物也容易向丙腈、己烷三腈等副产物转变，因而作者设计了一种脉冲电合成技术提高效率及控制反应的选择性，但能否实现高选择性的制备己烷三腈也需要进一步实验验证。专利CN104387291B公开了用己二腈为原料，先制备1-氨基-2-氰基-1-环戊烯, 再与丙烯腈在叔丁基邻苯二酚、氯化铵或苄基三乙基氯化铵等作用下反应得到粗产品然后提纯的方法。具体地，在叔丁醇钾的作用下，生成1-氨基-2-氰基-1-环戊烯中间体，再与丙烯腈反应等步骤制备己烷三腈。
专利CN105037203B公开了用1, 6-二氯-2-丁烯先氯化后与NaCN反应制备目标产物。专利CN114621116A和CN115784927A公开了将脂肪醛与有机胺、酸、阻聚剂和丙烯腈混合反应得到二甲酰基烷烃腈中间体，再将二甲酰基烷烃腈与碱、盐酸羟胺、酸酐和催化剂混合反应得到烷烃三腈。专利CN111517986A公开了氰基乙酸乙酯为原料，先制备带羧酸酯的己烷三腈，再经脱羧等步骤制备目标产物。专利KR20220051913A也报道了己二腈为原料，用NaH做碱，在质子性溶剂中直接制备1,3,6-己烷三腈的方法。
综上所述，关于1,3,6-己烷三腈的制备方法有较多现有技术公开报道，但其制备工艺仍然还存在一些问题，例如产品的原材料不易获得、制造成本高、收率低、涉及高危反应剧毒试剂、三废多、或制备方法复杂等问题，当然有些实验方案的工业化可行性还需要进一步验证。多数合成路线中涉及痕量胺类杂质，导致产品在存放过程中色度上升影响使用。因而，发展绿色、高效的合成方法制备1,3,6-己烷三腈仍然具有重要的实用价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备1,3,6-己烷三腈的方法和应用，该制备方法绿色、高效，解决了现有技术中存在的制备1,3,6-己烷三腈的方法难以工业化、三废较多或产品色度等指标偏差等技术问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）式III所示的烯丙基乙腈在催化剂存在下，经交叉复分解反应获得式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈；
2）式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈在氢氰化试剂存在下，经转氢氰化反应获得式VI所示的1,3,6-己烷三腈；
上述合成路线绿色简单、高效，适用于工业化生产。
本发明的第二方面提供如上所述1,3,6-己烷三腈的制备方法获得的1,3,6-己烷三腈。
本发明的第三方面提供一种电解液添加剂，包括如上所述1,3,6-己烷三腈的制备方法获得的1,3,6-己烷三腈。高质量的1,3,6-己烷三腈有较宽的电化学窗口、高阳极稳定性、低粘度和高沸点等特性，可提升锂离子电池的循环寿命，改善锂离子电池的高温循环性能。
相对于现有技术，本发明的有益效果至少包括如下： 1）本申请的1,3,6-己烷三腈的制备方法中不涉及使用氰化钠、氢氰酸等剧毒的氰源，绿色环保。
2）本申请的1,3,6-己烷三腈的制备方法中所使用的催化剂方便易得，催化效率高，催化剂可以回收；另外，反应条件相对温和、操作安全性较高、结果重现性较好。
3）本申请的1,3,6-己烷三腈的制备方法制备获得的1,3,6-己烷三腈经纯化后的纯度可达99.9%以上，无不良胺类杂质，产品色度、酸值、氯离子、金属离子等指标均符合要求。
4）1,3,6-己烷三腈的质量高，用作高电压电解液添加剂，有较宽的电化学窗口、高阳极稳定性、低粘度和高沸点等特性，可提升锂离子电池的循环寿命，改善锂离子电池的高温循环性能。
附图说明
图1是实施例所制备的1,3,6-己烷三腈的核磁1H谱。
图2是实施例所制备的1,3,6-己烷三腈的核磁13C谱。
图3是实施例1所制备的1,3,6-己烷三腈的GC测试谱图。
实施方式
现有技术中的1,3,6-己烷三腈的制备方法或存在原材料不易获得、或存在制造成本高、或存在收率低、或存在涉及高危反应剧毒试剂、或存在三废多、或存在制备方法复杂、或存在工业化的可行性、或存在合成路线中涉及痕量胺类杂质而导致产品在存放过程中色度上升影响使用。本发明旨在开发一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，通过反应路线设计、优选反应试剂的筛选、优选反应溶剂的筛选和优选反应条件的筛选以获得可用的工艺方法，并且绿色、高效且利于工业化。在此基础上，完成了本申请。
除非另有说明，否则本说明书中所使用的下列词语、短语和符号通用地具有如下所述的含义。
通常，本申请所用的命名法(例如IUPAC命名法)和下文描述的实验室程序(包括有机化学、分析化学电解液测试等)是本领域众所周知的并且通常使用的那些。除非另有定义，否则结合本申请描述的本公开内容的本申请使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。
在本申请中，单独或组合使用的术语“芳基”是指含有5至30个环原子并且可选地包含一个或多个稠合环的一价碳环芳族基团，例如 C5~C30、C5~C25、C5~C20、C5~C15芳基、C6~C10芳基、C6~C8芳基等。芳基可为单环亚芳基或多环亚芳基。在一些实施例中，单环芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基等。多环芳基包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基等。芴基可为经取代的。此外，取代基中的两个可彼此结合形成螺环结构。在本本申请中，所述“芳基”是可选地经取代的芳基。经取代的芳基是指经取代基取代一或多次（例如1-4、1-3次或1-2次）的芳基，例如芳基被取代基单取代、双取代或三取代，其中取代基可选地，例如，选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素（氟、氯、溴等）、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、氧代基、三氟甲氧基、C1~C3烷基和其任意组合。
