CN116941104A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是以提供电池容量高、且循环特性优异的二次电池作为课题，宗旨是制成下述二次电池，其为包含正极、负极、非水电解液、水系电解液及隔膜的二次电池，所述正极为空气电极，所述负极包含负极集电体和形成在其上的负极合剂层，所述负极合剂层是包含选自由金属锂、镁、锌、铝组成的组中的一种以上成分的层，所述隔膜是透气度大于10000秒、离子电导率为1×10‑5S/cm以上、且水的接触角为90°以上的聚合物膜。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池。
背景技术
近年来，便携式电子设备的小型化迅速发展，其电源也要求高能量密度化。面向电池的轻量化及高能量化，正在积极研究金属Li负极电池、全固体电池、空气电池等。特别是，通过正极进化成以空气作为能量源的空气电极，相对于现有氧化物而言能实现压倒性的轻量化，因此，与现在广泛使用的锂二次电池相比，容量高，有望作为下一代电源。作为空气电池，例如锂空气电池、镁空气电池、锌空气电池等金属空气电池是已知的。
在金属空气电池中，面向实用化，在正极、负极、隔膜、电解液等的设计方面残留有许多课题。关于正极，产生了如下问题：由电极反应生成的固体(以下称为生成物固体)在空气电极中蓄积，空气电极发生堵塞而阻断电解液与空气的接触，对充放电造成妨碍。
作为解决生成物固体的析出问题的技术，提出了使用水性电解液作为金属空气电池的电解质。在使用水性电解液的金属空气电池的情况下，生成金属的氢氧化物作为生成物固体，生成物固体具有水溶性，因此，能够使生成物固体溶解于水性电解液中，能够抑制生成物固体的析出。
然而，在使用水性电解液的金属空气电池中，当超过水性电解液中的盐的饱和溶解度时，存在生成物固体析出、电池失活这样的问题，或者，当负极中使用金属锂时，从安全性的观点考虑难以实用化。
另外，关于负极，各种金属负极的由枝晶导致的安全性的降低、寿命特性的降低也成为课题。
因此，重要的是，通过并用不同的2种电解质来解决上述空气电池所存在的课题。
作为并用不同的2种电解质的解决对策，专利文献1中提出了通过在正极侧配置水系电解液、以及在负极侧配置离子传导性的玻璃陶瓷，从而提高电池特性。专利文献2中提出了通过设置锂离子传导性固体电解质的表面上的含有高分子的电解质涂层，从而能够保护负极，特性得以提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-192313号公报
专利文献2：日本特开2017-191766号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，申请人认为，专利文献1使用了玻璃陶瓷，虽然强度高，但缺乏柔软性，受到冲击时的水系电解液的分离性不充分，专利文献2未使用或者不能使用水系电解液，因此对于空气电极的根本课题的解决没有贡献。
因此，本发明的目的是鉴于上述问题而提供一种二次电池，其通过在使用了非水电解液、水系电解液的电池中应用能将非水电解液与水系电解液分离的隔膜，从而电池容量高，且循环特性优异。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的二次电池具有以下构成。
(1)一种二次电池，其为包含正极、负极、非水电解液、水系电解液及隔膜的二次电池，所述正极为空气电极，所述负极包含负极集电体和形成在其上的负极合剂层，所述负极合剂层是包含选自由金属锂、镁、锌、铝组成的组中的一种以上成分的层，所述隔膜是透气度大于10000秒、离子电导率为1×10-5S/cm以上、且水的接触角为90°以上的聚合物膜。
(2)根据(1)所述的二次电池，所述聚合物膜的滴加水1小时后的接触角相对于滴加水10秒后的接触角的变化率小于10％。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池，使用碳酸二甲酯测得的所述聚合物膜的接触角为90°以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的二次电池，所述聚合物膜的滴加碳酸二甲酯1小时后的接触角相对于滴加碳酸二甲酯10秒后的接触角的变化率小于10％。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的二次电池，所述聚合物膜的熔断温度为300℃以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的二次电池，构成聚合物膜的聚合物中包含芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酰亚胺。
发明效果
根据本发明，可以提供电池容量高、且循环特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式涉及的二次电池进行详细说明。
