CN116924898A - 一种乙二醇气相反应生产乙醛的方法 - Google Patents

一种乙二醇气相反应生产乙醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙二醇气相脱水反应生产乙醛的方法,乙二醇经预热后与稀释气混合连续通过催化剂床层,在反应温度280‑450℃、进料重量空速0.5‑5h‑1反应条件下进行反应生成乙醛。以MCM‑22,MCM‑49,ZSM‑5分子筛为活性组份改性制得催化剂,乙醛选择性可达98%,催化剂稳定性好。是一种生产乙醛的新工艺,具有良好的工业应用前景。

Description

一种乙二醇气相反应生产乙醛的方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇气相反应生产乙醛的方法,属于化学化工领域。
背景技术
乙醛是有机合成中二碳试剂、亲电试剂。乙醛与氰离子和氨缩合水解后,可合成丙氨酸。乙醛也可构建杂环化合物,如三聚乙醛与氨反应生成吡啶衍生物。乙醛它与甲醛缩合,生成季戊四醇C(CH2OH)4。此外,乙醛可以用来制造乙酸、乙醇、乙酸乙酯。乙醛经氯化得三氯乙醛。主要用于制造农药如杀虫剂滴滴涕、敌百虫、敌敌畏、除草剂三氯乙醛脲的合成。乙醛再碱性催化剂作用下,缩合加氢可生产1,3-丁二醇。
乙醛传统的工艺路线可概括为三种,早期是用乙醇氧化制乙醛,氧化法选择性较低。乙醇脱氢也可得到乙醛,选择性高,仅限于有乙醇的企业。工艺比较成熟的是乙炔水化法产率和产品纯度高,但汞盐毒性很大严重污染环境。乙烯直接氧化法这是乙醛的最新制法,以乙烯为原料以氯化钯和氯化铜为催化剂,以空气为氧源,气相氧化得到乙醛,该法产率高而无污染,但原料成本高。
乙二醇作为大宗化学品,其来源广泛,价格低廉。化工过程中副产少量的乙二醇成为困扰企业发展的问题,开发以乙二醇为原料气相反应生产乙醛,经济性好,具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙二醇气相反应生产乙醛的方法,以乙二醇为原料,催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀,是一种环境友好的工艺,具有良好的工业应用前景。
依据所解决的技术问题是传统乙醛生产工艺存在原料成本高,工艺复杂。本发明提供一种生乙醛的方法,以乙二醇为原料,在分子筛催化剂上高选择性的生产乙醛,经济性好,原料来源广泛,易于实现装置大型化。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种生产乙醛的方法,乙二醇与稀释气混合经预热后连续通过催化剂床层,在反应温度280-450℃、进料重量空速0.5-5h-1条件下进行反应生成乙醛,其中催化剂以分子筛为活性组分,与粘结剂混合成型,经氧化物改性,水蒸气处理制备而成。
所述生产乙醛的方法,其特征在于,所述催化剂制备过程包括:
(1)先将分子筛与粘结剂混合成型,干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时;
(2)将步骤(1)中成型的催化剂经氧化物改性,干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时;
(3)将步骤(2)制备的催化剂采用350-600℃水蒸气处理10-72小时。
所述生产乙醛的方法,其特征在于,所述反应温度260-400℃,反应压力0.1-3.0MPa, 进料重量空速优选0.5-5h-1
所述生产乙醛的方法,其特征在于,所述分子筛为ZSM-5、MCM-22和MCM-49分子筛中的一种或多种的组合,分子筛摩尔硅铝比为20-200,其含量为50-80%。
所述生产乙醛的方法,其特征在于,所述粘结剂为硅溶胶、硅藻土、铝溶胶或氧化铝中的一种或几种。
所述生产乙醛的方法,其特征在于,所述氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化镁,五氧化二磷中的至少一种;氧化物改性后得到的产物中所述氧化物的重量含量为1~10%。
所述生产乙醛的方法,其特征在于,所述水蒸气处理温度为350℃-600℃,时间为10-72小时。
所述生产乙醛的方法,其特征在于,所述稀释气选自二氧化碳或水蒸气,稀释气与乙二醇的摩尔比为0.5~10。
实施例中的MCM-49分子筛是按照专利US5236575中的方法合成。实施例中的MCM-22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成。ZSM-5分子筛,南开大学催化剂厂生产,产品名称NKF-5。
本发明的有益效果:
(1)提供了一种乙二醇气相反应生产乙醛的方法,催化剂性能优异,稳定性好。与传统乙醛生产工艺相比,原料来源广泛,生产过程安全可靠,装置易实现大型化。
(2)采用该方法生产乙醛具有生产流程简单,经简单蒸馏可得到纯度大于99%的乙醛产品,与传统的生产工艺相比,可大幅度降低生产成本,具有良好的经济效益。
实施方式
以下结合实施例对本发明进行作进一步阐述。
实施例1
