CN116917429A - 电路连接用黏合膜及连接体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电路连接用黏合膜，用于将在第一基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路部件和在第二基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路部件以使第一电路电极及第二电路电极相对配置的状态连接，其中，黏合膜包含(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂及(d)绝缘性粒子，(b)自由基聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物，黏合膜的流动率在加热温度160℃、压力2MPa、加热时间5秒钟的条件下为140％以上，黏合膜的固化物的线膨胀系数在80～90℃的平均为130ppm/K以下。

Description

电路连接用黏合膜及连接体
技术领域
本发明涉及一种电路连接用黏合膜及电路部件的连接体。
背景技术
在半导体元件及液晶显示元件中，以往使用各种黏合剂组合物作为电路连接材料，以便键合元件中的各种部件。该黏合剂组合物要求以黏合性为首的耐热性、高温高湿状态下的可靠性等多种特性。
近年来，移动终端趋于小型化，可穿戴终端的开发也积极展开。此外，可穿戴终端根据使用用途而要求具有优异的耐候性。作为其耐候性，近年来开始要求耐盐水性。
另一方面，迄今为止，已经采取了通过在电路连接部涂布密封树脂来防止水分浸入的方法(例如，参考专利文献1及2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-203628号公报
专利文献2：日本特开2003-151762号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，由于可穿戴终端为小型，因此电路连接部小，无法涂布密封树脂的情况较多。并且，即使能够涂布，技术上也很困难，并且成本增加成为问题。因此，正在研究在可穿戴终端等小型的移动终端中，使用即使电路连接部小也能够容易密封的膜状黏合剂(黏合膜)。
然而，当使用黏合膜进行电路部件彼此的黏合及电路连接部的密封时，耐盐水性容易变得不充分。
本发明鉴于上述现有技术所具有的问题而完成，其目的在于提供一种能够形成具有优异的耐盐水性的连接体的电路连接用黏合膜及使用该电路连接用黏合膜的电路部件的连接体。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种电路连接用黏合膜，用于将在第一基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路部件和在第二基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路部件以使上述第一电路电极及上述第二电路电极相对配置的状态连接，其中，上述黏合膜包含(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂及(d)绝缘性粒子，上述(b)自由基聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物，上述黏合膜的流动率在加热温度160℃、压力2MPa、加热时间5秒钟的条件下为140％以上，上述黏合膜的固化物的线膨胀系数在80～90℃的平均为130ppm/K以下。
根据上述电路连接用黏合膜，由于其为膜状，因此能够容易地进行可穿戴终端等小型的移动终端中的电路部件彼此的连接及电路连接部的密封，并且能够形成具有优异的耐盐水性的连接体。在此，关于可获得优异的耐盐水性的理由，本发明人推测如下。首先，作为盐水的成分的氯离子比水的成分更容易渗透到电路部件与作为黏合膜的固化物的连接部件的界面，从而容易引起电路部件与连接部件的剥离。因此，即使连接体在暴露于普通的水时不会发生剥离，但在暴露于盐水时容易发生剥离。相对于此，根据上述黏合膜，由于其固化物的线膨胀系数在上述范围内，因此，能够以防止盐水的成分的渗入的程度，提高电路部件与连接部件的界面的密合性，即使在连接体暴露于盐水的情况下也能够抑制产生剥离。此外，根据上述黏合膜，由于其流动率在上述范围内，因此电路部件彼此连接时黏合膜流动而从电路部件之间适当地突出，其突出部分起到保护电路连接部的盖的作用。而且，由于该盖的部分也与电路部件的密合性高，因此能够防止盐水的成分侵入到电路部件与连接部件的界面。因此，根据上述电路连接用黏合膜，能够形成具有优异的耐盐水性的连接体。并且，当使用(甲基)丙烯酸酯化合物作为自由基聚合性化合物时，上述效果最大。