在本申请中，单独或组合使用的术语“芳杂基”是指含有至少一个具有1个或多个(例如1至4个、1至3个、或者1至2个)独立选自氧、氮和硫的杂原子的芳香族环的C5~C10的单环或二环或多环的一价芳杂基。芳杂基包括但不限于吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、吡嗪基、哒嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、吖啶基、呫吨基、菲啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、二氢吲哚基、中氮茚基、酞嗪基、吡唑并吡啶基、吡唑并嘧啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吲唑基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吩嗪基、咪唑并吡啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、吩噻嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并菲啶基、苯并咪唑并喹唑啉基、苯并咪唑并菲啶基、吡咯并吡啶基、吡咯并噻唑基、咪唑并噻唑基、苯联萘基、二萘并呋喃基、萘苯并呋喃基、二萘并噻吩基、或萘苯并噻吩基等。所述芳杂基基团可未被取代或被取代。经取代的芳杂基是指经取代基取代一或多次（例如1-4、1-3次或1-2次）的芳杂基，其中取代基可选地选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素（氟、氯、溴）、氧代基、氰基、硝基、羰基、酯基、酰亚胺基、氧代基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1~C3烷基、C1~C3烷氧基和其任意组合。
在本申请中，单独或组合使用的术语“烷基”为直链或支链的，并且碳原子数没有特别限制。例如可以是C1~C10、C1~C2等。例如，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。在本申请中，所述“烷基”是可选地经取代的，取代基可选是一或多个选自D（即氘）、卤素（氟、氯、溴等）、羟基、氰基、三氟甲基、甲氧基、硝基、巯基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、三氟甲氧基、或其组合的取代基。
在本申请中，单独或组合使用的术语“杂烷基”，如上所述的“烷基”中含有氧、氮和硫的杂原子。
在本申请中，单独或组合使用的“烯基”，为直链或支链的，并且碳原子数没有特别限制。例如可以是C1~C10、C1~C2等。例如，烯基包括但不限于乙烯基、1- 丙烯基、2- 丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、1 ,4-二丁烯基等。在本申请中，所述“烯基”是可选地经取代的，取代的取代基可选地例如选自氘、羟基、氨基、巯基、卤素（氟、氯、溴等）、氰基、硝基、羰基、酯基、氧代基、酰亚胺基、氧化膦基团、三氟甲基、三氟甲氧基、C1~C3烷基、C1~C3烷氧基和其任意组合。
在本申请中，单独或组合使用的术语“杂烯基”，如上所述的“烯基”中含有氧、氮和硫的杂原子。
在本申请中，单独或组合使用的术语“环烷基”是指稳定的、部分或完全饱和的单环或多环碳环，其可包括稠合(当与芳基或杂芳基环稠合时，该环烷基通过非芳环原子键合)或桥接的环系。代表性的环烷基包括但不限于C3~C15环烷基、C3~C10环烷基、C3~C8环烷基等。单环环烷基包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。多环的环烷基或碳环包括，例如，金刚烷基。除非在本说明书中另外具体指明，否则环烷基任选地例如被氧代、卤素、氨基、腈、硝基、羟基、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、烷氧基、芳基、环烷基、杂环烷基、杂芳基等取代。
在本申请中，Ni(II)、Pd(II)、Co(II)、Mo(III)，括号中数字特指为金属离子的正价态，例如Ni(II)为2价镍离子。
在本申请中，术语Ru(II)-卡宾络合物在本申请中为钌金属卡宾活性中间体。
在本申请中，未特殊说明的情况下，化学试剂的来源均为市售，例如DPEphos配体、Xantphos配体、BINAP配体和DPPP配体等。
本发明的第一方面提供一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1）式III所示的烯丙基乙腈在催化剂存在下，经交叉复分解反应获得式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈；
2）式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈在氢氰化试剂存在下，经转氢氰化反应获得式VI所示的1, 3, 6-己烷三腈；
在一些具体实施方案中，在步骤1）中，烯烃交叉复分解反应是指两种端烯烃在过渡金属亚烷基催化剂的存在下，发生碳-碳双键的断裂和再生使得烯烃片段再分配的反应。烯烃交叉复分解反应不仅仅在化学研究领域应用广泛， 在商业化生产中，也是合成碳-碳双键化合物的主要途径之一（Chin. J. Org. Chem.,2005,25,1334-1341）。第一烯烃（R3CH=CH2）与第二烯烃（R4CH=CH2）发生的交叉复分解反应可表示如下：
