CN117534591A - 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种1,3,6‑己烷三腈的制备方法，属于化合物合成技术领域。所述制备方法包括如下步骤：1）将叔丁醇钾和甲苯混合，在得到的混合溶液中滴加己二腈进行反应，得到物料A；2）将丙烯腈、相转移剂和分散液混合，得到丙烯腈复合反应液B；3）将物料A转入固定床反应器的各个催化剂层之间，将复合反应液B从固定床反应器的顶部转入固定床反应器内，进行反应，得到1,3,6‑己烷三腈。本发明提供的制备方法简单高效、产品产率和纯度更高，且可进行连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，尤其涉及一种1,3,6-己烷三腈的制备方法。
背景技术
目前用作电池电解液添加剂的腈类添加剂中性能比较优异的为己烷三腈，相比于一般的腈类化合物，己烷三腈的高低温稳定性更为优异，常被用作有机合成中间体、高沸点溶剂以及电解液添加剂。特别是作为电解液添加剂时，以LCO体系为例，己烷三腈作为电解液添加剂可以有效提高4.5V截止电压的循环稳定性（25℃循环800次保持率为90%；45℃循环500次保持率为72%），远远优于不含腈类添加剂的电解液。得益于界面CEI结构的稳定性，添加腈类添加剂可显著抑制电解质组分的分解和LCO正极内部裂纹的形成。
专利CN104387291B公开了一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，其依次包括如下步骤：制备1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，1-氨基-2-氰基-1-环戊烯与叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵以及丙烯腈反应得到粗产品然后提纯。该方法克服了在钠存在条件下制备1,3,6-己烷三腈的存在的安全问题，使得工艺更为安全。但该方法存在制造成本高、制备条件苛刻、制备方法复杂、难以从本质上实现连续工业化生产等多种问题。
发明内容
本发明提供了一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，本发明提供的制备方法简单高效、产品产率和纯度更高，且可进行连续化生产。
为了达到上述目的，本发明提供了一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下步骤：
1）将叔丁醇钾和甲苯混合，在得到的混合溶液中滴加己二腈进行反应，得到物料A；
2）将丙烯腈、相转移剂和分散液混合，得到丙烯腈复合反应液B；
3）将物料A转入固定床反应器的各个催化剂层之间，将复合反应液B从固定床反应器的顶部转入固定床反应器内，进行反应，得到1,3,6-己烷三腈；
所述步骤1）和2）没有时间顺序的限定。
优选的，步骤1）中进行反应时的温度为60~100℃，时间为4~8h。
优选的，步骤1）中反应结束后对反应液还进行过滤、洗涤和干燥，使物料A中固含量在30wt%~80wt%。
优选的，步骤2）中丙烯腈与物料A的质量比为2:1~4；丙烯腈与分散液的体积比为1:5~30；丙烯腈与相转移剂的质量比为20：1~4。
优选的，步骤2）中所述分散液为醋酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾的溶液以及全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、甲苯、二甲苯和三乙醇胺中的一种或多种。
优选的，步骤2）中所述相转移剂包括链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚、18冠6、15冠5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、季铵盐、吡啶和三丁胺中的一种或多种。
优选的，步骤3）中所述催化剂层中的催化剂为固体碱。
优选的，步骤3）中，所述固定床反应器中设置有2~20层催化剂层，每一层催化剂层的厚度为1~3cm，相邻两层催化剂层间的空隙距离为0~3cm。
优选的，步骤3）中反应的温度为50~150℃，时间为30~120min。
优选的，步骤3）中所述复合反应液B的进料速度为1~100kg/min。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的1,3,6-己烷三腈的制备方法，添加相转移剂和分散液，通过助剂的使用，一方面能够使反应更加充分，另一方面可以明显提高反应速率。通过对固定床中复合反应层的特定设计，在高分散复合反应液的注入中能够使反应更加充分，同时通过注入参数调节，可以带来更加高效的反应。从而使获得的目标产物腈类添加剂产率和纯度更高，操作更简单方便灵活控制，同时能够实现连续化运转。
附图说明
图1为实施例1在固定床反应器中进行操作时的结构示意图；
其中：1-丙烯腈原料液罐；2-催化剂料仓；3-分散液罐；4-混合反应液罐；5-进料泵；6-复合反应液罐；7-单向阀；8-多孔陶瓷版；9-固体碱催化剂层；10-物料A原料层；11-固定床壳体；12-导热流体夹层；13-进料泵；14-物料A储罐。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，包括如下步骤：
1）将叔丁醇钾和甲苯混合，在得到的混合溶液中滴加己二腈进行反应，得到物料A；
2）将丙烯腈、相转移剂和分散液混合，得到丙烯腈复合反应液B；
3）将物料A转入固定床反应器的各个催化剂层之间，将复合反应液B从固定床反应器的顶部转入固定床反应器内，进行反应，得到1,3,6-己烷三腈；
所述步骤1）和2）没有时间顺序的限定。
