CN116947579A - 一种铝粉表面改性提升紫外光固化推进剂固化深度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合固体推进剂制造领域，公开了一种铝粉表面改性提升紫外光固化推进剂固化深度的方法，通过使用对紫外光吸光度极小的含氟聚合物对铝粉进行表面包覆改性以降低铝粉对紫外光的吸光度，解决了光固化推进剂浆料固化厚度较薄导致成型性能差的问题；通过选择含氟聚合物对铝粉进行包覆，解决了传统包覆剂会导致铝粉能量特性下降的问题；通过使用纳米级含氟聚合物粉末和氟橡胶对铝粉进行包覆，且包覆工艺能够使铝粉的包覆层达到微米级，解决了传统包覆工艺的包覆层较薄导致其对紫外光吸光度改性效果较差的问题，从而得到分散度高，包覆完整且对紫外光吸光度低的铝粉，进而实现提升光固化复合固体推进剂浆料的固化深度。
Description
技术领域
本发明涉及复合固体推进剂制造领域，具体为一种铝粉表面改性提升紫外光固化推进剂固化深度的方法。
背景技术
作为固体火箭发动机的动力源，提高复合固体推进剂的性能对导弹武器的小型化、高机动、强突防和高生存能力具有重要意义。通常复合固体推进剂药柱的内燃面结构是影响固体火箭发动机推力曲线的一项重要因素，因此具有复杂结构的异型推进剂药柱逐渐成为未来的发展趋势，但目前传统的浇铸法制造工艺由于脱模工艺的限制，在异型复杂结构推进剂药柱的成形工艺存在很大的难度，而增材制造技术对于具有复杂异型结构的适应性强，能够实现高复杂度药柱的无模化成型，成为实现固体火箭发动机高效能量管理能力的重要手段。
目前光固化直写成型复合固体推进剂工艺已经比较成熟，但在成型大尺寸药柱方面还存在较大的问题，比如固化深度较低：即由于复合固体推进剂药浆固相含量较高，且一般含有大量深色且对紫外光吸光度较高的铝粉，致使紫外光对光固化复合固体推进剂药浆的穿深较薄，固化效率也较低，导致每层药浆不能完全固化，在成形较高大尺寸药柱时因底部药浆未能充分固化，成型高度较高之后因重力会极易导致药柱底部坍塌变形等缺陷，从而导致打印失败等安全风险。
因此考虑对铝粉进行包覆改性以改善紫外光对光固化复合固体推进剂药浆的穿深，提高固化深度，但在铝粉的传统包覆工艺方面也存在一些问题，比如：
(1)降低铝粉的能量特性：传统的铝粉包覆方法比如通过锆铝酸盐偶联剂、硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂等作为包覆剂，这些包覆剂本身能量特性远低于铝粉，包覆后引入了一定质量的消极成分，从而也会导致推进剂的性能一定程度的降低。
(2)对紫外光吸光度改性效果较差：在选择有机物作为包覆剂时，传统包覆方法为了让包覆后的铝粉分散度不受影响，不发生团聚，包覆层较薄，一般为纳米级，然而这种厚度的包覆层虽然也能起到钝化铝粉，提高铝粉点火、燃烧和存储等改性效果，但对于光固化工艺，大部分紫外光很容易穿过这种纳米级厚度的包覆层被铝粉吸收，从而导致对紫外光吸光度的改性效果较差。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种铝粉表面改性提升紫外光固化推进剂固化深度的方法，以解决紫外光固化直写成型复合固体推进剂工艺固化深度较低、传统包覆工艺的包覆层较薄导致其对紫外光吸光度改性效果较差以及降低铝粉能量特性的技术问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种铝粉表面改性提升紫外光固化推进剂固化深度的方法，包括如下步骤：
S1、按比例分别称取铝粉和纳米级含氟聚合物粉末备用；
S2、根据铝粉用量按比例称取氟橡胶，并将氟橡胶溶解于第一有机溶剂中；
S3、将称取好的铝粉和纳米含氟聚合物粉末加入到第一有机溶剂中，先进行超声波处理，再进行搅拌，得到预混液；
S4、将溶解有氟橡胶的第一有机溶剂加入到预混液中，加热搅拌直至混合物为凝胶状，加入第二有机溶剂，同时进行二次搅拌分散，直至冷却至室温，使氟橡胶分子长链在铝粉表面缠绕析出的同时进行充分的分散，从而得到分散均匀的表面改性铝粉混合溶液；