其中，基团R3、R4可以是包含1～10个碳原子的或含杂原子的羰基、氰基等不饱基团的支链烷基；式[M]=表示含有亚烷基配体的过渡金属催化剂。由于烯烃交叉复分解反应是一个可逆反应, 而且可以生成多种交叉和自聚产物，所以提高烯烃交叉复分解反应的立体选择性以及控制反应物的自聚反应一直也是烯烃交叉复分解反应研究的重点。早期的文献（J. Chem. Soc. Chem. Commun.,1981, 20, 1081-1082）及文献（J. Organomet. Chem.,1985,280, 115-122）中研究了含氰基的端烯CH2=CH(CH2)nCN (n≥1) 在WCl6-Me4Sn，Re2O7/Al2O3-SnR4，WO3/SiO2等催化剂体系中发生的交叉复分解反应，但底物转化率较低，选择性差，烯烃二聚的产率很低（6%）。
本发明中解决了现有技术中的问题，利用烯烃的交叉复分解反应提供关键中间体辛-4-烯-1, 8-二腈（式IV）的有效和高产率的合成。在上述反应步骤（1）中，烯丙基乙腈（R3=R4=-CH2CN）在过渡金属亚烷基催化剂的作用下发生烯烃交叉复分解反应，主要生成自聚产物辛-4-烯-1, 8-二腈（式IV）和乙烯等副产物。
在一些具体实施方案中，过渡金属亚烷基催化剂可由[M]=通式表示：
其中，M选自过渡金属原子，具体可选Ru、Mo或W，最优的是其中过渡金属原子M为钌。A选自P、C、O或N，优选地，A选自P或C；R′或R″分别独立选自芳基、芳杂基、烷基、杂烷基或环烷基；优选地，R′或R″分别独立选自环已基或苯基。R5选自氢、烷基、烯基、杂烷基、杂烯基、芳基或芳杂基；优选地，R5选自取代或未取代苯基。
所述过渡金属亚烷基催化剂选自金属卡宾复分解催化剂，优选地，过渡金属亚烷基催化剂选自Ru(II)-卡宾络合物催化剂。特别优选地，所述过渡金属亚烷基催化剂选自苯基亚甲基双(三环已基磷)二氯化钌、苯亚甲基-1, 3-双(2, 4, 6-三甲苯基)-2-(咪唑啉卡宾)(三环己基磷)二氯化钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌中的一种。
在一些具体实施方案中，式III所示的烯丙基乙腈与催化剂的摩尔比为1:（0.001～0.01），可选的，式III所示的烯丙基乙腈与催化剂的摩尔比为1:（0.001～0.005）或1:（0.005～0.01）。
在一些具体实施方案中，步骤1）的交叉复分解反应在有机溶剂存在下进行；优选地，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或多种混合。另外，步骤1）的反应在溶剂回流条件下进行，即根据不同溶剂的沸点选用合适的回流温度。步骤1）中获得的辛-4-烯-1, 8-二腈具体为辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物。
在一些具体实施方案中，步骤2）中，对于未活化的直链烯辛-4-烯-1, 8-二腈（式IV）进行了转移氢氰化反应获得了1, 3, 6-己烷三腈。值得说明的是，烯烃转氢氰化反应是制备氰类化合物的重要方法，而现有技术中已有的报道中，例如采用镍络合物作为催化剂，通过烷基腈的C-CN键断裂以及β-H消除反应生成NC-Ni-H物质，进而与烯烃发生插入和还原消除得到氢氰化产物，其中烯烃底物为带芳香基团的烯烃、环内烯烃、末端烯烃或炔烃，而对于未活化的直链烯烃以及含不饱和基团如氰基的烯烃还需要进行研究、筛选及优化以获得可用的反应速率和产率。
具体地，步骤2）中，对于未活化的直链烯辛-4-烯-1, 8-二腈的转氢氰化反应在过渡金属化合物催化剂、膦配体和路易斯酸添加剂的作用下进行，并通过考察各物质对反应速率和产率的影响确定较佳的反应条件，提高1, 3, 6-己烷三腈的收率和产品色度等指标。具体优选选用如下技术方案：
步骤2）中，所述氢氰化试剂如式V所示：
其中，R1和R2分别独立选自H、烷基或苯基；优选地，所述氢氰化试剂选自3-甲基丁腈、丁腈或2-苯基丁腈中的至少一种。另外，所述氢氰化试剂还可以包括甲酰胺，甲酰胺也适用于本申请的转氢氰化反应。
步骤2）中，所述过渡金属化合物催化剂中的过渡金属选自Ni(II)、Pd(II)、Co(II)、Mo(III)中的一种。值得说明的是，在已经知道过渡金属的具体选择和价态时，如何选用具体的过渡金属化合物对本领域技术人员来说是公知的。
步骤2）中，所述膦配体选自单齿膦配体或多齿膦配体中的一种或多种混合，即在同一个配合物体系中可以有多种类型的配体。优选地，所述膦配体选自DPEphos、Xantphos、BINAP或DPPP中的一种。
步骤2）中，所述路易斯酸添加剂选自Me2AlCl、Et2AlCl、AlCl3、Al(OiPr)3、Zn、SnCl4、Sn(C2H5)4、Sn(n-Bu)4、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡中的至少一种。
更具体，通过考察过渡金属催化剂、膦配体及路易斯酸添加剂的配比、以及反应溶剂的选择进一步确定了较佳的反应条件，使1, 3, 6-己烷三腈的收率可达到85%，优选选用如下技术方案：
步骤2）中，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与氢氰化试剂的摩尔比为1:（1.0～6.0）。作为可选方案，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与氢氰化试剂的摩尔比为1:（1.0～2.0）、1:（2.0～3.0）、1:（3.0～4.0）、1:（4.0～5.0）或1:（5.0～6.0）。优选地，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与氢氰化试剂的摩尔比1:（4.0～5.2）。