上述(d)绝缘性粒子可以包含二氧化硅粒子。并且，上述(d)绝缘性粒子可以包含有机微粒子。在此，上述有机微粒子可以包含由选自由聚氨酯树脂及硅酮树脂组成的组中的至少一种树脂形成的微粒子。此外，上述(d)绝缘性粒子的平均粒径可以为0.001～35μm。通过使用这些绝缘性粒子，容易将黏合膜的流动率及固化物的线膨胀系数调整到适当的范围，容易进一步提高所获得的连接体的耐盐水性。
上述电路连接用黏合膜可以进一步含有(e)导电性粒子。通过含有(e)导电性粒子，能够对电路连接用黏合膜赋予导电性或各向异性导电性，因此能够更优选地使用黏合膜作为电路连接材料。并且，能够更容易降低介由该黏合膜电连接的电路电极之间的连接电阻。
本发明又提供一种连接体，其具备：具有电路电极且相对配置的一对电路部件；及设置于上述一对电路部件之间且黏合上述一对电路部件彼此的连接部件，其中一个上述电路部件的上述电路电极与另一个上述电路部件的上述电路电极电连接，上述连接部件为上述的电路连接用黏合膜的固化物。该种连接体能够具有优异的耐盐水性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成具有优异的耐盐水性的连接体的电路连接用黏合膜及使用该电路连接用黏合膜的电路部件的连接体。
附图说明
图1是表示具有电路连接用黏合膜的层叠膜的一实施方式的示意剖视图。
图2是表示连接体的一实施方式的示意剖视图。
图3是表示制造连接体的方法的一实施方式的概略剖视图。
具体实施方式
以下，根据情况参考图式对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下实施方式。另外，以下例示的材料只要没有特别说明，则可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。关于组合物中的各成分的含量，组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。使用“～”所表示的数值范围是表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值而包含在内的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围内，某一阶段的数值范围的上限值或下限值也可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中所记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
本实施方式涉及下述[1]～[7]。
[1]一种电路连接用黏合膜，用于将在第一基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路部件和在第二基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路部件以使上述第一电路电极及上述第二电路电极相对配置的状态连接，其中，上述黏合膜包含(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂及(d)绝缘性粒子，上述(b)自由基聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物，上述黏合膜的流动率在加热温度160℃、压力2MPa、加热时间5秒钟的条件下为140％以上，上述黏合膜的固化物的线膨胀系数在80～90℃的平均为130ppm/K以下。
[2]根据上述[1]所述的电路连接用黏合膜，其中，
上述(d)绝缘性粒子含有二氧化硅微粒子。
[3]根据上述[1]或[2]所述的电路连接用黏合膜，其中，
上述(d)绝缘性粒子含有有机微粒子。
[4]根据上述[3]所述的电路连接用黏合膜，其中，
上述有机微粒子含有由选自由聚氨酯树脂及硅酮树脂组成的组中的至少一种树脂形成的微粒子。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的电路连接用黏合膜，其中，
上述(d)绝缘性粒子的平均粒径为0.001～35μm。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的电路连接用黏合膜，其还含有(e)导电性粒子。
[7]一种连接体，其具备：具有电路电极且相对配置的一对电路部件；及设置于上述一对电路部件之间且黏合上述一对电路部件彼此的连接部件，其中一个上述电路部件的上述电路电极与另一个上述电路部件的上述电路电极电连接，上述连接部件为上述[1]至[6]中任一项所述的电路连接用黏合膜的固化物。
(电路连接用黏合膜)
