CN116947686A - 一种n-芳基-n-烷基-o-烯丙基羟胺类化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑芳基‑N‑烷基‑O‑烯丙基羟胺类化合物及其合成方法，其结构通式为：
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由醛酮合成N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物的方法。
背景技术
N,N-二取代-O-烯丙基羟胺类化合物是一类重要的化工产品，由于具有很好的抗氧化活性，通常用作有机高分子材料(如聚烯烃、聚酯、聚氨酯、弹性聚合物)的抗氧化稳定剂。近年来，有研究表明，N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物除具有更好的抗氧化性外，还用作抗菌和抗炎的制剂中。
目前，该类化合物的合成主要有以下两种方法：(1)第一种方法是使用烯丙基卤化物与仲胺发生亲核取代反应，制备三取代烯丙基胺化合物，随后在强氧化剂下制备N-烯丙基叔胺氮氧化物，在高温条件下发生重排反应制备N,N-二取代-O-烯丙基羟胺化合物；(2)第二种方法是从相应的羟胺开始，通常是N,N-二取代羟胺，在强碱作用下与烯丙基卤化物发生亲核取代反应，制备N,N-二取代-O-烯丙基羟胺化合物。
上述两种方法有较为明显的缺点：(1)第一种方法使用的强氧化剂包括SeO2等剧毒类化合物，限制了该方法的使用范围，且较高的反应温度使得发生更多的副反应；(2)第二种方法中商品化的N,N-二取代羟胺数量不多，且原料较为昂贵，强碱性的反应体系限制了官能团的兼容性，合成化学工作者在合成此类化合物时很少选用此种方法。
鉴于上述两种合成方法的缺陷，发展高效便捷、反应体系温和、成本低廉的新型合成方法具有较高的实际价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一类N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物及其合成方法，能有效避免有毒有害、易爆类强氧化剂的使用，同时解决现有合成方法中原料来源有限或价格昂贵、反应条件苛刻以及反应选择性不高等问题。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物，其结构通式如下：
式中：R1为呋喃亚甲基、噻吩亚甲基、苯基、苄基或萘基等；R2为氢或甲基；R3为氢、氟、甲基、甲氧基或乙酰基；R4为氢、甲基、正戊基或苯基。
本发明还提供了所述N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物的合成方法，其反应式如下所示：
合成方法的具体步骤为：
步骤1，向圆底烧瓶中加入醛或酮、盐酸羟胺、碱以及第一有机溶剂，加热回流，TLC点板追踪反应进程，待原料全部消失后停止反应，冷却至室温后，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，制得粗产物肟；
步骤2，将步骤1所得粗产物肟溶于第二有机溶剂并置于高压反应釜中，在负载金属催化剂存在下，通入H2，搅拌下加热反应；反应结束后，冷却至室温，过滤后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离，制得N-烷基羟胺I，负载金属催化剂水洗后可重复使用；
步骤3，将N-烷基羟胺I、碱、(R4取代)烯丙基溴溶于第三有机溶剂中，室温下反应，待反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离，制得N-烷基-N-烯丙基羟胺II；
步骤4，氮气保护下，以N-烷基-N-烯丙基羟胺II、芳炔前体为原料，氟化物为引发剂，溶于第四有机溶剂后室温反应，经烯丙基型胺氧两性离子中间体发生[2,3]-σ重排，反应结束后，经硅胶柱色谱分离，制得N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物III。
进一步地，步骤1中：所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、DBU和三乙胺中的一种；第一有机溶剂为四氢呋喃、丙酮和乙腈中的一种；醛或酮：盐酸羟胺：碱的摩尔比为1：1-2：1-3。
进一步地，步骤2中：所述负载金属催化剂为Ru-WOx/HZSM-5和Ru-WOx/HAP中的一种；通入H2至压力为0.4-1.2MPa；第二有机溶剂为四氢呋喃和丙酮中的一种；加热反应的温度为40-80℃、反应时间为4-8h；肟：负载金属催化剂的比例为1mol：5-15mg；硅胶柱色谱分离所用洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为1：1～5。
进一步地，步骤3中：所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、DBU和三乙胺中的一种；第三有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种；室温反应时间为4-10h；N-烷基羟胺I：(R4取代)烯丙基溴：碱的摩尔比为1：1-2：1-3；硅胶柱色谱分离所用洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为1～10：1。
进一步地，步骤4中：引发剂为氟化钠、氟化钾、氟化铯、四丁基氟化铵中的一种；芳炔前体为2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐或R2取代的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐；第四有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；室温反应时间为8-14小时；硅胶柱色谱分离所用洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为10～100：1。