本发明的实施方式涉及的二次电池为下述二次电池，其为包含正极、负极、非水电解液、水系电解液及隔膜的二次电池，上述正极为空气电极，上述负极包含负极集电体和形成在其上的负极合剂层，上述负极合剂层是包含选自由金属锂、镁、锌、铝组成的组中的一种以上成分的层，上述隔膜是透气度大于10000秒、离子电导率为1×10-5S/cm以上、且水的接触角为90°以上的聚合物膜。
[正极]
在本发明的实施方式中，正极所使用的电极是以空气作为能量源的空气电极。空气电极成为例如在多孔质碳片上担载有铂等氧还原催化剂的结构、催化活性高的碳、例如石墨烯、碳纳米管等片结构。多孔质碳片例如为碳纸、炭黑、乙炔黑片等。
[负极]
负极包含负极集电体、和形成在负极集电体上的负极合剂层。负极集电体可以使用例如铜、镍、或不锈钢制的负极集电体。
在本发明的实施方式中，负极合剂层中所含的负极活性物质包含选自由金属锂、镁、锌、铝组成的组中的一种以上的成分。其中，从电池的工作电压，负极活性物质的理论容量的观点考虑，优选使用金属锂。
负极例如按以下这样的方式制造。在金属锂的情况下，可以如下制作：在负极集电体上，利用气相沉积法生成锂纳米粒子并与He气体一起喷射堆积。
[电解质]
本发明的实施方式中应用的电解质使用非水电解液、水系电解液。非水电解液包含有机溶剂和溶质。
在非水电解液的有机溶剂中，使用环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类、酰胺类等，具体而言，优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-乙氧基乙烷、乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙丁酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯、四氢呋喃(THF)、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、烷基-1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环戊烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂及它们的衍生物、混合物等。
作为非水电解液中所含的溶质，优选使用碱金属特别是锂的卤化物、高氯酸盐、硫氰酸盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐、氟砷酸盐、氟铝酸盐、三氟甲基硫酸盐等。例如，可以使用高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐(溶质)等中的1种以上的盐，从耐氧化性及耐还原性的观点考虑，优选六氟磷酸锂。
溶质在有机溶剂中的溶解量优选设定为0.5～3.0摩尔/L，特别优选为0.8～1.5摩尔/L。
另外，在非水电解液中，也可以根据需要使用添加剂。作为添加剂，可举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、丙磺酸内酯、2,4-二氟苯甲醚、联苯、环己基苯等，可以使用它们中的1种以上。
水系电解液为酸性电解液、碱性电解液。酸性电解液例如有盐酸、硫酸、氢氟酸等。碱性电解液有氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液等。
另外，从电池的安全性、寿命特性及电池稳定地工作的方面考虑，本发明的二次电池中的电解液优选正极侧为水系电解液、负极侧为非水系电解液。
[隔膜]
隔膜是透气度大于10000秒、离子电导率为1×10-5S/cm以上、且水的接触角为90°以上的聚合物膜。
由于在使用了非水电解液、水系电解液这2种电解液的电池中需要将电解液分离，因此，隔膜的透气度大于10000秒。需要说明的是，在透气度大于10000秒的情况下，实质上可以视为在隔膜中无连续孔的无孔结构。
由于隔膜需要在电解液中不溶胀、不使水系电解液透过，因此重要的是，隔膜是水的接触角为90°以上的聚合物膜。若水的接触角小于90％，则有时水系电解液透过隔膜而与非水电解液混合，电池特性降低，另外，从在使用电池时能将电解液分离、以及电池特性的观点考虑，优选的是，隔膜的滴加水1小时后的接触角相对于滴加水10秒后的接触角的变化率优选小于10％，进一步优选小于7％。
另外，由于需要在非水电解液中也不溶胀、不使非水电解液透过，因此，隔膜优选为使用碳酸二甲酯测得的接触角为90°以上的聚合物膜。另外，从在使用电池时能将电解液分离、以及电池特性的观点考虑，优选的是，隔膜的滴加碳酸二甲酯1小时后的接触角相对于滴加碳酸二甲酯10秒后的接触角的变化率优选小于10％，进一步优选小于7％。
隔膜由于是无孔结构而不能含浸电解液，并且也不发生电解液的溶胀，因此，聚合物膜具有离子传导性这一点从电池特性的观点考虑变得重要。隔膜的作为离子传导性的指标的离子电导率为1×10-5S/cm以上是重要的。若离子电导率小于1×10-5S/cm，则电阻高，有时电池特性降低。