本实施方式的电路连接用黏合膜(以下，也简称为“黏合膜”)包含(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂及(d)绝缘性粒子。上述(b)自由基聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物。上述黏合膜的流动率在加热温度160℃、压力2MPa、加热时间5秒钟的条件下为140％以上。并且，上述黏合膜的固化物的线膨胀系数(CTE)在80～90℃的平均为130ppm/K以下。具有上述构成的黏合膜能够使用包含上述(a)热塑性树脂、上述(b)自由基聚合性化合物、上述(c)自由基聚合引发剂及上述(d)绝缘性粒子的黏合剂组合物而形成。并且，黏合膜及黏合剂组合物可以含有(e)导电性粒子。以下，对各成分进行说明。
作为(a)热塑性树脂，并无特别限制，例如可以举出选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂及聚乙烯醇缩丁醛树脂中的1种或2种以上的树脂。热塑性树脂可以包含硅氧烷键和/或氟基。当使用2种以上的热塑性树脂时，可以为完全相容或产生微相分离而呈白浊的组合。
热塑性树脂的重均分子量并无特别限制，可以为5000～200000，也可以为10000～150000。若热塑性树脂的重均分子量为5000以上，则有黏合膜的黏合力提高的倾向。若热塑性树脂的重均分子量为200000以下，则有容易获得与其他成分的良好的相溶性的倾向，并且有黏合膜的流动性容易提高的倾向。
热塑性树脂的含量以(a)成分及(b)成分的总量为基准，可以为20～80质量％，可以为25～70质量％，也可以为30～60质量％。若热塑性树脂的含量为20质量％以上，则有黏合膜的黏合力提高或由黏合剂组合物形成黏合膜时的膜形成性提高的倾向，若为80质量％以下，则有容易获得黏合膜的流动性的倾向。
作为热塑性树脂，为了缓和应力及提高黏合性，也能够使用橡胶成分。橡胶成分例如可以举出丙烯酸酯橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、末端为羧基的聚丁二烯、末端为羟基的聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、末端为羧基的1,2-聚丁二烯、末端为羟基的1,2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、末端为羟基的苯乙烯-丁二烯橡胶、羧化腈橡胶、末端为羟基的聚(氧化丙烯)、末端为烷氧基甲硅烷基的聚(氧化丙烯)、聚(氧化四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇及聚-ε-己内酯。从提高黏合性的观点考虑，橡胶成分可以具有作为高极性基的氰基或羧基作为侧链基或末端基。这些橡胶成分能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
本实施方式的黏合膜作为(b)自由基聚合性化合物可以包含任意的化合物，但至少包含(甲基)丙烯酸酯化合物。该自由基聚合性化合物可以为单体及低聚物中的任一种，也可以为两者的组合。
自由基聚合性化合物可以为具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的1种或2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。这种(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以举出环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯等的单体或低聚物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、将(甲基)丙烯酸加成于双酚芴二缩水甘油醚的2个缩水甘油基而生成的环氧(甲基)丙烯酸酯、以及在将乙二醇和/或丙二醇加成于双酚芴二缩水甘油醚的2个缩水甘油基而成的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而成的化合物。这些化合物可单独使用1种，也可以组合2种以上。
为了调节流动性等，黏合膜作为(b)自由基聚合性化合物可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。单官能(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以举出新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、正十一烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰吗啉。这些化合物可单独使用1种，也可以组合2种以上。
以提高交联率等为目的，黏合膜除了上述(甲基)丙烯酸酯化合物以外还可以包含具有芳基、马来酰亚胺基及乙烯基等自由基聚合性官能基的化合物作为(b)自由基聚合性化合物。这种化合物例如可以举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺及N,N-二乙基丙烯酰胺。