进一步地，步骤4中，N-烷基-N-烯丙基羟胺II：芳炔前体：引发剂的摩尔比为1：1-2：1-3。
步骤4的反应机理如下：
芳炔前体A在氟化物(如CsF)的引发下原位生成了芳炔，接着N-烷基-N-烯丙基羟胺II中亲核性较强的氮进攻芳炔，得到芳基负离子B，生成的芳基负离子拔取了邻位氧上的活泼氢，生成了类似的烯丙基型胺氧两性离子中间体C，最后在室温下发生[2,3]-σ重排反应，得到预期产物N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺III。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、从廉价易得的醛或酮为起始物，与盐酸羟胺制备肟，采用负载金属催化剂通过加氢还原制备N-烷基羟胺，本方法得率高，后处理简单，适用于多种官能团取代的底物，且负载金属催化剂可循环使用多次，极大提升了本方法的实用性。
2、芳炔前体在引发剂氟化物(如CsF)作用下原位生成芳炔，由于芳炔的反应活性很高，在室温下即可与N-烷基-N-烯丙基羟胺反应，经烯丙基型胺氧两性离子中间体发生[2,3]-σ重排，合成目标化合物。该步骤室温下反应，反应选择性好，副反应少，反应产率较高且反应底物适用性较广。
3、本发明能有效避免有毒有害、易爆类强氧化剂的使用，同时解决现有合成方法中原料来源有限或价格昂贵、反应条件苛刻以及反应选择性不高等问题。
附图说明
图1为实施例1所制备的N-苯基-N-苄基-O-烯丙基羟胺的1HNMR谱图。
图2为实施例1所制备的N-苯基-N-苄基-O-烯丙基羟胺的13CNMR谱图。
图3为实施例2所制备的N-苯基-N-呋喃亚甲基-O-烯丙基羟胺的1HNMR谱图。
图4为实施例2所制备的N-苯基-N-呋喃亚甲基-O-烯丙基羟胺的13CNMR谱图。
图5为实施例3所制备的N-苯基-N-噻吩亚甲基-O-烯丙基羟胺的1HNMR谱图。
图6为实施例3所制备的N-苯基-N-噻吩亚甲基-O-烯丙基羟胺的13CNMR谱图。
图7为实施例4所制备的N-苯基-N-(2,3-二氢-1H茚)-O-烯丙基羟胺的1HNMR谱图。
图8为实施例4所制备的N-苯基-N-(2,3-二氢-1H茚)-O-烯丙基羟胺的13CNMR谱图。
图9为实施例5所制备的N-苯基-N-苯乙基-O-(3-丁烯-2-基)羟胺的1HNMR谱图。
图10为实施例5所制备的N-苯基-N-苯乙基-O-(3-丁烯-2-基)羟胺的13CNMR谱图。
图11为实施例6所制备的N-(间甲苯基)-N-苯乙基-O-烯丙基羟胺的1HNMR谱图。
图12为实施例6所制备的N-(间甲苯基)-N-苯乙基-O-烯丙基羟胺的13CNMR谱图。
具体实施方式
以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
一种N-苯基-N-苄基-O-烯丙基羟胺的合成方法：
步骤1、向100mL圆底烧瓶中加入苯甲醛(1.23g,10mmol)、盐酸羟胺(1.04g,15mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和20mL氢呋喃，加热回流3小时，停止反应并冷却至室温，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，得到粗产物苯甲醛肟。
步骤2、取粗产物苯甲醛肟(1.53g,10mmol)、Ru-WOx/HAP催化剂(100mg)和20mL氢呋喃加入到高压反应釜中，充入氢气至0.8MPa，60℃搅拌反应5小时。反应完成后，冷却至室温，向反应液中倒入饱和食盐水，再用乙醚萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后经硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为5:1)，得N-苄基羟胺I(白色固体，0.95g，产率为77％)。
步骤3、将N-苄基羟胺I(0.62g,5mmol)、碳酸钾(1.38g,10mmol)、烯丙基溴(0.73g,6mmol)溶于20mL氢呋喃中，室温下反应8小时，反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为1:1)，得N-苄基-N-烯丙基羟胺II(无色油状物，0.66g，产率为81％)。
步骤4、氮气保护下，向装有磁子的反应瓶中加入氟化铯(1.46g,9.6mmol)，接着分别加入N-苄基-N-烯丙基羟胺(0.72g,4mmol)、无水乙腈(20mL)、苯炔(1.43g,4.8mmol)，室温下反应12小时，冷却至室温后，硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为40:1)分离得目标物N-苯基-N-苄基-O-烯丙基羟胺III(无色油状物，0.95g，产率为99％)。
产物经核磁谱图表征，数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝7.4Hz,2H),7.31(dt,J＝14.1,7.2Hz,5H),7.13(d,J＝8.1Hz,2H),7.00(t,J＝7.3Hz,1H),5.79(dq,J＝11.5,6.1Hz,1H),5.17(d,J＝17.3Hz,1H),5.10(d,J＝10.4Hz,1H),4.40(s,2H),4.09(d,J＝6.0Hz,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ151.76,137.50,133.46,129.30,128.88,128.20,127.37,122.54,118.14,117.12,74.74,63.75.