从电池的安全性的观点考虑，优选的是，隔膜的熔断温度优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上。
对达成上述隔膜的聚合物膜进行详述。
作为构成作为隔膜的聚合物膜的聚合物，作为同时实现耐热性、强度、柔软的聚合物，在主链上具有芳香族环的聚合物是合适的。作为这样的聚合物，例如，可举出芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚芳酯、芳香族聚砜、芳香族聚醚砜、芳香族聚醚酰亚胺、芳香族聚碳酸酯等。另外，也可以制成多种聚合物的共混物。其中，从耐热性优异、在进行了薄膜化时容易维持高强度的方面考虑，将膜整体的质量设定100％时，优选包含30～100质量％的芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酰亚胺。更优选为50～100质量％。
作为可在本发明中合适地使用的聚合物，优选在构成膜的聚合物中包含具有以下的化学式(I)～(III)中的任一种结构的聚合物，作为芳香族聚酰胺，可以举出具有以下的化学式(I)表示的重复单元的聚合物，作为芳香族聚酰亚胺，可以举出具有以下的化学式(II)表示的重复单元的聚合物，作为芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出具有以下的化学式(III)表示的重复单元的聚合物。
化学式(I)：
化学式(II)：
化学式(III)：
在此，化学式(I)～(III)中的Ar1和/或Ar2为芳香族基团，各自可以为单一的基团，也可以为多种基团、即多成分的共聚物。另外，在芳香环上构成主链的连接键可以为间位取向、对位取向中的任意取向。此外，芳香环上的一部分氢原子可以被任意的基团取代。
作为本发明中同时实现电解液的分离、耐热性和优异的离子传导性的手段，可举出通过控制聚合物的极性从而通过跳跃(hopping)来输送离子的方法。
在本发明中，使用了芳香族聚酰胺或者芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酰亚胺的情况下，由于在结构中具有羰基，因此，通常其成为与锂离子的亲和性高的部位的情况较多。因此，为了使锂离子在聚合物膜中移动，需要与锂离子的亲和性比羰基低的部位，由此，优选在主链或侧链(在主链中或侧链上)具有醚键或硫醚键。更优选在主链中具有醚键，或者，优选在芳香环上的取代基中至少具有羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、烷氧基、氰酸酯基中的任意1种基团。进一步优选化学式(I)～(III)中的Ar1及Ar2的全部基团的合计的25～100摩尔％为选自以下的化学式(IV)～(VI)表示的基团中的至少1种基团，上述的比例更优选为50～100摩尔％。
化学式(IV)～(VI)：
(化学式(IV)～(VI)中的双重虚线表示1或2根连接键)
在此，化学式(IV)～(VI)的芳香环上的一部分氢原子可以被氟、溴、氯等卤素基团；硝基；氰基；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、羧酸基等任意的基团取代。
另外，为了使聚合物膜中的离子传导变得容易，优选添加锂盐，为了进一步提高离子传导性，进一步优选添加阴离子半径大且锂离子的离解性高的锂盐。在此，添加的锂盐可以使用与电解液中所含的溶质同样的锂盐。其中，优选高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]，从阴离子半径及锂离子的离解性的观点考虑，优选添加三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。更优选地，添加阴离子半径大的双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]是优选的。
接着，在下文中对作为隔膜的聚合物膜的制造方法进行说明。
[聚合物合成]
首先，以芳香族聚酰胺及芳香族聚酰亚胺为例对得到可用于本发明的聚合物膜中的聚合物的方法进行说明。当然，可用于本发明中的聚合物及其聚合方法并不限定于此。
得到芳香族聚酰胺的方法可利用各种方法，例如，在将酰二氯和二胺作为原料并采用低温溶液聚合法的情况下，在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机极性溶剂中合成。在溶液聚合的情况下，为了得到分子量高的聚合物，优选将聚合中使用的溶剂的含水率设定为500ppm以下(质量基准，下同)，更优选设定为200ppm以下。
在例如将四羧酸酐和芳香族二胺作为原料聚合得到芳香族聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸的情况下，可以采取在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机极性溶剂中通过溶液聚合来合成的方法等。若等量使用原料的四羧酸酐及芳香族二胺这两者，则有时生成超高分子量的聚合物，因此，优选将摩尔比以一方成为另一方的90.0～99.5摩尔％的方式调整。