以提高黏合力为目的，黏合膜可以含有具有磷酸基的自由基聚合性化合物而作为(b)自由基聚合性化合物。具有磷酸基的自由基聚合性化合物例如可以举出由下述式(1)、(2)或(3)表示的化合物。
式(1)中，R5表示(甲基)丙烯酰氧基，R6表示氢原子或甲基，w及x分别独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R5、R6、w及x分别可以相同也可以不同。
式(2)中，R7表示(甲基)丙烯酰氧基，y及z分别独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R7、y及z分别可以相同也可以不同。
式(3)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示(甲基)丙烯酰氧基，b及c分别独立地表示1～8的整数。同一分子中的R8可以相同也可以不同。
具有磷酸基的自由基聚合性化合物例如可以举出酸性磷酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、酸性磷酰氧基乙基丙烯酸酯、酸性磷酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、2,2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸改性环氧丙烯酸酯及磷酸乙烯酯。
具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量以(a)成分及(b)成分的总量为基准，可以为0.1～15质量％，也可以为0.5～10质量％。若具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量为0.1质量％以上，则存在容易获得高黏合强度的倾向，若为15质量％以下，则难以产生固化后的黏合膜的物性降低，可靠性提高的效果变得良好。
黏合膜中所包含的(b)自由基聚合性化合物的总含量以(a)成分及(b)成分的总量为基准，可以为20～80质量％，也可以为25～70质量％，也可以为30～60质量％。若该总含量为20质量％以上时，则存在耐热性提高的倾向，若为80质量％以下时，具有抑制在高温高湿环境下放置后剥离的效果增大的倾向。
(c)自由基聚合引发剂能够从过氧化物及偶氮化合物等化合物中任意选择。从稳定性、反应性及相溶性的观点考虑，可以为1分钟半衰期温度为90～175℃且分子量为180～1000的过氧化物。“1分钟半衰期温度”是指过氧化物的半衰期为1分钟的温度。“半衰期”是指在规定温度下化合物的浓度减小至初始值的一半为止的时间。
自由基聚合引发剂例如可以举出1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、枯烯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二月桂酰基过氧化物、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、3-甲基苯甲酰基过氧化物、4-甲基苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化顺丁烯二酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯及叔戊基过氧化苯甲酸酯。这些能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为自由基聚合引发剂，也能够使用通过波长150～750nm的光照射产生自由基的化合物。这种化合物并无特别限制，例如，从对光照射的灵敏度高的观点出发，可以为Photoinitiation，Photopolymerization，and Photocuring，J.-P.Fouassier，HanserPublishers(1995年)，p17～p35中所记载的α-乙酰氨基苯酮衍生物及膦氧化物衍生物。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。也可以将这些化合物与上述过氧化物及偶氮化合物组合。或者，黏合膜可以包含通过超声波、电磁波等产生自由基的自由基聚合引发剂。
为了抑制电路部件的连接端子(电路电极)的腐蚀，自由基聚合引发剂中所含有的氯离子或有机酸的量可以为5000ppm以下。从同样的观点考虑，可以为分解后产生的有机酸少的自由基聚合性化合物。从电路连接材料的稳定性提高的观点出发，可以为在室温、常压下开放放置24小时后具有20质量％以上的质量保持率的自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以为0.5～15质量份，也可以为1.5～10质量份。
黏合膜含有(d)绝缘性粒子。作为绝缘性粒子，可以举出有机微粒子及无机微粒子。