实施例2
一种N-苯基-N-呋喃亚甲基-O-烯丙基羟胺的合成方法：
步骤1、向100mL圆底烧瓶中分别加入糠醛(0.96g,10mmol)、盐酸羟胺(1.04g,15mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和20mL氢呋喃，加热回流3小时，停止反应并冷却至室温，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，得到粗产物糠醛肟。
步骤2、取粗产物糠醛肟(1.11g,10mmol)、Ru-WOx/HAP催化剂(100mg)和20mL四氢呋喃加入到高压反应釜中，充入氢气至0.8MPa，60℃搅拌反应5小时。反应完成后，冷却至室温，向反应液中倒入饱和食盐水，再用乙醚萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后经硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为5:1)，得N-呋喃亚甲基羟胺I(白色固体，0.95g，产率为84％)。
步骤3、将N-呋喃亚甲基羟胺I(0.57g,5mmol)、碳酸钾(1.38g,10mmol)、烯丙基溴(0.73g,6mmol)溶于20mL四氢呋喃中，室温下反应5小时，反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为1:1)，得N-呋喃亚甲基-N-烯丙基羟胺II(无色油状物，0.67g，产率为88％)。
步骤4、氮气保护下，向装有磁子的反应瓶中加入氟化铯(1.46g,9.6mmol)，接着分别加入N-呋喃亚甲基-N-烯丙基羟胺II(0.61g,4mmol)，无水乙腈(20mL)，苯炔(1.43g,4.8mmol)，室温下反应12小时，冷却至室温后，硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为40:1)分离得目标物N-苯基-N-呋喃亚甲基-O-烯丙基羟胺III(无色油状物，0.84g，产率为91％)。
产物经核磁谱图表征，数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝13.5Hz,1H),7.29(q,J＝7.7Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,1H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),7.05–6.94(m,1H),6.29(dd,J＝38.9,9.2Hz,2H),6.00–5.78(m,1H),5.28–5.08(m,2H),4.74(s,1H),4.38(s,1H),4.14(d,J＝6.0Hz,1H),3.89(d,J＝6.1Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ151.21,151.01,150.90,142.93,142.01,133.55,133.52,128.86,122.85,122.34,118.30,118.22,117.30,116.82,110.39,109.16,74.75,67.33,61.49,55.88.
实施例3
一种N-苯基-N-噻吩亚甲基-O-烯丙基羟胺的合成方法：
步骤1、向100mL圆底烧瓶中分别加入2-噻吩甲醛(1.12g,10mmol)、盐酸羟胺(1.04g,15mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和20mL四氢呋喃，加热回流3小时，停止反应并冷却至室温，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，得到粗产物噻吩-2-甲醛肟。
步骤2、取粗产物噻吩-2-甲醛肟(1.27g,10mmol)、Ru-WOx/HAP催化剂(100mg)和20mL四氢呋喃加入到高压反应釜中，充入氢气至0.8MPa，60℃搅拌反应5小时。反应完成后，冷却至室温，向反应液中倒入饱和食盐水，再用乙醚萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后经硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为)，得N-噻吩亚甲基羟胺I(白色固体，1.18g，产率为91％)。
步骤3、将N-噻吩亚甲基羟胺I(0.65g,5mmol)、碳酸钾(1.38g,10mmol)、烯丙基溴(0.73g,6mmol)溶于20mL四氢呋喃中，室温下反应7小时，反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为5:1)，得N-噻吩亚甲基-N-烯丙基羟胺II(无色油状物，0.73g，产率为86％)。
步骤4、氮气保护下，向装有磁子的反应瓶中加入氟化铯(1.46g,9.6mmol)，接着分别加入N-噻吩亚甲基-N-烯丙基羟胺II(0.68g,4mmol)，无水乙腈(20mL)，苯炔(1.43g,4.8mmol)，室温下反应12小时，冷却至室温后，硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为80:1)分离得目标物N-苯基-N-噻吩亚甲基-O-烯丙基羟胺III(无色油状物，0.87g，产率为89％)。
产物经核磁谱图表征，数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝13.5Hz,1H),7.29(q,J＝7.7Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,1H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),7.05–6.94(m,1H),6.29(dd,J＝38.9,9.2Hz,2H),6.00–5.78(m,1H),5.28–5.08(m,2H),4.74(s,1H),4.38(s,1H),4.14(d,J＝6.0Hz,1H),3.89(d,J＝6.1Hz,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ150.93,139.35,133.49,128.90,127.05,126.40,125.41,122.92,118.26,117.53,74.64,57.80.