步骤2）中，转氢氰化反应在有机溶剂存在下进行；优选地，转氢氰化反应所用有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷或二甲氧基乙二醇醚中的一种或多种。
步骤2）中，转氢氰化反应的反应温度为80 ℃～150℃，作为可选方案，所述转氢氰化反应的反应温度可以为80 ℃～100℃、100 ℃～120℃、120 ℃～130℃、或130 ℃～150℃。优选地，使反应在溶剂的回流条件下进行。
步骤2）中，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与膦配体的摩尔比为1:（0.001～0.01），比例可选1:（0.001～0.005）或1:（0.005～0.01）。
步骤2）中，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与路易斯酸添加剂的摩尔比为1:（0.0001～0.01），作为可选方案，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与路易斯酸添加剂的摩尔比可以为1:（0.0001～0.0005）、1:（0.0005～0.001）、1:（0.001～0.005）或1:（0.005～0.01）。
在一些具体实施方案中，本发明中所述的反应操作还包括后处理步骤3）经转氢氰化反应后的反应体系经过浓缩纯化获得1, 3, 6-己烷三腈。具体包括减压浓缩和产品精馏纯化等。优选地，所述后处理的方法包括常压蒸馏、减压蒸馏及分子蒸馏。先经过常压蒸馏去除反应体系中的有机溶剂，得到反应产物粗品，再经过分子蒸馏处理进行纯化即可得到高质量的1, 3, 6-己烷三腈。
在一些具体实施方案中，烯丙基乙腈（式III）可通过商业途径购买，也可通过式I所示的乙腈在去质子化后，与烯丙基烷基化试剂混合，经烷基化反应获得式III所示的烯丙基乙腈：
具体地，步骤3）中，将乙腈（式I）溶于有机溶剂中，控制在一定温度下，先在强碱性条件下发生去质子化，然后加入式II的烯丙基烷基化试剂，待反应进行完毕，即可制备得到烯丙基乙腈（式III），混合物过淬灭、萃取、浓缩、蒸馏等后处理操作。
步骤3）中，所述的强碱选自二异丙基氨基锂（LDA）、钠氢（NaH）、钾氢（KH）、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨基钠、双三甲基硅基胺基锂（LiHMDS）或二(三甲基硅基)氨基钠（NaHMDS）中的一种；优选地，所述的强碱选自二异丙基氨基锂或钠氢。
步骤3）中，所述反应在有机溶剂或无溶剂条件下进行。当反应在有机溶剂下进行时，所述有机溶剂选自四氢呋喃、1, 4-二氧六环、二甲氧基乙烷、甲苯或正己烷中的一种或多种。
步骤3）中，所述烯丙基烷基化试剂为烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲基磺酸烯丙酯或对甲苯磺酸烯丙酯中的一种；优选地，烯丙基烷基化试剂选自烯丙基氯或烯丙基溴。
步骤3）中，反应温度为-80℃~-10℃，反应温度可选择-80℃~-70℃、-70℃~-50℃、-50℃~-30℃或-30℃~-10℃。
下面结合本发明的实施例对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的，所用检测方式均为常规检测方式。实施例中所述的mol%指的是基于主要反应底物摩尔数的百分数，为常规写法。例如以实施例1为例，苯亚甲基-1, 3-双(2, 4, 6-三甲苯基)-2-(咪唑啉卡宾)(三环己基磷)二氯化钌的1 mol%指的是基于烯丙基乙腈摩尔数的百分之一，即为0.49mol1%。
实施例1
一种1, 3, 6-己烷三腈的制备方法，包括如下反应步骤：
制备式III 所示烯丙基乙腈：将乙腈（41g, 1.0 mol, 1.0 equiv）溶于500mL无水THF中，搅拌下将混合液冷却至-78oC，向其中缓慢滴加二异丙基氨基锂（480mL，2.5M inhexane, 1.2 mol），反应液在该温度下搅拌反应2小时左右，缓慢加入烯丙基溴（145g, 1.2mol）。用气相色谱仪检测反应进度直至原料反应完全，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，混合液用乙酸乙酯萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥并过滤后，将有机相经减压浓缩除掉低沸点溶剂，残留物减压蒸馏得到无色液体为式III所示的烯丙基乙腈（72g，产率89%）。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 5.81-5.73 (m, 1H), 5.13-5.07 (m, 2H), 2.38-2.32 (m, 4H) ppm；13C-NMR (100 MHz, CDCl3)：δ 134.0, 119.0, 117.4, 29.1, 16.7。