芳香族聚酰胺及芳香族聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸的对数粘度(ηinh)优选为0.5～6.0dl/g，更优选为3.0～6.0dl/g。若对数粘度小于0.5dl/g，则由聚合物分子链的缠结产生的链间的键合力减少，因此，有时韧性、强度等机械特性降低，或者热收缩率变大。若对数粘度大于6.0dl/g，则有时离子透过性降低。
[制膜原料的调制]
接下来，对制造本发明的聚合物膜的工序中使用的制膜原液(以下，有时简称为制膜原液。)进行说明。
作为制膜原液，可以直接使用聚合后的聚合物溶液，或者也可以将聚合物先分离之后再溶解于上述的非质子性有机极性溶剂、硫酸等无机溶剂中而进行使用。
制膜原液中的聚合物的浓度优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。在制膜原液中，从离子传导性提高的观点考虑，优选添加上述的锂盐。关于锂盐的添加量，锂盐的锂与聚合物的氧的摩尔比优选为0.1以上，更优选为0.2以上。
[聚合物膜的制膜]
接着说明对本发明的聚合物膜进行制膜的方法。如上述的那样调制成的制膜原液可以通过所谓的溶液制膜法进行制膜。在溶液制膜法中，有干湿式法、干式法、湿式法等，通过任意方法制膜均可，在此，以干湿式法为例进行说明。需要说明的是，本发明的聚合物膜也可以通过在具有孔隙的基材上、电极上直接制膜而形成层叠复合体，在此，对以单独的膜的形式制膜的方法进行说明。
在通过干湿式法进行制膜的情况下，将制膜原液从口模挤出至转鼓、环形带、膜等支持体上，制成膜状物，接着进行干燥直至该膜状物具备自保持性。干燥条件例如可以在60～220℃、60分钟以内的范围内进行。其中，在想要使用聚酰胺酸聚合物、不经酰亚胺化而得到由芳香族聚酰胺酸制成的膜的情况下，干燥温度优选设定为60～150℃，更优选为60～120℃。将完成了干式工序的膜从支持体剥离，导入湿式工序中，进行脱盐、脱溶剂等，进一步进行拉伸、干燥、热处理。作为拉伸的拉伸倍率，以面倍率计优选在0.8～8.0(面倍率由将拉伸后的膜面积除以拉伸前的膜面积而得到的值定义。1以下表示松弛。)的范围内，更优选为1.0～5.0。另外，作为热处理，在80℃～500℃、优选为150℃～400℃的温度下实施数秒至数十分钟的热处理。其中，在想要使用聚酰胺酸聚合物、不经酰亚胺化而得到由聚酰胺酸制成的膜的情况下，热处理温度优选设定为80～150℃。更优选在减压下设定为80～120℃。
[二次电池]
作为本实施方式的空气电池的形态，可举出例如，纽扣电池、层压电池等形态。作为空气电池的制造方法，例如，在层压电池、纽扣电池的情况下，按规定尺寸的正极片、隔膜、负极片、隔膜的顺序叠合而进行层叠，制作层叠体，将制成的卷绕体或层叠体填充至各个电池壳体中，进行正极及负极的引线体的焊接后，将电解液注入电池壳体内，对电池壳体的开口部进行封口而完成。
实施例
以下，利用实施例来具体说明本发明，但本发明不受其任何限制。以下示出本实施例中采用的测定方法。
[测定方法]
(1)隔膜的熔断温度
切出50mm×50mm尺寸的隔膜，利用在中央具有12mm的贯穿孔的2张不锈钢板夹持试样，进一步从其两侧利用在中央具有12mm的贯穿孔的加热模块板夹持。在贯穿孔中载置碳化钨制且直径为9.5mm的球，将加热模块以5℃/分钟逐渐升温，计测球落下时的温度。试验实施5次，将平均值作为熔断温度(℃)。
(2)隔膜的透气度
使用王研式透气抵抗度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)，依照JIS P8117(1998)进行了测定。
需要说明的是，透气度的测定极限为10000秒，隔膜实质上具有无孔结构。
(3)离子电导率(单位：S/cm)
将聚合物膜在电解液(1M LiTFSI碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/1，三井化学社制)中浸渍24h后，以覆盖电极部分的方式置于SUS304电极上，滴加电解液之后利用另一张SUS电极夹住，制成电极/聚合物膜/电极的层叠体。以层叠体不会错位的方式利用硅板固定，制成评价单元。
对于制成的单元，在25℃下，利用电化学试验装置(Biologic社制，型号：SP-150)，在振幅为10mV、频率为1MHz-10mHz的条件下测定交流阻抗，从在复平面上标绘而成的曲线图中读取电阻值，代入下述式中，计算出离子电导率。测定5次，将计算出的平均值作为离子电导率。
σ＝d1/AR
σ：离子电导率(S/cm)
d1：聚合物膜的厚度(cm)(电解液浸渍前)
A：电极的面积(cm2)
R：电阻值(Ω)
(4)隔膜的水的接触角及其变化率