本发明将叔丁醇钾和甲苯混合，在得到的混合溶液中滴加己二腈进行反应，得到物料A。在本发明中，所述叔丁醇钾与己二腈的质量比优选为1~4：2~6。在本发明中，滴加过程中优选进行搅拌，以便于物料充分混合，使得反应充分进行。在本发明中，所述反应时的温度优选为60~100℃，时间优选为4~8h。在本发明中，反应完成后优选对反应液还进行过滤、洗涤和干燥，使物料A中固含量在30wt%~80wt%，优选使物料A中固含量在65wt%~75wt%。在本发明中，将物料A中固含量控制在30wt%~80wt%，可以在保证流动性状态下融合反应更加充分的同时又能够保持物料状态在反应器中的稳定性。
本发明将丙烯腈、相转移剂和分散液混合，得到丙烯腈复合反应液B。在本发明中，所述丙烯腈与物料A的质量比优选为2:1~4；所述丙烯腈与分散液的体积比优选为1:5~30，更优选为1:10；丙烯腈与相转移剂的质量比为20：1~4，更优选为10:1。在本发明中，所述分散液优选为醋酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾的溶液以及全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、甲苯、二甲苯和三乙醇胺中的一种或多种，更优选为甲苯和氢氧化纳的混合液。在本发明中，所述醋酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾的溶液的质量浓度优选为10%~50%。在本发明中，将丙烯腈采用分散液进行分散，充分的分散能够使反应液中的有效成分与复合反应层的均匀充分接触，并能够增加流动渗透性。
得到物料A和丙烯腈复合反应液B后，本发明将物料A转入固定床反应器的各个催化剂层之间，将复合反应液B从固定床反应器的顶部转入固定床反应器内，进行反应，得到1,3,6-己烷三腈。
在本发明中，所述固定床反应器中优选设置有2~20层催化剂层，每一层催化剂层的厚度为1~3cm，相邻两层催化剂层间的空隙距离为0~3cm。在本发明中，所述催化剂层中的催化剂为固体碱，更优选为ThO2、ZrO2、ZnO2、TiO2、水滑石、温石棉、海泡石、KF/Al2O3、CsF/Al2O3中的一种或多种。在本发明中，所述固体碱的用量优选为物料A质量的0.15%~50%。
在本发明中，所述相转移剂溶液中的相转移剂优选包括链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚、18冠6、15冠5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、季铵盐、吡啶和三丁胺中的一种或多种，更优选为季铵盐。
在本发明中，在固定床反应器中进行反应时，反应的温度为优选为50~150℃，更优选为60~90℃；时间优选为30~120min，更优选为50~70min；所述复合反应液B的进料速度优选为1~100Kg/min，更优选为10~40Kg/min。
在本发明中，添加相转移剂和分散液，通过助剂的使用，一方面能够使反应更加充分，另一方面可以明显提高反应速率。分散剂的引入减缓了体系中丙烯腈分子与固相中间产物“1-氨基-2-氰基-1-环戊烯”的碰撞概率，有效抑制了迈克尔加成中副反应的发生，同时为固定床中发生的反应提供了媒介，以液相引导，实现了反应物间的稳定接触。此外，固定床中复合反应层的特定设计，在高分散复合反应液的注入中能够使反应更加充分，同时通过注入参数调节，使反应更加简单、高效、可控、连续。综上，从而使获得的目标产物腈类添加剂产率和纯度更高，操作更简单方便灵活控制，同时能够实现连续化运转。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1）将叔丁醇钾溶解在甲苯中（叔丁醇钾和甲苯的质量比为2：1）得到混合物，向该混合物中缓慢滴加己二腈（叔丁醇钾离与己二腈的质量比为1:2），整个滴加过程保持80℃下搅拌（2h滴加完成），滴加完毕后继续反应2h，过滤、水洗、干燥（干燥方式为真空干燥，干燥温度为50℃，）得到固含量为70wt%的物料A；
2）按照丙烯腈与物料A的质量比为2:1，称取丙烯腈，按照丙烯腈质量的1/10称取TBAB，与质量浓度为10%的甲苯和氢氧化钠混合液（甲苯、氢氧化钠的质量比为1：1，混合液与丙烯腈体积比为10:1）进行复配，搅拌后与丙烯腈混合即可得到复合反应液B；
3）如图1所示，将固含量为70wt%的物料A转入固定床反应器的各个催化剂层之间的间隙中（固定床反应器中设置5层催化剂层，在最底层和最顶层催化剂层的外部均设置有多孔陶瓷板，催化剂层的厚度为3cm，相邻两层催化剂层的间隙为2cm，催化剂层中添加ZnO2作为固体碱催化剂，催化剂质量为物料A质量的2%），将复合反应液B以10kg/min的加料速度从固定床反应器的顶部加入到固定床中，在80℃下反应40min得到最终腈类添加剂产物。
实施例2
1）将叔丁醇钾溶解在甲苯中（叔丁醇钾和甲苯的质量比为1：2）得到混合物，向该混合物中缓慢滴加己二腈（叔丁醇钾离与己二腈的质量比为1:3），整个滴加过程保持60℃下搅拌（3h滴加完成），滴加完毕后继续反应5h，过滤、水洗、干燥（干燥方式为真空干燥，干燥温度为50℃，）得到固含量为50wt%的物料A；
2）按照丙烯腈与物料A的质量比为1:1，称取丙烯腈，按照丙烯腈质量的1/20称取TBAC，与质量浓度为10%的甲苯、氢氧化钠混合液（甲苯、氢氧化钠的质量比为1：1，混合液与丙烯腈体积比为5:1）进行复配，搅拌后与丙烯腈混合即可得到复合反应液B；
3）将固含量为50wt%的物料A转入固定床反应器的各个催化剂层之间的间隙中（固定床反应器中设置5层催化剂层，在最底层和最顶层催化剂层的外部均设置有多孔陶瓷板，催化剂层的厚度为3cm，相邻两层催化剂层的间隙为3cm，催化剂层中添加海泡石作为固体碱催化剂，催化剂质量为物料A质量的2%，），将复合反应液B以10kg/min的加料速度从固定床反应器的顶部加入到固定床中，在100℃下反应40min得到最终腈类添加剂产物。