制备式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈：氮气保护下，将烯丙基乙腈（40g, 0.49mol, 1.0 equiv）溶于250mL二氯甲烷的溶液中，加入苯亚甲基-1, 3-双(2, 4, 6-三甲苯基)-2-(咪唑啉卡宾)(三环己基磷)二氯化钌（4.16g, 1 mol%），所得混合液加热至回流状态，并搅拌反应12小时。用气相色谱检测跟踪反应至原料≤5%，即可停止反应。反应混合物冷却至室温下，过滤回收催化剂，滤液经减压浓缩回收低沸点溶剂，残留物在高真空中进行分子蒸馏纯化得到辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（28g, 85% yield, 2.5:1 E/Z），为无色透明液体。值得注意的是，本反应物为两分子的烯丙基乙腈经交叉复分解反应制备辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物，产率的计算方式为按一分子烯丙基乙腈进行计算。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) of (E)-isomer：δ 5.68-5.53 (m, 2H), 2.43-2.33(m, 8H) ppm；13C NMR (100 MHz, CDCl3) of (E)-isomer：δ 129.5, 119.1, 28.2, 17.5。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) of (Z)-isomer：5.68-5.53 (m, 2H), 2.43-2.33 (m, 8H) ppm;13C NMR (100 MHz, CDCl3) of (Z)-isomer: δ 128.8, 119.2, 23.4, 17.6。
制备式VI所示的1, 3, 6-己烷三腈：氮气保护下，向辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（45g, 0.34 mol）、3-甲基丁腈（141g, 1.70 mol）以及甲苯（300mL）的混合溶液中，先后加入Ni(COD)2(0.94g, 1 mol%)、DPEphos (1.8g, 1mol%)以及Me2AlCl (1.7mL, 1.0Min hexane, 0.5 mol%)，反应混合物搅拌下加热至120oC，并回流反应16小时左右。反应过程中，使用低压氮气流带走生成的副产物3-甲基丁烯腈促使反应正向进行。使用气相色谱跟踪反应至原料≤5%，即可停止反应。反应混合物冷却至室温下，过滤，滤液经减压浓缩除掉低沸点溶剂及混合物，残留物经高真空减压蒸馏，收集馏分180～200oC/1mmHg，即可得1,3, 6-己烷三腈（38g, 70%），为无色透明液体，GC纯度99.9%，APHA色度测定色度值为10，酸值<10ppm，Cl<5ppm。
1, 3, 6-己烷三腈的核磁1H谱、13C谱和GC测试谱图，分别如图1，2和3所示。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ 2.75-2.70 (m, 1H), 2.58-2.45 (m, 2H), 2.41-2.37 (m, 2H), 1.94-1.84 (m, 3H), 1.78-1.69 (m, 3H) ppm;13C-NMR (100 MHz,CDCl3)：δ 119.5, 118.6, 117.8, 30.2, 29.9, 27.4, 22.5, 16.4, 14.9。
实施例2
一种1, 3, 6-己烷三腈的制备方法，包括如下反应步骤：
制备式III 所示烯丙基乙腈：搅拌下，将乙腈（41g, 1.0 mol, 1.0 equiv）与无水THF（500mL）的混合物冷却至-78oC，向其中缓慢滴加二异丙基氨基锂（480mL, 2.5M inhexane, 1.2 mol），反应液在该温度下搅拌4小时，缓慢加入烯丙基氯（92g, 1.2 mol）。用气相色谱仪检测反应进度直至原料反应完全，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，混合液用乙酸乙酯萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，将有机相经减压浓缩，残留物高真空减压蒸馏得到无色液体即为烯丙基乙腈（67g，产率83%）。
制备式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈：氮气保护下，向烯丙基乙腈（48g, 0.59mol, 1.0 equiv）溶于350mL二氯乙烷的溶液中，加入苯亚甲基-1, 3-双(2, 4, 6-三甲苯基)-2-(咪唑啉卡宾)(三环己基磷)二氯化钌（2.5g, 0.5 mol%），所得混合液加热至回流状态，并搅拌反应6小时。用气相色谱检测跟踪反应至原料≤5%，即可停止反应。反应混合物冷却至室温下，过滤回收催化剂，滤液经减压浓缩回收低沸点溶剂，残留物在高真空中进行分子蒸馏纯化得到辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（18g, 46%），为无色透明液体。
制备式VI所示的1, 3, 6-己烷三腈：氮气保护下，向辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（60g, 0.45 mol）、3-甲基丁腈（185g, 2.3 mol）以及甲苯（250 mL）的混合溶液中，加入Pd(COD)Cl2(0.64g, 0.5mol%)、XantPhos (1.3g, 0.5mol%)以及Et2AlCl (2.3mL,1.0M in hexane, 0.5 mol%)，反应混合物搅拌下加热至120oC，并回流反应18小时左右。反应过程中，使用低压氮气流带走生成的副产物3-甲基丁烯腈促使反应正向进行。使用气相色谱跟踪反应至原料≤5%，即可停止反应。反应混合物冷却至室温下，过滤，滤液经减压浓缩除去低沸点溶剂及混合物，残留物经高真空减压蒸馏，收集馏分180～200oC/1mmHg，即可得到己烷三腈（45g, 62%），为无色透明液体，GC纯度99.0%，APHA色度测定色度值为12, 酸值<10ppm，Cl<5ppm。
实施例3
一种1, 3, 6-己烷三腈的制备方法，包括如下反应步骤：