S5、将得到的表面改性铝粉混合溶液过滤，并用无水乙醇、去离子水交替反复清洗，去除残余有机溶剂和多余的含氟聚合物，得到过滤清洗后的产物；
S6、将过滤清洗后的产物在真空条件下烘干，得到含氟聚合物包覆均匀且与铝粉结合力强的表面改性铝粉。
优选的，紫外光波长范围为190～420nm。
优选的，S1中，铝粉的中位径为1～30μm。
优选的，S1中，纳米级含氟聚合物粉末的中位径为50～500nm。
优选的，S1中，所述纳米级含氟聚合物粉末包括但不限于聚四氟乙烯PTFE、聚全氟乙丙烯FEP、聚偏氟乙烯PVDF、四氟乙烯/乙烯共聚物ETFE中的至少一种。
优选的，S1中，铝粉跟含氟聚合物粉末的质量比例为3：1～10：1。
优选的，S2中，铝粉跟氟橡胶的质量比例为50：1～400：1。
优选的，S2中，氟橡胶包括但不限于氟橡胶F2311、F26、F246、偏氟醚橡胶、全氟醚橡胶中的至少一种。
优选的，S3中，第一有机溶剂在能够溶解相应的氟橡胶为前提下，包括但不限于乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和乙醚中的至少一种。
优选的，S4中，第二有机溶剂在不能溶解相应的氟橡胶和含氟聚合物为前提下，包括但不限于无水乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇和乙醚等中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供了一种铝粉表面改性提升紫外光固化推进剂浆料固化深度的方法，通过使用对紫外光吸光度极小的含氟聚合物对铝粉进行表面包覆改性以降低铝粉对紫外光的吸光度，解决了光固化推进剂浆料固化厚度较薄导致成型性能差的问题；通过选择含氟聚合物对铝粉进行包覆，解决了传统包覆剂会导致铝粉能量特性下降的问题；通过使用纳米级含氟聚合物粉末和氟橡胶对铝粉进行包覆，且包覆工艺能够使铝粉的包覆层达到微米级，解决了传统包覆工艺的包覆层较薄导致其对紫外光吸光度改性效果较差的问题，从而得到分散度高，包覆完整且对紫外光吸光度低的铝粉，进而实现提升光固化复合固体推进剂浆料的固化深度。
进一步的，本发明中包覆的铝粉为微米级，采用纳米级难溶的含氟聚合物粉末作为主要包覆材料可以使微米级铝粉表面被包覆得更加致密，以提升本发明中包覆工艺的包覆效果。
进一步的，本发明中采用氟橡胶作为纳米级含氟聚合物粉末在铝粉表面包覆层的粘结剂，在提高含氟聚合物粉末与铝粉之间的结合力的同时，也能提高铝粉包覆的致密度和铝粉的能量特性。
附图说明
图1为本发明中基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法的流程图；
图2为本发明中实施例1包覆后的铝粉SEM测试图一；
图3为本发明中实施例1包覆后的铝粉SEM测试图二；
图4为本发明中实施例1包覆后的铝粉EDS元素表观浓度测试图；
图5为本发明中实施例1中含有10wt％铝粉的紫外光固化直写用推进剂药浆固化深度图，其中左图为铝粉未包覆，右图为铝粉已包覆。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化厚度的方法，提出使用对紫外光吸光度极小(一般为0.001～0.01)的含氟聚合物对铝粉(一般为0.25～0.45)进行表面包覆改性以降低铝粉对紫外光的吸光度，解决了光固化推进剂浆料固化深度较薄导致成型性能差的问题；通过选择含氟聚合物对铝粉进行包覆，利用氟化物能提高铝粉的能量释放这一特性，解决了传统包覆剂会导致铝粉能量特性下降的问题；通过使用纳米级含氟聚合物粉末和氟橡胶对铝粉进行包覆，本包覆工艺能够使铝粉的包覆层达到微米级，且进行了充分的二次分散，解决了传统包覆工艺的包覆层较薄导致其对紫外光吸光度改性效果较差的问题。