催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为200的ZSM-5分子筛160克, 100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合,加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干,550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体A0。2.53克六水硝酸铈加入20克去离子水,搅拌溶解后,加入20克的A0样品,浸渍12小时,120℃烘干,700℃焙烧3小时,氧化铈重量含量为5%,制得A1。将20克A1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理72小时,处理温度为350℃,550℃焙烧3小时制得催化剂A。催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例2
催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为20的HZSM-5分子筛100克,与100g二氧化硅重量30%硅溶胶,70克氧化铝混合,加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃干燥12小时,700℃焙烧10小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体B0。将0.42克四水硝酸钙加入20克去离子水,搅拌溶解后,加入20克的B0样品,浸渍18小时,120℃烘干,550℃焙烧10小时,催化剂中氧化钙重量百分比为0.5%,制得B1。将20克B1样品在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时,处理温度为400℃,制得催化剂B。催化剂母体中分子筛含量50%。
实施例3
催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为100的HZSM-5分子筛200克,与50克硅藻土混合,加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干,600℃焙烧3小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体D0。1.26克硝酸铈加入20克去离子水中,搅拌溶解后,加入20克D0,80℃浸渍12小时,120℃烘干, 600℃焙烧3小时,氧化铈重量含量为2.5%,制得D11。2.53克四水硝酸钙,溶于20克去离子水中,搅拌溶解,加入20克D11样品60℃浸渍24小时,120℃烘干, 600℃焙烧3小时,氧化钙重量含量为3%,制得D1。将20克D1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理3小时,处理温度为600℃,制得催化剂D。催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例4
催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为40的MCM-22分子筛200克,与50克硅藻土混合,加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃干燥12小时,600℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体E0。85%的磷酸0.975克加入去离子水20克,搅拌,加入20克的E0,浸渍20小时,120℃烘干,650℃焙烧5小时制得E1,其中五氧化二磷的重量百分比为3%。将20克E1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理72小时,处理温度为360℃,制得催化剂E。制得催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例5
催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为30的MCM-49分子筛150克,与50克硅藻土混合,加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干,700℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体F0。磷酸氢二铵0.558克加入20克去离子水,搅拌溶解后,加入20克的F0,浸渍20小时,120℃烘干,700℃焙烧3小时制得F1,其中五氧化二磷的重量百分比为1.5%。将20克F1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理24小时,处理温度为500℃,制得催化剂F。催化剂母体中分子筛的含量为75%。
实施例6
催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为40的MCM-22分子筛200克,与50克硅藻土混合,加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干,700℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体G0。一水乙酸钙1.886克加入去离子水20克,搅拌溶解后,加入20克G0,浸渍10小时,120℃烘干,550℃焙烧3小时制得G1,其中氧化钙的重量百分比为3%。将20克G1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理72小时,处理温度为360℃,制得催化剂G。制得催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例7