首先，将隔膜在室温23℃、相对湿度65％的环境中放置24小时。然后，在相同环境下，针对隔膜，利用协和界面科学社制接触角计DropMaster DM-501，在5个点测定滴加水10秒后的接触角。将排除5个点的测定值中的最大值和最小值后的3个点的测定值的平均值作为水的接触角。
另外，同样地测定滴加1小时后的接触角，使用下式评价了相对于滴加10秒后的接触角的变化率。
(式)(1-(滴加1小时后的接触角)/(滴加10秒后的接触角))×100
(5)隔膜的使用碳酸二甲酯测得的接触角及其变化率
首先，将隔膜在室温23℃、相对湿度65％的环境中放置24小时。然后，在相同环境下，针对隔膜，利用协和界面科学社制接触角计DropMaster DM-501，在5个点测定滴加碳酸二甲酯10秒后的接触角。将排除5个点的测定值中的最大值和最小值后的3个点的测定值的平均值作为使用碳酸二甲酯测得的接触角。
另外，同样地测定滴加1小时后的接触角，使用下式评价了相对于滴加10秒后的接触角的变化率。
(式)(滴加1小时后的接触角)/(滴加10秒后的接触角)×100-100
(6)聚合物的对数粘度(单位：dl/g)
在添加有2.5wt％的溴化锂(LiBr)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使聚合物以0.5g/dl的浓度溶解，使用乌氏粘度计，在30℃下测定流下时间。也同样地测定不使聚合物溶解的空白的LiBr2.5wt％/NMP的流下时间，使用下式算出粘度η(dl/g)。
η＝[ln(t/t0)]/0.5
t0：空白的流下时间(S)
t：样品的流下时间(S)
(7)充放电循环特性
对于各实施例及比较例中制成的二次电池，通过下述步骤对充放电循环特性进行试验，算出放电容量维持率。
<第1～30个循环>
将充电、放电作为1个循环，将充电条件设定为0.1C、5V的恒电流充电，将放电条件设定为0.1C、2.8V的恒电流放电，在25℃下重复进行150次充放电。
<放电容量维持率的计算>
利用(第30个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)×100，算出放电容量维持率。对于各实施例及比较例中制成的二次电池，实施5个试验，将除去放电容量维持率最大、最小的结果后的3个测定结果的平均值作为放电容量维持率。将放电容量维持率小于60％的情况记为C(不合格)，将放电容量维持率为60％以上且小于70％的情况记为B(合格)，将放电容量维持率为70％以上且小于75％的情况记为A(良)，将放电容量维持率为75％以上的情况记为S(优)。另外，在电池不能工作的情况下记为-。
(实施例1)
如下述的那样制成隔膜及二次电池。在表1中示出隔膜的物性和二次电池的特性。
〔正极〕
使用了在碳纸上担载20％的铂催化剂而成的空气电极。
〔负极〕
使用了市售的金属锂箔(本城金属(株)制)。
〔电解液〕
非水电解液如下所述地制成。在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1:1的混合溶剂1L中，溶解1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，制作混合液，向100质量份该混合液中进一步加入2质量份碳酸亚乙烯酯(VC)，从而调制成非水电解液。
水系电解液如下所述地制成。在纯水中溶解1mol％的氢氧化钾(KOH)，制作混合液，从而调制成水系电解液。
〔隔膜〕
在氮气流下使作为二胺的4,4’-二氨基二苯基醚溶解于经脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却至30℃以下。在将体系内保持于氮气流下、30℃以下的状态下，经30min向其中添加相对于二胺总量而言相当于99摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，添加全部量后，进行约2h的搅拌，由此聚合得到芳香族聚酰胺。利用相对于酰氯总量为97摩尔％的碳酸锂及6摩尔％的二乙醇胺将所得到的聚合溶液中和，由此得到聚合物溶液A。所得到的聚合物的对数粘度η为2.5dl/g。
将作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]以锂盐的锂与聚合物的氧的摩尔比成为0.2的方式添加至所得到的聚合物溶液中，使用混合器(THINKY社制，型号：AR-250)进行搅拌及脱泡，得到均匀透明溶液。将所得到的聚合物与锂盐的均匀混合溶液以膜状涂布至作为支持体的玻璃板上，在热风温度60℃下使其干燥直至聚合物膜具备自支持性，然后，将聚合物膜从支持体剥离。接着，导入25℃的水浴中，由此进行了溶剂及中和盐等的提取。接着，拭去所得到的含水状态的聚合物膜的表面的水后，在温度为180℃的拉幅机室内，实施1min的热处理，得到厚度为5μm的聚合物膜。
〔电池的组装〕
在干燥气氛中，使用2室单元(イーシーフロンティア制SB-100B)，将上述正极和上述负极与上述隔膜一起配置在2室单元中，在正极侧注入水系电解液，在负极侧注入非水电解液，制成电池容量为3mAh的二次电池。需要说明的是，关于向空气电极供给的氧，通过安装简易的氧气瓶并向水系电解液中供给氧从而向空气电极中供给了氧。