参见图1，本发明提供了一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，该方法通过使用对紫外光吸光度极低同时又能提高铝粉能量特性的含氟聚合物，对铝粉进行表面包覆改性，降低铝粉对紫外光的吸光度，其中，紫外光波长范围为190～420nm，从而提高紫外光对含铝光固化推进剂浆料的穿深，增加固化深度和固化效率，以提高含铝光固化推进剂浆料的工艺适配，主要包括以下步骤：
S1：按比例分别称取适量铝粉和纳米级含氟聚合物粉末备用；
其中，铝粉的中位径主要分布在1～30μm，即推进剂常用粒径范围的微米级铝粉；纳米级含氟聚合物粉末的中位径主要分布在50～500nm。
对紫外光吸光度极低的纳米级含氟聚合物粉末，包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等中的一种或多种。
其中，铝粉跟含氟聚合物粉末的比例为3：1～10：1；
S2：根据铝粉用量按比例称取适量氟橡胶，并将氟橡胶溶解于适量的第一有机溶剂中备用；
其中，铝粉跟氟橡胶的比例为50：1～400：1；氟橡胶包括但不限于氟橡胶F2311、F26、F246、偏氟醚橡胶、全氟醚橡胶等中的一种或多种。
其中，第一有机溶剂，在能够溶解相应的氟橡胶为前提下，包括但不限于乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和乙醚等中的一种。
S3：将称取好的铝粉和纳米含氟聚合物粉末加入到适量的第一有机溶剂中，先在超声波下处理30～60min，再在50～60℃下搅拌6～8h，搅拌速度为150～200r/min，得到分散均匀且稳定的预混液；
S4：将溶解有氟橡胶的第一有机溶剂加入到预混液中，在70～100℃下搅拌，搅拌速度为80～120r/min，直至第一有机溶剂完全挥发完全之前，缓慢加入适量的第二有机溶剂，同时进行二次搅拌分散，搅拌速度为150～200r/min，直至冷却至室温，使氟橡胶长链在铝粉表面缠绕析出的同时进行充分的分散，减少铝粉的团聚现象，从而得到分散均匀的表面改性铝粉混合溶液；
其中，第二有机溶剂在不能溶解相应的氟橡胶和含氟聚合物为前提下，包括但不限于无水乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇和乙醚等中的一种或多种。
S5：将得到的混合溶液过滤，并用无水乙醇、去离子水交替反复清洗4～6次，去除残余有机溶剂和多余的含氟聚合物；
S6：将过滤清洗后的产物在真空250～350℃条件下烘干12～24h，得到含氟聚合物包覆均匀且与铝粉结合力强的表面改性铝粉。
S7：步骤S1～S6可重复0～2次以增加包覆改性效果。
实施例1
本实施例1采用上述的基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法相关的操作，具体流程如下：
(1)按10：1的比例，分别称取粒径为29μm的铝粉和商用纳米级聚四氟乙烯(PTFE)粉末各10g和1g备用。
(2)称取0.1g商用F2311氟橡胶，并将氟橡胶溶解于20mL乙酸乙酯中备用。
(3)将称取好的铝粉和聚四氟乙烯粉末加入到20mL乙酸乙酯中，先在超声波下处理60min，再在60℃下搅拌8h，搅拌速度设置为200r/min，得到分散均匀且稳定的预混液。
(4)将溶解有F2311氟橡胶的乙酸乙酯溶液加入到预混液中，在80℃下搅拌，搅拌速度为80r/min，直至乙酸乙酯挥发完之前，缓慢加入适量的无水乙醇，同时进行二次搅拌分散，搅拌速度为150r/min，直至冷却至室温，得到分散均匀的表面改性铝粉混合溶液。
(5)将得到的混合溶液过滤，并用无水乙醇、去离子水交替反复清洗5次，去除残余的乙酸乙酯和多余的聚四氟乙烯；
(6)将过滤清洗后的产物在真空300℃条件下烘干24h，得到聚四氟乙烯/F2311包覆均匀且与铝粉结合力强的表面改性铝粉。
(7)取出制备好的表面改性铝粉，整理设备，断电。