作为无机微粒子，例如可以举出二氧化硅微粒子、氧化铝微粒子、二氧化硅-氧化铝微粒子、二氧化钛微粒子及氧化锆微粒子等为代表的金属氧化物微粒子以及氮化物微粒子。
作为有机微粒子，例如可以举出氨基甲酸酯微粒子、硅酮微粒子、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯微粒子、丙烯酸-硅酮微粒子、聚酰胺微粒子及聚酰亚胺微粒子。有机微粒子具有作为具有应力缓和性的耐冲击缓和剂的功能。
这些绝缘性粒子可以具有均匀的结构，也可以具有核-壳型结构。
绝缘性粒子能够单独使用1种或组合2种以上来使用。绝缘性粒子也可以组合使用无机微粒子和有机微粒子。通过使用无机微粒子和有机微粒子，具有能够进一步提高使用黏合膜而形成的连接体的耐盐水性的倾向。
绝缘性粒子的平均粒径可以为0.001～35μm，可以为0.005～20μm，也可以为0.001～10μm。平均粒径为0.001μm以上时，具有绝缘性粒子的凝聚力提高的倾向，为35μm以下时，具有绝缘性粒子的分散性提高的倾向。
本说明书中的平均粒径例如能够通过扫描型电子显微镜(SEM)来测定。
相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份，绝缘性粒子的含量可以为5质量份以上，也可以为7.5质量份以上，也可以为10质量份以上，也可以为15质量份以上，也可以为20质量份以上。若绝缘性粒子的含量为5质量份以上，则具有维持相对的电极之间的电连接变得相对容易的倾向。并且，相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份，绝缘性粒子的含量可以为45质量份以下，也可以为40质量份以下，也可以为35质量份以下。绝缘性粒子的含量为45质量份以下时，具有黏合膜的流动性提高的倾向。并且，绝缘性粒子的种类及含量会影响黏合膜的流动率及线膨胀系数。因此，可以调整绝缘性粒子的种类及含量，以使黏合膜的流动率及线膨胀系数在特定的范围内。
本实施方式的黏合膜可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以为由下述式(4)表示的化合物。
式(4)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羰基或芳基。R1、R2及R3中的至少一个为烷氧基。R4表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或缩水甘油基。a表示1～10的整数。
式(4)的硅烷偶联剂例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷及3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份，硅烷偶联剂的含量可以为0.1～10质量份，可以为0.25～7质量份，也可以为0.5～5质量份。若硅烷偶联剂的含量为0.1质量份以上，则具有抑制电路部件与电路连接材料的界面的剥离气泡产生的效果变大的倾向，若硅烷偶联剂的含量为10质量份以下，则具有容易抑制长期保管黏合膜时的流动性降低的倾向。
本实施方式的黏合膜可以还含有(e)导电性粒子。含有导电性粒子的黏合膜能够特别适合用作各向异性导电性黏合膜。
导电性粒子例如可以举出包含Au、Ag、Pd、Ni、Cu及焊料等的金属粒子、碳粒子等。并且，导电性粒子可以为具有由玻璃、陶瓷及塑料等非导电性材料形成的核体粒子及包含被覆该核体粒子的金属、金属粒子及碳等的导电层的复合粒子。金属粒子可以为铜粒子及具有被覆铜粒子的银层的粒子。复合粒子的核体粒子可以为塑料粒子。
由于将上述塑料粒子作为核体粒子的复合粒子具有通过加热及加压而变形的变形性，因此当黏合电路部件彼此时，能够增加该电路部件所具有的电路电极与导电性粒子的接触面积。因此，根据含有这些复合粒子作为导电性粒子的黏合膜，可以获得连接可靠性方面更优异的连接体。
黏合膜可以含有绝缘被覆导电性粒子，该绝缘被覆导电性粒子具有上述导电性粒子和被覆其表面的至少一部分的绝缘层或绝缘性粒子。绝缘层可以通过杂化(hybridization)等方法来设置。绝缘层或绝缘性粒子由高分子树脂等绝缘性材料形成。通过使用这种绝缘被覆导电性粒子，难以发生因相邻的导电性粒子之间的接触而引起的短路。
从获得良好的分散性及导电性的观点考虑，导电性粒子的平均粒径可以为1～18μm。在本说明书中，对于任意的300个导电性粒子(pcs)，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的观察进行粒径的测定，将所获得的粒径的平均值作为平均粒径。