实施例4
一种N-苯基-N-(2,3-二氢-1H茚)-O-烯丙基羟胺的合成方法：
步骤1、向100mL圆底烧瓶中分别加入2-茚酮(1.32g,10mmol)、盐酸羟胺(1.04g,15mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和20mL四氢呋喃，加热回流3小时，停止反应并冷却至室温，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，得到粗产物2-茚酮肟。
步骤2、取粗产物2-茚酮肟(1.47g,10mmol)、Ru-WOx/HAP催化剂(100mg)和20mL四氢呋喃加入到高压反应釜中，充入氢气至0.8MPa，60℃搅拌反应5小时。反应完成后，冷却至室温，向反应液中倒入饱和食盐水，再用乙醚萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后经硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为2:1)，得N-(2,3-二氢-1H茚)羟胺I(灰色固体，1.09g，产率为73％)。
步骤3、将N-(2,3-二氢-1H茚)羟胺I(0.75g,5mmol)、碳酸钾(1.38g,10mmol)、烯丙基溴(0.73g,6mmol)溶于20mL四氢呋喃中，室温下反应5小时，反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为3:1)，得N-(2,3-二氢-1H茚)-N-烯丙基羟胺II(灰色固体，0.83g，产率为88％)。
步骤4、氮气保护下，向装有磁子的反应瓶中加入氟化铯(1.46g,9.6mmol)，接着分别加入N-噻吩亚甲基-N-烯丙基羟胺II(0.61g,4mmol)，无水乙腈(20mL)，苯炔(1.43g,4.8mmol)，室温下反应12小时，冷却至室温后，硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为80:1)分离得目标物N-苯基-N-(2,3-二氢-1H茚)-O-烯丙基羟胺III(无色油状物，1.03g，产率为97％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(t,J＝7.9Hz,2H),7.23–7.19(m,2H),7.18–7.09(m,4H),7.06(t,J＝7.3Hz,1H),5.90(ddt,J＝16.5,10.5,6.0Hz,1H),5.22(dd,J＝17.3,1.5Hz,1H),5.14(d,J＝10.4Hz,1H),4.37(p,J＝8.0Hz,1H),4.25(d,J＝5.9Hz,2H),3.22(dd,J＝15.6,8.2Hz,2H),2.94(dd,J＝15.6,7.8Hz,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ151.56,142.18,133.97,129.45,126.86,124.96,124.13,119.92,118.48,75.00,69.37,35.53.
实施例5
一种N-苯基-N-苯乙基-O-(3-丁烯-2-基)羟胺的合成方法：
步骤1、向100mL圆底烧瓶中分别加入苯乙醛(1.20g,10mmol)、盐酸羟胺(1.04g,15mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和20mL四氢呋喃，加热回流3小时，停止反应并冷却至室温，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，得到粗产物苯乙醛肟。
步骤2、取粗产物苯乙醛肟(1.35g,10mmol)、Ru-WOx/HAP催化剂(100mg)和20mL四氢呋喃加入到高压反应釜中，充入氢气至0.8MPa，60℃搅拌反应5小时。反应完成后，冷却至室温，向反应液中倒入饱和食盐水，再用乙醚萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后经硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为5:1)，得N-苯乙基羟胺I(白色固体，1.17g，产率为85％)。
步骤3、将N-苯乙基羟胺I(0.69g,5mmol)、碳酸钾(1.38g,10mmol)、巴豆基溴(0.81g,6mmol)溶于20mL四氢呋喃中，室温下反应8小时，反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为1:1)，得N-苯乙基-N-(2-丁烯基)羟胺II(无色油状物，0.75g，产率为78％)。
步骤4、氮气保护下，向装有磁子的反应瓶中加入氟化铯(1.46g,9.6mmol)，接着分别加入N-苯乙基-N-(2-丁烯基)羟胺II(0.61g,4mmol)，无水乙腈(20mL)，苯炔(1.43g,4.8mmol)，25℃反应12小时，冷却至室温后，硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为80:1)分离得目标物N-苯基-N-苯乙基-O-(3-丁烯-2-基)羟胺III(无色油状物，0.92g，产率为86％)。
产物经核磁谱图表征，数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.28(dd,J＝9.4,6.4Hz,4H),7.21–7.16(m,3H),7.10(d,J＝7.7Hz,2H),6.96(t,J＝7.2Hz,1H),6.00–5.86(m,1H),4.33–4.20(m,1H),3.58–3.45(m,2H),2.93–2.81(m,2H),1.33(d,J＝6.3Hz,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ151.80,140.06,139.55,128.83,128.77,128.45,126.05,121.96,117.06,116.16,79.26,60.56,32.01,19.47.