制备式III 所示烯丙基乙腈：搅拌下，将乙腈（41g, 1.0 mol, 1.0 equiv）与无水THF（250mL）的混合物冷却至-20oC左右，向其中缓慢加入NaH（60g, 60% in mineral oil,1.5 mol），反应液在该温度下搅拌3小时，缓慢加入烯丙基氯（92g, 1.2 mol）。用气相色谱仪检测反应进度直至原料反应完全，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，混合液用乙酸乙酯萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，将有机相经减压浓缩，残留物高真空减压蒸馏得到无色液体为式III所示烯丙基乙腈（64g，产率79%）。
制备式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈：氮气保护下，向烯丙基乙腈（68g, 0.84mol, 1.0 equiv）溶于600mL的无水1, 2-二氯乙烷溶液中，加入苯亚甲基-1, 3-双(2, 4,6-三甲苯基)-2-(咪唑啉卡宾)(三环己基磷)二氯化钌（7.1g, 1 mol%），所得混合液加热至回流状态，搅拌反应10小时。用气相色谱检测跟踪反应至原料≤5%，即可停止反应。反应混合物冷却至室温下，过滤回收催化剂，滤液经减压浓缩回收低沸点溶剂，残留物在高真空中进行分子蒸馏纯化得到辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（51g, 90%），为无色透明液体。
制备式VI所示的1, 3, 6-己烷三腈：氮气保护下，向辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（70g, 0.52 mol）、丁腈（180g, 2.60 mol）以及二甲氧基乙二醇醚（300 mL）的混合溶液中，先后加入Ni(COD)2(0.71g, 0.5mol%)、DPEphos (1.4g, 0.5mol%)以及Et2AlCl(2.6mL, 1.0M in hexane, 0.5 mol%)，反应混合物搅拌下加热至130oC，并回流反应20小时左右。反应过程中，使用低压氮气流带走生成的副产物丁烯腈促使反应正向进行。使用气相色谱跟踪反应至原料≤5%，即可停止反应。反应混合物冷却至室温下，过滤，滤液经减压浓缩除去低沸点溶剂及混合物，残留物经高真空减压蒸馏，收集馏分180～200oC/1mmHg，即可得到己烷三腈（46g, 56%），为无色透明液体，GC纯度98.6%，APHA色度测定色度值为14,酸值<10ppm，Cl<5ppm。
实施例4
一种1，3，6-己烷三腈的制备方法，包括如下反应步骤：
制备式III 所示烯丙基乙腈：搅拌下，将乙腈（41g, 1.0 mol, 1.0 equiv）冷却至-10oC，向其中缓慢滴加LiHMDS（1L, 1.0M in THF, 1.0 mol），反应液在该温度下搅拌反应3小时左右，缓慢加入烯丙基溴（120g, 1.0 mol）。用气相色谱仪检测反应进度直至原料反应完全，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，混合液用乙酸乙酯萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，将有机相经减压浓缩，残留物蒸馏纯化得到烯丙基乙腈（68g，产率84%）。
制备式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈：氮气保护下，向烯丙基乙腈（38g, 0.47mol, 1.0 equiv）溶于200mL的无水二氯甲烷溶液中加入苯基亚甲基双(三环已基磷)二氯化钌（3.8g, 1 mol%），所得混合液加热至回流状态，搅拌反应36小时。反应混合物冷却至室温下，过滤回收催化剂，滤液经减压浓缩回收低沸点溶剂，残留物在高真空中进行分子蒸馏纯化得到辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（26g，42%），为无色透明液体。
制备式VI所示的1,3,6-己烷三腈：氮气保护下，向辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（60g, 0.45mol）、3-甲基丁腈（150g, 1.80 mol）以及甲苯（350 mL）的混合溶液中，先后加入Ni(COD)2(1.23g, 1 mol%)、Xantphos (2.6g, 1 mol%)以及Me2AlCl (0.45 mL,1.0M in hexane, 0.1 mol%)，反应混合物搅拌下加热至130oC下回流反应24小时左右。反应过程中，使用低压氮气流带走生成的副产物3-甲基巴豆腈促使反应正向进行。使用气相色谱跟踪反应至原料≤5%，即可停止反应。反应混合物冷却至室温下，过滤，滤液经减压浓缩除去低沸点溶剂及混合物，残留物经高真空减压蒸馏，收集馏分186～200oC/1mmHg，得到己烷三腈（60g, 84%），为无色透明液体，GC纯度99.0%，APHA色度测定色度值为12, 酸值<10ppm，Cl<5ppm。
实施例5
一种1, 3, 6-己烷三腈的制备方法，包括如下反应步骤：
制备式III 所示烯丙基乙腈：搅拌下，将乙腈（41g, 1.0 mol, 1.0 equiv）与无水DME（200mL）的混合物冷却至-20oC，向其中分批加入NaH（60g, 60% in mineral oil, 1.5mol）,反应液在该温度下搅拌4小时，缓慢加入烯丙基氯（92g, 1.2 mol）。加料完毕，自然升温至室温下继续搅拌至反应进行完全，加入水溶液淬灭反应，混合液用甲基叔丁基醚萃取，分出有机相，无水硫酸镁干燥后过滤，将有机相经减压浓缩，残留物经蒸馏纯化得到烯丙基乙腈（68g，产率83%）。