实施例3
1）将叔丁醇钾溶解在甲苯中（叔丁醇钾和甲苯的质量比为3：2）得到混合物，向该混合物中缓慢滴加己二腈（叔丁醇钾离与己二腈的质量比为2:3），整个滴加过程保持100℃下搅拌（2h滴加完成），滴加完毕后继续反应2h，过滤、水洗、干燥（干燥方式为真空干燥，干燥温度为50℃，）得到固含量为80wt%的物料A；
2）按照丙烯腈与物料A的质量比为2:3，称取丙烯腈，按照丙烯腈质量的1/20称取TEBA，与甲苯（甲苯溶液与丙烯腈体积比为30:1）进行复配，搅拌后与丙烯腈混合即可得到复合反应液B；
3）将固含量为80wt%的物料A转入固定床反应器的各个催化剂层之间的间隙中（固定床反应器中设置5层催化剂层，在最底层和最顶层催化剂层的外部均设置有多孔陶瓷板，催化剂层的厚度为1cm，相邻两层催化剂层的间隙为1cm，催化剂层中添加TiO2作为固体碱催化剂，催化剂质量为物料A质量的2%，），将复合反应液B以30kg/min的加料速度从固定床反应器的顶部加入到固定床中，在60℃下反应100min得到最终腈类添加剂产物。
实施例4
1）将叔丁醇钾溶解在甲苯中（叔丁醇钾和甲苯的质量比为2：3）得到混合物，向该混合物中缓慢滴加己二腈（叔丁醇钾离与己二腈的质量比为1：2），整个滴加过程保持80℃下搅拌（2h滴加完成），滴加完毕后继续反应2h，过滤、水洗、干燥（干燥方式为真空干燥，干燥温度为50℃，）得到固含量为40wt%的物料A；
2）按照丙烯腈与物料A的质量比为2:3，称取丙烯腈，按照丙烯腈质量的1/20称取TEBA，与二甲苯（二甲苯与丙烯腈体积比为20:1）进行复配，搅拌后与丙烯腈混合即可得到复合反应液B；
3）将固含量为40wt%的物料A转入固定床反应器的各个催化剂层之间的间隙中（固定床反应器中设置10层催化剂层，在最底层和最顶层催化剂层的外部均设置有多孔陶瓷板，催化剂层的厚度为1cm，相邻两层催化剂层的间隙为2cm，催化剂层中添加ZrO2作为固体碱催化剂，催化剂质量为物料A质量的2%，），将复合反应液B以10kg/min的加料速度从固定床反应器的顶部加入到固定床中，在50℃下反应120min得到最终腈类添加剂产物。
对比例1
与实施例1的区别在于，未添加相转移剂催化剂，其他操作与实施例1完全相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，未添加分散液，其他操作与实施例1完全相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，物料A的固含量为100wt%，其他操作与实施例1完全相同。
性能测试
对实施例及对比例的产率和纯度进行测试，具体结果如表1所示。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将叔丁醇钾和甲苯混合，在得到的混合溶液中滴加己二腈进行反应，得到物料A；
2）将丙烯腈、相转移剂和分散液混合，得到丙烯腈复合反应液B；
3）将物料A转入固定床反应器的各个催化剂层之间，将复合反应液B从固定床反应器的顶部转入固定床反应器内，进行反应，得到1,3,6-己烷三腈；
所述步骤1）和2）没有时间顺序的限定。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中进行反应时的温度为60~100℃，时间为4~8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中反应结束后对反应液还进行过滤、洗涤和干燥，使物料A中固含量在30wt%~80wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中丙烯腈与物料A的质量比为2:1~4；丙烯腈与分散液的体积比为1:5~30；丙烯腈与相转移剂的质量比为20：1~4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述分散液为醋酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾的溶液以及全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、甲苯、二甲苯和三乙醇胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述相转移剂包括链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚、18冠6、15冠5、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、季铵盐、吡啶和三丁胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述催化剂层中的催化剂为固体碱。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述固定床反应器中设置有2~20层催化剂层，每一层催化剂层的厚度为1~3cm，相邻两层催化剂层间的空隙距离为0~3cm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中反应的温度为50~150℃，时间为30~120min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述复合反应液B的进料速度为1~100kg/min。
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