(实施例2)
将水系电解液变更为1mol％的盐酸，除此以外，与实施例1同样地操作，制成二次电池。
(实施例3)
在隔膜的制作中，以锂盐的锂与聚合物的氧的摩尔比成为0.1的方式添加了作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]，除此以外，与实施例1同样地操作，制成二次电池。
(实施例4)
在隔膜的制作中，在氮气流下使作为二胺的4,4’-二氨基二苯基醚溶解于经脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷却至30℃以下。在将体系内保持于氮气流下、30℃以下的状态下，经30min向其中添加相对于二胺总量而言相当于99.5摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯，添加全部量后，进行约2h的搅拌，由此聚合得到芳香族聚酰胺。利用相对于酰氯总量为97摩尔％的碳酸锂及6摩尔％的二乙醇胺将所得到的聚合溶液中和，由此得到聚合物溶液B。所得到的聚合物的对数粘度η为3.5dl/g。使用了所得到的聚合物溶液B，除此以外，与实施例1同样地操作，制成二次电池。
(实施例5)
在隔膜的制作中，将锂盐变更为三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，除此以外，与实施例1同样地操作，制成二次电池。
(实施例6)
对于非水电解液，在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中溶解1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)而制作混合液，向100质量份该混合液中进一步加入2质量份碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外，与实施例1同样地操作，制成二次电池。
(比较例1)
将正极侧电解液、负极侧电解液均变更为非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制成二次电池。
(比较例2)
将正极侧电解液、负极侧电解液均变更为水系电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，制成二次电池，但金属锂与水系电解液反应，作为电池而言不成立。
(比较例3)
使隔膜为纤维素制无纺布(厚度为40μm，密度为0.40g/cm3)，除此以外，与实施例1同样地操作，制成二次电池。上述无纺布是使用作为再生纤维素纤维的莱赛尔纤维100质量％、利用长网抄纸机制成的。
(比较例4)
在隔膜的制作中，变更为不含锂盐的聚合物溶液单体，除此以外，与实施例3同样地操作，制成二次电池。
[表1]
表1
根据表1，实施例1、2、3、4、5包含非水电解液、水系电解液，隔膜的物性中的水的接触角为90°以上，满足本申请发明范围，二次电池显示出良好的循环特性。
另一方面，比较例1、2、3、4的隔膜的物性中的水的接触角小于90°，脱离本申请发明范围，或者，电解液的溶剂组成为1种，二次电池的循环特性不充分。

Claims (6)

1.一种二次电池，其为包含正极、负极、非水电解液、水系电解液及隔膜的二次电池，所述正极为空气电极，所述负极包含负极集电体和形成在其上的负极合剂层，所述负极合剂层是包含选自由金属锂、镁、锌、铝组成的组中的一种以上成分的层，所述隔膜是透气度大于10000秒、离子电导率为1×10-5S/cm以上、且水的接触角为90°以上的聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的二次电池，所述聚合物膜的滴加水1小时后的接触角相对于滴加水10秒后的接触角的变化率小于10％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，使用碳酸二甲酯测得的所述聚合物膜的接触角为90°以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，所述聚合物膜的滴加碳酸二甲酯1小时后的接触角相对于滴加碳酸二甲酯10秒后的接触角的变化率小于10％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，所述聚合物膜的熔断温度为300℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，构成聚合物膜的聚合物中包含芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酰亚胺。
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