催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为30的HMCM-22分子筛100克,摩尔硅铝比为50的HZSM-5分子筛40克,30克氧化铝,与100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合,加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干,550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体I0。10.72克四水乙酸镁加入20克去离子水,搅拌溶解后,加入20克I0,浸渍24小时,120℃烘干,700℃焙烧3小时制得I1,其中氧化镁的重量百分比为10%。将20克I1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理60小时,处理温度为380℃,制得催化剂I。制得催化剂母体中分子筛的含量为70%。
实施例8
催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为20的HMCM-49分子筛100克,摩尔硅铝比为100的HZSM-5分子筛60克,与100克氧化铝重量30%铝溶胶混合,加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃干燥12小时,600℃焙烧6小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体J0。3.85克六水硝酸镁加入20克去离子水,搅拌溶解后,加入20克的J0,浸渍36小时,120℃烘干,700℃焙烧3小时制得J1,其中氧化镁的重量百分比为3%。将20克J1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理24小时,处理温度为480℃,制得催化剂J。制得催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例9
将实施例1-8制得的催化剂,在固定床反应装置上进行乙二醇制乙醛反应。反应产物在线色谱分析。气相色谱为天美G7900,色谱柱,HP-5, 30m X 0.25mm X 0.25μm。色谱分析条件:柱温:初温50℃,停留15分钟,10℃/分钟升温速率升至230℃,恒温5.3分钟;载气为高纯氮气。反应催化剂装填量为20.0克,进料重量空速0.5-10h-1,反应温度280-450℃。实施例制备的催化剂A,B,D,E,稀释气为水蒸气。实施例制备的催化剂F,G,I,J,稀释气为二氧化碳。各种实施例中催化剂反应720小时的反应结果列于表1。
表1 反应条件及反应性能
催化剂 反应温度/℃ 进料重量空速h-1 稀释气/乙二醇(摩尔比) 反应压力/MPa 乙二醇转化率 /% 乙醛选择性/%
A 300 0.5 0.5 0.3 90.0 85
B 280 1 1 0.1 85.0 95
D 360 1.5 2 0.5 95.0 96
E 360 0.5 5 0.1 90.0 95
F 400 5 2 2.0 80.0 85
G 450 1 10 3.0 85.0 80
I 420 4 5 1.3 80.0 95
J 350 2 10 0.2 85.0 98
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种乙二醇气相反应生产乙醛的方法,乙二醇与稀释气混合经预热后连续通过催化剂床层,在反应温度280-450℃、进料重量空速0.5-5h-1条件下进行气相反应生成乙醛,其中催化剂以分子筛为活性组分,与粘结剂混合成型,经氧化物改性,水蒸气处理制备而成。
2.根据权利要求1所述乙二醇气相反应生产乙醛的方法,其特征在于,所述催化剂制备过程包括:
(1)先将分子筛与粘结剂混合成型,干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时;
(2)将步骤(1)中成型的催化剂经氧化物改性,干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时;
(3)将步骤(2)制备的催化剂采用350-600℃水蒸气处理3-72小时。
3.根据权利要求1所述乙二醇气相反应生产乙醛的方法,其特征在于,所述反应温度260-400℃,反应压力0.1-3.0MPa, 进料重量空速优选0.5-5h-1
4.根据权利要求1所述乙二醇气相反应生产乙醛的方法,其特征在于,所述分子筛为ZSM-5、MCM-22和MCM-49分子筛中的一种或多种组合,分子筛摩尔硅铝比为20-200,其含量为50-80%。
5.根据权利要求1和2所述乙二醇气相反应生产乙醛的方法,其特征在于,所述粘结剂为硅溶胶、硅藻土、铝溶胶或氧化铝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述乙二醇气相反应生产乙醛的方法,其特征在于,所述氧化物选自氧化铈、氧化钙、氧化镁,五氧化二磷中的至少一种;氧化物改性后得到的产物中所述氧化物的重量含量为1~10%。
7.根据权利要求1和2所述乙二醇气相反应生产乙醛的方法,其特征在于,所述水蒸气处理温度为350℃-600℃,时间为10-72小时。
8.根据权利要求1所述乙二醇气相反应生产乙醛的方法,其特征在于,所述稀释气选自二氧化碳或水蒸气,稀释气与乙二醇的摩尔比为0.5~10。
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