实施例6
一种N-(间甲苯基)-N-苯乙基-O-烯丙基羟胺的合成方法：
步骤1、向100mL圆底烧瓶中分别加入苯乙醛(1.20g,10mmol)、盐酸羟胺(1.04g,15mmol)、碳酸钾(2.76g,20mmol)和20mL四氢呋喃，加热回流3小时，停止反应并冷却至室温，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，得到粗产物苯乙醛肟。
步骤2、取粗产物苯乙醛肟(1.35g,10mmol)、Ru-WOx/HAP催化剂(100mg)和20mL四氢呋喃加入到高压反应釜中，充入氢气至0.8MPa，60℃搅拌反应5小时。反应完成后，冷却至室温，向反应液中倒入饱和食盐水，再用乙醚萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋干后经硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为5:1)，得N-苯乙基羟胺I(白色固体，1.17g，产率为85％)。
步骤3、将N-苯乙基羟胺I(0.69g,5mmol)、碳酸钾(1.38g,10mmol)、烯丙基溴(0.73g,6mmol)溶于20mL四氢呋喃中，室温下反应8小时，反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为1:1)，得N-苯乙基-N-烯丙基羟胺II(无色油状物，0.74g，产率为83％)。
步骤4、氮气保护下，向装有磁子的反应瓶中加入氟化铯(1.46g,9.6mmol)，接着分别加入N-苯乙基-N-烯丙基羟胺II(0.61g,4mmol)，无水乙腈(20mL)，3-甲基苯炔(1.43g,4.8mmol)，25℃反应12小时，冷却至室温后，硅胶柱色谱(洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为80:1)分离得目标物N-(间甲苯基)-N-苯乙基-O-烯丙基羟胺III(无色油状物，0.94g，产率为88％)。
产物经核磁谱图表征，数据如下：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(t,J＝7.4Hz,2H),7.21(dd,J＝16.1,7.8Hz,4H),6.89(d,J＝7.1Hz,2H),6.81(d,J＝7.4Hz,1H),6.10–5.94(m,1H),5.34(dd,J＝17.3,1.1Hz,1H),5.23(d,J＝10.4Hz,1H),4.30(d,J＝6.0Hz,2H),3.52(dd,J＝9.1,6.5Hz,2H),2.96(dd,J＝9.1,6.6Hz,2H),2.33(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ151.28,140.01,138.75,133.64,128.80,128.46,126.10,123.20,118.27,117.60,114.04,74.45,60.39,32.60,21.73.