导电性粒子的含量并无特别限制，以黏合膜的总体积为基准，可以为0.1～30体积％，也可以为0.1～10体积％，也可以为0.5～7.5体积％。若导电性粒子的含量为0.1体积％以上时，则导电性具有提高的倾向。若导电性粒子的含量为30体积％以下，则存在难以产生电路电极间的短路的倾向。导电性粒子的含量(体积％)基于构成固化前的黏合膜或固化前的黏合剂组合物的各成分在23℃下的体积来确定。各成分的体积可以利用比重将质量换算成体积来求出。也可以将不使要测定体积的成分溶解或溶胀，能够充分润湿该成分的适当溶剂(水、酒精等)放入量筒等中，向其中导入测定对象成分，求出增加的体积作为该成分的体积。
黏合膜为了固化速度的控制及赋予贮藏稳定性，也能够含有稳定剂。这种稳定剂并无特别限制，例如可以举出苯醌及氢醌等醌衍生物、4-甲氧基苯酚及4-叔丁基儿茶酚等酚醛衍生物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等氨基氧基衍生物、以及四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物。
相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份，稳定剂的含量可以为0.01～30质量份，也可以为0.05～10质量份。若稳定剂的含量为0.01质量份以上，则具有稳定剂的效果变大的倾向。若稳定剂的含量为30质量份以下，则具有能够抑制与其他成分的相溶性降低的倾向。
本实施方式的黏合膜将包含上述各成分的黏合剂组合物成形为膜状而作为膜状黏合剂。黏合膜例如能够通过以下方法来获得，即，将在黏合剂组合物中根据需要添加溶剂等而获得的溶液涂布于氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、脱模纸等剥离性支撑体上，或者在无纺布等基材中含浸上述溶液并载置于剥离性基材上，并去除溶剂等的方法。从操作性等观点考虑，黏合膜很方便。
本实施方式的黏合膜的流动率在加热温度160℃、压力2MPa、加热时间5秒钟的条件下为140％以上。黏合膜的流动率为140％以上，由此电路部件彼此连接时黏合膜流动而从电路部件之间适当地突出，其突出部分能够起到保护电路连接部的盖的作用。因此，使用本实施方式的黏合膜而获得的连接体能够防止盐水的成分侵入到电路部件与连接部件的界面，并能够具有优异的耐盐水性。从进一步提高上述效果的观点考虑，黏合膜的流动率可以为145％以上。黏合膜的流动率能够通过实施例所示的方法来测定。
本实施方式的黏合膜的固化物的线膨胀系数(CTE)在80～90℃的平均为130ppm/K以下。黏合膜的固化物的CTE为130ppm/K以下，由此在形成连接体的情况下，能够以防止盐水的成分的渗入的程度，提高电路部件与连接部件的界面的密合性，即使在连接体暴露于盐水的情况下也能够抑制产生剥离。从进一步提高上述效果的观点考虑，黏合膜的固化物的CTE可以为128ppm/K以下。黏合膜的固化物的CTE能够通过实施例所示的方法来测定。
图1是表示具有黏合膜的层叠膜的一实施方式的示意剖视图。图1所示的层叠膜100具有支撑体8及设置于支撑体8上的黏合膜40。黏合膜40为成形为膜状的上述黏合剂组合物，由绝缘性黏合剂层5及分散于绝缘性黏合剂层5中的绝缘性粒子6及导电性粒子7构成。绝缘性黏合剂层5由上述黏合剂组合物中绝缘性粒子及导电性粒子以外的成分构成。根据该黏合膜，操作容易，能够容易地设置于被黏合物，并且能够容易地进行连接作业。黏合膜可以具有由2种以上的层形成的多层结构。黏合膜可以不含有导电性粒子，但在黏合膜含有导电性粒子的情况下，能够将黏合膜适当地用作各向异性导电性膜。
根据本实施方式的黏合膜，通常，能够并用加热及加压而使被黏合物彼此黏合。加热温度并无特别限制，可以为100～250℃。压力只要在不损伤被黏合物的范围内，则并无特别限制，通常可以为0.1～10MPa。这些加热及加压可以在0.5秒～120秒钟的范围内进行。根据本实施方式的黏合膜，例如，能够在140～200℃、1MPa程度的条件下，即使是5秒钟的短时间的加热及加压也能够使被黏合物彼此充分地黏合。
本实施方式的黏合膜能够用作热膨胀系数不同的不同种类的被黏合物的黏合剂。具体而言，能够作为各向异性导电黏合剂、银浆料及银膜等为代表的电路连接材料、或者CSP用弹性体、CSP用底部填充材料及LOC带等为代表的半导体元件黏合材料使用黏合膜。
以下，使用本实施方式的黏合膜而作为各向异性导电性膜，从而将具有电路基板及形成于电路基板的主面上的电路电极的电路部件彼此作为被黏合物进行连接，并对制造连接体的一例进行说明。
图2是表示具备由本实施方式的黏合膜的固化物形成的连接部件的连接体的一实施方式的示意剖视图。图2所示的连接体1具备相对配置的第一电路部件20及第二电路部件30。在第一电路部件20与第二电路部件30之间设置有将它们黏合及连接的连接部件10。
第一电路部件20具备第一电路基板21及形成于电路基板21的主面21a上的第一电路电极22。在电路基板21的主面21a上可以形成有绝缘层。
第二电路部件30具备第二电路基板31及形成于电路基板31的主面31a上的第二电路电极32。在电路基板31的主面31a上可以形成有绝缘层。