制备式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈：氮气保护下，烯丙基乙腈（20g, 0.25 mol,1.0 equiv）溶于120mL的二氯甲烷溶液中，向其中加入苯亚甲基-1, 3-双(2, 4, 6-三甲苯基)-2-(咪唑啉卡宾)(三环己基磷)二氯化钌（0.77g, 0.5 mol%），所得混合液加热至回流状态，搅拌反应24小时。反应混合物冷却至室温下，过滤，滤液经减压浓缩回收低沸点溶剂，残留物在高真空中进行分子蒸馏纯化得到辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（26g,78%），为无色透明液体。
制备式VI所示的1, 3, 6-己烷三腈：氮气保护下，向辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（38g, 0.28mol）、3-甲基丁腈（118g, 1.42 mol）以及甲苯（300 mL）的混合溶液中，先后加入Ni(COD)2(0.8g, 1 mol%)、DPEphos (1.5g, 1 mol%)以及Et2AlCl (0.28 mL,1.0M in hexanes, 0.02 mol%)，反应混合物搅拌下加热至110oC下反应18小时左右。反应过程中，使用低压氮气流带走生成的副产物3-甲基巴豆腈促使反应正向进行。使用气相色谱跟踪反应至原料≤5%，即可停止反应。反应混合物冷却至室温下，过滤，滤液经减压浓缩除去低沸点溶剂及混合物，残留物经高真空减压蒸馏进行纯化，收集馏分186～200oC/1mmHg，得到己烷三腈（38g, 产率85%），为无色透明液体，纯度达到99.2%，GC纯度99.6%，APHA色度测定色度值为10，酸值<10ppm，Cl<5ppm。
实施例6
一种1, 3, 6-己烷三腈的制备方法，包括如下反应步骤：
制备式III 所示烯丙基乙腈：将乙腈（41g, 1.0 equiv）溶于300 mL无水乙二醇二甲醚（DME）中，搅拌下将混合液冷却至-40oC，向其中缓慢滴加二异丙基氨基锂（440mL，2.5Min hexane, 1.1 mol），反应液在该温度下搅拌反应2小时左右。缓慢加入甲基磺酸烯丙酯（150g, 1.1 mol），自然升温至室温下搅拌至反应完全。加入氯化铵水溶液淬灭，反应混合液用乙酸乙酯萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥后过滤，将有机相经减压浓缩，残留物减压蒸馏得到无色液体为烯丙基乙腈（75g，产率92%）。
制备式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈：氮气保护下，向烯丙基乙腈（32g, 0.39mol, 1.0 equiv）溶于1, 2-二氯乙烷（250 mL）中，加入二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)（2.3g, 1 mol%），所得混合液加热至回流状态，搅拌反应12小时。反应混合物冷却至室温下，过滤回收催化剂，滤液经减压浓缩回收低沸点溶剂，残留物在高真空中进行分子蒸馏纯化得到辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（27g, 52%），为无色透明液体。
制备式VI所示的1, 3, 6-己烷三腈：氮气保护下，向辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物（52g, 0.38mol）、3-甲基丁腈（160g, 1.93 mol）以及甲苯（300 mL）的溶液中，先后加入Ni(acac)2(0.97g, 1 mol%)、DPEphos (2.0g, 1 mol%)以及Et2AlCl (0.38 mL, 1.0Min hexane, 0.1 mol%)，反应混合物搅拌下加热至110oC下反应24小时左右。反应过程中，使用低压氮气流带走生成的副产物3-甲基巴豆腈促使反应正向进行。使用气相色谱跟踪反应至原料≤5%，即可停止反应。反应混合物冷却至室温下，过滤，滤液经减压浓缩除掉低沸点溶剂及混合物，残留物经高真空减压蒸馏，收集馏分186～200oC/1mmHg，得到己烷三腈（49g, 产率80%），为无色透明液体，GC纯度99.4%，APHA色度测定色度值为10，酸值<10ppm，Cl<5ppm。
综合上述具体实施例，本申请的1, 3, 6-己烷三腈的制备方法通过反应路线设计、优选反应试剂的筛选、优选反应溶剂的筛选和优选反应条件的筛选以获得可用的工艺方法，并且绿色、高效且利于工业化。
上述为实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围内。
Claims (11)
1.一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1）式III所示的烯丙基乙腈在催化剂存在下，经交叉复分解反应获得式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈；
2）式IV所示的辛-4-烯-1, 8-二腈在氢氰化试剂存在下，经转氢氰化反应获得式VI所示的1,3,6-己烷三腈；
。
2.根据权利要求1所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，步骤1）中，包括如下技术特征中的至少一项：
a1）步骤1）中，所述催化剂为过渡金属亚烷基催化剂；
a2）步骤1）中式III所示的烯丙基乙腈与催化剂的摩尔比为1:（0.001～0.01）；
a3）步骤1）的交叉复分解反应在有机溶剂存在下进行；
a4）步骤1）的反应在溶剂回流条件下进行；
a5）步骤1）中获得的辛-4-烯-1, 8-二腈为辛-4-烯-1, 8-二腈的异构体混合物。