将实施例1中制备得到的改性铝粉通过电镜测量，得到SEM扫描图像如图2、3所示，通过测试EDS得到包覆后铝粉表面各元素浓度如图4所示，并按铝粉占10wt％配制成复合固体推进剂，并进行相关测量，得到密度参数、包覆层厚度和35mW/cm2功率密度的365nm紫外光照射20s条件下单层固化深度如表1所示，单层固化后的推进剂浆料光镜图如图5所示。
表1实施例1铝粉包覆前后复合固体推进剂固化深度及密度
实施例2
本实施例2采用上述的基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法相关的操作，具体流程如下：
(1)按5：1的比例，分别称取粒径为13μm的铝粉和商用纳米级聚四氟乙烯(PTFE)粉末各10g和2g备用。
(2)称取0.2g商用F2311氟橡胶，并将氟橡胶溶解于20mL乙酸乙酯中备用。
(3)将称取好的铝粉和聚四氟乙烯粉末加入到30mL乙酸乙酯中，先在超声波下处理60min，再在50℃下搅拌8h，搅拌速度设置为150r/min，得到分散均匀且稳定的预混液。
(4)将溶解有F2311氟橡胶的乙酸乙酯溶液加入到预混液中，在60℃下搅拌，搅拌速度为100r/min，直至乙酸乙酯挥发完之前，缓慢加入适量的无水乙醇，同时进行二次搅拌分散，搅拌速度为200r/min，直至冷却至室温，得到分散均匀的表面改性铝粉混合溶液。
(5)将得到的混合溶液过滤，并用无水乙醇、去离子水交替反复清洗5次，去除残余的乙酸乙酯和多余的聚四氟乙烯；
(6)将过滤清洗后的产物在真空320℃条件下烘干24h，得到聚四氟乙烯/F2311包覆均匀且与铝粉结合力强的表面改性铝粉。
(7)取出制备好的表面改性铝粉，整理设备，断电。
将实施例2中制备得到的改性铝粉通过透射电镜测量包覆层厚度，并按铝粉占10wt％配制成复合固体推进剂，并进行相关测量，得到密度参数、包覆层厚度和35mW/cm2功率密度的365nm紫外光照射20s条件下单层固化深度如表2所示。
表2实施例2铝粉包覆前后复合固体推进剂固化深度及密度
实施例3
本实施例3采用上述的基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法相关的操作，具体流程如下：
(1)按10：1的比例，分别称取粒径为5μm的铝粉和商用纳米级聚四氟乙烯(PTFE)粉末各10g和1g备用。
(2)称取0.15g商用聚偏氟乙烯(PVDF)，并将PVDF溶解于20mLN，N-二甲基乙酰胺中备用。
(3)将称取好的铝粉和聚四氟乙烯粉末加入到20mLN，N-二甲基乙酰胺中，先在超声波下处理60min，再在60℃下搅拌10h，搅拌速度设置为100r/min，得到分散均匀且稳定的预混液。
(4)将溶解有PVDF的N，N-二甲基乙酰胺溶液加入到预混液中，在80℃下搅拌，搅拌速度为100r/min，直至N，N-二甲基乙酰胺挥发完之前，缓慢加入适量的无水乙醇，同时进行二次搅拌分散，搅拌速度为150r/min，直至冷却至室温，得到分散均匀的表面改性铝粉混合溶液。
(5)将得到的混合溶液过滤，并用无水乙醇、去离子水交替反复清洗5次，去除残余的N，N-二甲基乙酰胺和多余的聚四氟乙烯；
(6)将过滤清洗后的产物在真空300℃条件下烘干24h，得到聚四氟乙烯/PVDF包覆均匀且与铝粉结合力强的表面改性铝粉。
(7)取出制备好的表面改性铝粉，整理设备，断电。
将实施例2中制备得到的改性铝粉通过透射电镜测量包覆层厚度，并按铝粉占10wt％配制成复合固体推进剂，并进行相关测量，得到密度参数、包覆层厚度和35mW/cm2功率密度的365nm紫外光照射20s条件下单层固化深度如表3所示。
表3实施例3铝粉包覆前后复合固体推进剂固化深度及密度