第一电路部件及第二电路部件20、30只要具有需要电连接的电路电极，则并无特别限制。电路基板21、31例如可以举出半导体、玻璃及陶瓷等无机材料的基板、聚酰亚胺及聚碳酸酯等有机材料的基板、包含玻璃/环氧等无机物和有机物的基板。第一电路基板21可以为玻璃基板，第二电路基板31可以为柔性基板(例如，聚酰亚胺膜等树脂膜)。
作为连接的电路部件的具体例，可以举出用于液晶显示器的形成有ITO(indiumtin oxide，氧化铟锡)膜等电极的玻璃或塑料基板、印刷线路板、陶瓷线路板、柔性线路板、半导体硅芯片等。这些根据需要组合使用。如此，根据本实施方式的黏合膜，除了具有由印刷线路板及聚酰亚胺膜等有机材料形成的表面的部件以外，还能够用于黏合具有多种表面状态的电路部件，如具有由铜及铝等金属、ITO、氮化硅(SiNx)及二氧化硅(SiO2)等无机材料形成的表面的部件。
例如，一个电路部件为具有副栅(Finger)电极及主栅(Busbar)条电极等电极的太阳能电池单元，另一个电路部件为接头线时，将它们连接而获得的连接体为具备太阳能电池单元、接头线及将它们黏合的连接部件(黏合膜的固化物)的太阳能电池模块。
连接部件10由本实施方式的黏合膜的固化物构成。连接部件10含有绝缘层11及分散于绝缘层11中的导电性粒子7。导电性粒子7不仅配置于对置的电路电极22与电路电极32之间，还配置于主面21a、31a之间。电路电极22、32介由导电性粒子7电连接。导电性粒子7与电路电极22、32双方直接接触。因此，电路电极22、32之间的连接电阻得以充分降低。因此，能够使电路电极22、32之间的电流的流动变得顺畅，能够充分发挥电路所具有的功能。在连接部件不含导电性粒子的情况下，电路电极22与电路电极32通过直接接触而电连接。
由于连接部件10由本实施方式的黏合膜的固化物形成，因此连接部件10对电路部件20或30的黏合强度充分高。因此，即使在可靠性试验(高温高湿试验)后，也能够充分抑制黏合强度的降低及连接电阻的增大。
连接体1例能够通过如下方法来制造，所述方法具备：将具有电路电极且相对配置的一对电路部件以将由黏合剂组合物形成的黏合膜夹在中间的方式配置的工序；及将一对电路部件及黏合膜沿黏合膜的厚度方向加压并加热而进行固化，从而将一对电路部件介由黏合膜的固化物黏合的工艺(正式连接工艺)。
图3是表示通过本实施方式的黏合膜制造连接体的方法的一实施方式的概略剖视图。如图3(a)所示，黏合膜40载置于第一电路部件20的电路电极22侧的主面上。当黏合膜40设置于上述支撑体上时，在黏合膜40位于第一电路部件20侧的方向上，黏合膜及支撑体的层叠体载置于电路部件。黏合膜40为膜状，因此容易操作。因此，能够容易地在第一电路部件20与第二电路部件30之间夹入黏合膜40，并且能够容易地进行第一电路部件20与第二电路部件30的连接作业。
黏合膜40为成形为膜状的上述黏合剂组合物(电路连接材料)，具有绝缘性粒子6、导电性粒子7及绝缘性黏合剂层5。即使在不含导电性粒子的情况下，黏合膜也能够作为各向异性导电性黏合用电路连接材料来使用。不含导电性粒子的电路连接材料有时也称为NCF(Non-Conductive Film，非导电膜)。当黏合膜含有导电性粒子时，使用该导电性粒子的电路连接材料有时也称为ACF(Anisotropic Conductive Film，各向异性导电膜)。
黏合膜40的厚度可以为10～50μm。若黏合膜40的厚度为10μm以上，则具有电路电极22、32之间容易被黏合膜填充的倾向。若黏合膜的厚度为50μm以下，则能够充分排除电路电极22、32之间的黏合膜，并且能够容易地确保电路电极22、32之间的导通。
如图3(a)所示，通过沿黏合膜40的厚度方向施加压力A、B，黏合膜40临时连接于第一电路部件20(参考图3(b))。此时，可以进行加热并加压。但是，加热温度设定为黏合膜40中的黏合剂组合物不固化的温度，即比自由基聚合引发剂急剧产生自由基的温度足够低的温度。
接着，如图3(c)所示，将第二电路部件30以第二电路电极位于第一电路部件20侧的方向载置于黏合膜40上。在黏合膜40设置于支撑体上情况下，在剥离支撑体后将第二电路部件30载置于黏合膜40上。
然后，将黏合膜40沿其厚度方向施加压力A、B并加热。此时的加热温度设定为自由基聚合引发剂充分产生自由基的温度。由此，从自由基聚合引发剂产生自由基，开始自由基聚合性化合物的聚合。通过加热黏合膜40，在使第一电路电极22与第二电路电极32之间的距离充分减小的状态下，绝缘性黏合剂固化而形成绝缘层11。其结果，第一电路部件20与第二电路部件30介由包含绝缘层11的连接部件10而被牢固地连接。通过该正式连接，获得图2所示的连接体。
正式连接可以在加热温度为100～250℃、压力为0.1～10MPa、加压时间为0.5～120秒的条件下进行。这些条件根据所使用的用途、黏合膜、电路部件而适当地选择。正式连接后，可以根据需要进行后固化。