3.根据权利要求2所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：
a11）步骤1）中，所述过渡金属亚烷基催化剂如式[M]=所示：
其中，M选自过渡金属原子；
A选自P、C、O或N；
R′或R″分别独立选自芳基、芳杂基、烷基或杂烷基；
R5选自氢、烷基、烯基、杂烷基、杂烯基、芳基或芳杂基；
a21）步骤1）中式III所示的烯丙基乙腈与催化剂的摩尔比为1:（0.001～0.01）；
a31）步骤1）的交叉复分解反应所用的有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，a11）技术特征中，包括如下技术特征中的至少一项：
a111） 所述过渡金属亚烷基催化剂中，M选自Ru、Mo或W；
a112）所述过渡金属亚烷基催化剂中，A选自P或C；
a113）所述过渡金属亚烷基催化剂中，R′或R″分别独立选自环已基或苯基；
a114）所述过渡金属亚烷基催化剂中，R5选自取代或未取代苯基。
5.根据权利要求1~4任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，过渡金属亚烷基催化剂选自Ru(II)-卡宾络合物催化剂。
6.根据权利要求1~4任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，步骤1）中的所述催化剂选自苯基亚甲基双(三环已基磷)二氯化钌、苯亚甲基-1, 3-双(2, 4, 6-三甲苯基)-2-(咪唑啉卡宾)(三环己基磷)二氯化钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌中的一种或多种。
7.根据权利要求1~4任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，步骤2）中，包括如下技术特征中的至少一项：
b1）步骤2）中，所述氢氰化试剂如式V所示：
其中，R1和R2分别独立选自H、烷基或苯基；
b2）步骤2）中，转氢氰化反应在过渡金属化合物催化剂、膦配体和路易斯酸添加剂的作用下进行；
b3）步骤2）中，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与氢氰化试剂的摩尔比为1:（1.0～6.0）；
b4）步骤2）中，转氢氰化反应在有机溶剂存在下进行；
b5）步骤2）中，转氢氰化反应的反应温度为80 ℃～150℃；
b6）步骤2）中，所述氢氰化试剂为甲酰胺。
8.根据权利要求7所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，步骤2）中，包括如下技术特征中的至少一项：
b11）步骤2）中，所述氢氰化试剂选自3-甲基丁腈、丁腈或2-苯基丁腈中的至少一种；
b21）步骤2）中，所述过渡金属化合物催化剂中的过渡金属选自Ni(II)、Pd(II)、Co(II)或Mo(III)中的一种；
b22）步骤2）中，所述膦配体选自单齿膦配体或多齿膦配体中的一种或多种混合；
b23）步骤2）中，所述路易斯酸添加剂选自Me2AlCl、Et2AlCl、AlCl3、Al(OiPr)3、Zn、SnCl4、Sn(C2H5)4、Sn(n-Bu)4、二丁基氧化锡或二丁基二月桂酸锡中的至少一种；
b24）步骤2）中，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与过渡金属化合物催化剂的摩尔比为1:（0.001～0.01）；
b25）步骤2）中，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与膦配体的摩尔比为1:（0.001～0.01）；
b26）步骤2）中，所述辛-4-烯-1, 8-二腈与路易斯酸添加剂的摩尔比为1:（0.0001～0.01）；
b41）步骤2）中，转氢氰化反应所用的有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷或二甲氧基乙二醇醚中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，技术特征b22）中，所述膦配体选自DPEphos、Xantphos、BINAP或DPPP中的一种或多种混合。
10.根据权利要求1~4任一项所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
c1）所述制备方法还包括步骤3），经转氢氰化反应后的反应体系经过浓缩、纯化获得1,3,6-己烷三腈；
d1）式I所示的乙腈在去质子化后，与烯丙基烷基化试剂混合，经烷基化反应获得式III所示的烯丙基乙腈：
。
11.根据权利要求10所述的1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：
d11）去质子化在强碱存在下进行，所述强碱选自二异丙基氨基锂、钠氢、钾氢、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨基钠、双三甲基硅基胺基锂或二(三甲基硅基)氨基钠中的至少一种；
d12）所述烯丙基烷基化试剂选自烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、甲基磺酸烯丙酯或对甲苯磺酸烯丙酯中的至少一种；
d13）技术特征d1）所述的反应在有机溶剂或无溶剂条件下进行；当在有机溶剂中进行时，所述有机溶剂选自四氢呋喃、1, 4-二氧六环、二甲氧基乙烷、甲苯或正己烷中的至少一种；
d14）技术特征d1）所述反应的反应温度为-80℃～-10℃。
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