综上所述，本发明提出一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，通过使用对紫外光吸光度极小的含氟聚合物对铝粉进行表面包覆改性以降低铝粉对紫外光的吸光度，解决了光固化推进剂浆料固化厚度较薄导致成型性能差的问题；通过选择含氟聚合物对铝粉进行包覆，解决了传统包覆剂会导致铝粉能量特性下降的问题；通过使用纳米级含氟聚合物粉末和氟橡胶对铝粉进行包覆，且包覆工艺能够使铝粉的包覆层达到微米级，解决了传统包覆工艺的包覆层较薄导致其对紫外光吸光度改性效果较差的问题，从而得到分散度高，包覆完整且对紫外光吸光度低的铝粉，进而实现提升光固化复合固体推进剂浆料的固化深度。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝粉表面改性提升紫外光固化推进剂固化深度的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按比例分别称取铝粉和纳米级含氟聚合物粉末；
S2、根据铝粉用量按比例称取氟橡胶，并将氟橡胶溶解于第一有机溶剂中；
S3、将称取好的铝粉和纳米含氟聚合物粉末加入到第一有机溶剂中，先进行超声波处理，再进行搅拌，得到预混液；
S4、将溶解有氟橡胶的第一有机溶剂加入到预混液中，加热搅拌直至混合物为凝胶状，加入第二有机溶剂，同时进行二次搅拌分散，直至冷却至室温，使氟橡胶分子长链在铝粉表面缠绕析出的同时进行充分的分散，从而得到分散均匀的表面改性铝粉混合溶液；
S5、将得到的表面改性铝粉混合溶液过滤，并用无水乙醇、去离子水交替反复清洗，去除残余有机溶剂和多余的含氟聚合物，得到过滤清洗后的产物；
S6、将过滤清洗后的产物在真空条件下烘干，得到含氟聚合物包覆均匀且与铝粉结合力强的表面改性铝粉。
2.根据权利要求1所述的一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，其特征在于，所述紫外光波长范围为190～420nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，其特征在于，S1中，铝粉的中位径为1～30μm。
4.根据权利要求1所述的一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，其特征在于，S1中，纳米级含氟聚合物粉末的中位径为50～500nm。
5.根据权利要求1所述的一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，其特征在于，S1中，所述纳米级含氟聚合物粉末包括但不限于聚四氟乙烯PTFE、聚全氟乙丙烯FEP、聚偏氟乙烯PVDF、四氟乙烯/乙烯共聚物ETFE中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，其特征在于，S1中，铝粉跟含氟聚合物粉末的质量比例为3：1～10：1。
7.根据权利要求1所述的一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，其特征在于，S2中，铝粉跟氟橡胶的质量比例为50：1～400：1。
8.根据权利要求1所述的一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，其特征在于，S2中，氟橡胶包括但不限于氟橡胶F2311、F26、F246、偏氟醚橡胶、全氟醚橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，其特征在于，S3中，第一有机溶剂在能够溶解相应的氟橡胶为前提下，包括但不限于乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和乙醚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种基于铝粉表面氟化改性提升光固化推进剂浆料固化深度的方法，其特征在于，S4中，第二有机溶剂在不能溶解相应的氟橡胶和含氟聚合物为前提下，包括但不限于无水乙醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇和乙醚等中的至少一种。
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