实施例7
取抗氧化剂1g与1kg聚丙烯粉料在塑料袋中进行预混，再用高速混合机进行充分混合，混合料根据所加不同抗氧化剂用不同编号来表示。然后在单螺杆挤出机上进行挤压造粒，主螺杆转速为60r/min，挤出机各区温度分别为180℃、210℃、220℃和180℃。造粒后于80℃烘干4h，进行注塑制样，注塑温度为220℃，注塑时间为18s，保压压力30MPa，冷却时间13s。
其中0#为未加抗氧化剂样品、1#为加入市售的抗氧化剂1010样品、2#为加入实施例1所制备的N-苯基-N-苄基-O-烯丙基羟胺样品、3#为加入实施例2所制备的N-苯基-N-呋喃亚甲基-O-烯丙基羟胺样品、4#为加入实施例3所制备的N-苯基-N-噻吩亚甲基-O-烯丙基羟胺样品、5#为加入实施例4所制备的N-苯基-N-(2,3-二氢-1H茚)-O-烯丙基羟胺样品、6#为加入实施例5所制备的N-苯基-N-苯乙基-O-(3-丁烯-2-基)羟胺样品、7#为加入N-(间甲苯基)-N-苯乙基-O-烯丙基羟胺样品。
熔体流动速率测试：熔体流动速率按GB/T3682.1-2018测试。测试前通氮气，升温230℃后恒定0.5h，设置2.16kg砝码，取4g左右试样进行测试，取样为每5秒切一次，共切5次称重计算、取平均值，循环5次。测试结果如表1所示。
表1
从聚丙烯在第一次和第五次挤出之间的熔体流动速率相对变化表明，加入烯丙基羟胺类抗氧化剂后，试验样品熔体流动速率均低于空白样，说明烯丙基羟胺类抗氧化剂可以保护聚丙烯在高温加工过程中不被氧化降解，且6种烯丙基羟胺类的抗氧化效果与目前市场上常用的聚丙烯抗氧化剂1010相当。
力学性能测试：按照GB/T1040-1992测试材料的拉伸性能，采用电子万能试验机测试聚丙烯的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为50mm/min。测试结果如表2所示。
表2
从上表可知，纯聚丙烯的拉伸强度和断裂伸长率都较小，而添加了烯丙基羟胺抗氧化剂后聚丙烯的力学性能均有不同程度的提高，且与常用抗氧化剂1010的抗氧化效果相当。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物，其特征在于，结构通式为：
式中：R1为呋喃亚甲基、噻吩亚甲基、苯基、苄基或萘基；R2为氢或甲基；R3为氢、氟、甲基、甲氧基或乙酰基；R4为氢、甲基、正戊基或苯基。
2.一种权利要求1所述N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物的合成方法，其特征在于，反应式如下所示：
反应式中，R1、R2、R3、R4与权利要求1相同；
所述合成方法的具体步骤为：
步骤1，向圆底烧瓶中加入醛或酮、盐酸羟胺、碱以及第一有机溶剂，加热回流，TLC点板追踪反应进程，待原料全部消失后停止反应，冷却至室温后，用水洗涤反应液两次，合并水相并用四氢呋喃萃取，有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，制得粗产物肟；
步骤2，将步骤1所得粗产物肟溶于第二有机溶剂并置于高压反应釜中，在负载金属催化剂存在下，通入H2，搅拌下加热反应；反应结束后，冷却至室温，过滤后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离，制得N-烷基羟胺I，负载金属催化剂水洗后可重复使用；
步骤3，将N-烷基羟胺I、碱、(R4取代)烯丙基溴溶于第三有机溶剂中，室温下反应，待反应结束后减压浓缩，经硅胶柱色谱分离，制得N-烷基-N-烯丙基羟胺II；
步骤4，氮气保护下，以N-烷基-N-烯丙基羟胺II、芳炔前体为原料，氟化物为引发剂，溶于第四有机溶剂后室温反应，经烯丙基型胺氧两性离子中间体发生[2,3]-σ重排，反应结束后，经硅胶柱色谱分离，制得N-芳基-N-烷基-O-烯丙基羟胺类化合物III。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤1中：所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、DBU和三乙胺中的一种；第一有机溶剂为四氢呋喃、丙酮和乙腈中的一种；醛或酮：盐酸羟胺：碱的摩尔为1：1-2：1-3。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤2中：所述负载金属催化剂为Ru-WOx/HZSM-5和Ru-WOx/HAP中的一种；通入H2至压力为0.4-1.2MPa；第二有机溶剂为四氢呋喃和丙酮中的一种；加热反应的温度为40-80℃、反应时间为4-8h；肟：负载金属催化剂的比例为1mol：5-15mg；硅胶柱色谱分离所用洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为1：1～5。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤3中：所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、DBU和三乙胺中的一种；第三有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈中的一种；室温反应时间为4-10h；N-烷基羟胺I：(R4取代)烯丙基溴：碱的摩尔比为1：1-2：1-3；硅胶柱色谱分离所用洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为1～10：1。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤4中：引发剂为氟化钠、氟化钾、氟化铯、四丁基氟化铵中的一种；芳炔前体为2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐或R2取代的2-(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐；第四有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；室温反应时间为8-14小时；硅胶柱色谱分离所用洗脱剂V石油醚：V乙酸乙酯为10～100：1。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤4中，N-烷基-N-烯丙基羟胺II：芳炔前体：引发剂的摩尔比为1：1-2：1-3。
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