从所施加的荷载和压接面积，通过式：荷载/压接面积来算出正式连接的压力。从黏合膜的厚度方向观察时，压接面积是包围第一电路电极与第二电路电极重叠的部分整体的最小的矩形区域中被加压的部分的面积。
当黏合膜包含通过光照射产生自由基的自由基聚合引发剂时，在为了正式连接而固化黏合膜时，可以代替加热进行光照射。并且，代替预先准备的黏合膜，例如，可以使用浆料状黏合剂组合物作为电路连接材料。例如，能够通过包括如下工艺的方法来形成黏合膜，即，将根据需要将黏合剂组合物溶解于溶剂而制备的涂布液涂布于第一电路部件20或第二电路部件30，使涂膜干燥的工艺。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
(聚氨酯树脂的合成)
在具备回流冷却器、温度计及搅拌器的可分离式烧瓶中，添加作为具有酯键的二醇的聚丙二醇(Mn＝2000)1000质量份及作为溶剂的甲基乙基酮4000质量份，在40℃下搅拌了30分钟。将溶液升温至70℃之后，添加了作为催化剂的月桂酸二甲基锡0.0127质量份。接着，对于该溶液，经1小时滴加了将作为二异氰酸酯化合物的4,4-二苯基甲烷-二异氰酸酯125质量份溶解于甲基乙基酮125质量份而得的溶液。然后，在该温度下继续搅拌直至用红外分光光度计无法观察到NCO的吸收峰为止，获得了聚氨酯树脂的甲基乙基酮溶液。另外，以该溶液的固体成分浓度(聚氨酯树脂的浓度)成为30质量％的方式进行了调整。所获得的聚氨酯树脂的重均分子量，利用GPC进行测定的结果，为320000(标准聚苯乙烯换算值)。将GPC的分析条件示于以下表1中。
[表1]
(氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成)
在安装有温度计、搅拌机、惰性气体导入口及回流冷却器的2升的四口烧瓶中，加入聚碳酸酯二醇(Aldrich公司制，数均分子量2000)4000质量份、丙烯酸2-羟乙酯238质量份、对苯二酚单甲基醚0.49质量份、锡系催化剂4.9质量份，从而制备了反应液。对于加热到70℃的反应液，经3小时均匀地滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)666质量份，使其反应。滴加完成后，继续反应15小时，在通过电位差自动滴定装置(商品名称AT-510，KYOTOELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制)确认到NCO含量成为0.2质量％以下的时点结束反应，获得了氨基甲酸酯丙烯酸酯。利用GPC进行分析的结果，氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量为8500(标准聚苯乙烯换算值)。另外，利用GPC进行的分析在与所述聚氨酯树脂的重均分子量的分析相同的条件下进行。
(导电性粒子的制作)
在聚苯乙烯粒子的表面形成厚度0.2μm的镍层，进一步在该镍层的外侧形成了厚度0.04μm的金层。如此制作了平均粒径5μm的导电性粒子。
[实施例1～5及比较例1～3]
(具有黏合膜的层叠膜的制作)
将表2所示的原料以表2所示的质量比(固体成分质量比)进行混合，获得了用于形成黏合膜的涂布液。使用涂布装置将该涂布液涂布于厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。将涂膜在70℃下热风干燥10分钟，形成了厚度16μm的黏合膜。由此，获得了在作为支撑体的PET膜上层叠有黏合膜的层叠膜。
另外，表2所示的各成分的详细内容如下。
((a)成分：热塑性树脂)
聚氨酯树脂：使用了如上述合成的聚氨酯树脂。
苯氧基树脂：以将PKHC(Union Carbide Corporation制，商品名称，重均分子量45000)40g溶解于甲基乙基酮60g而制备的40质量％溶液的方式使用。
((b)成分：自由基聚合性化合物)
氨基甲酸酯丙烯酸酯：使用了如上述合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
磷酸丙烯酸酯：P-2M(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.，商品名称)
((c)成分：自由基聚合引发剂)
过氧化物：使用了1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名称：PEROCTAO，NOF CORPORATION制，1分钟半衰期温度：124.3℃)。
((d)成分：绝缘性粒子)
二氧化硅微粒子：以将R104(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制，商品名称，平均粒径：12nm)10g分散于甲苯45g及乙酸乙酯45g的混合溶剂而得的、固体成分10质量％的分散液的方式使用。
有机微粒子A：以将BTA 751(ROHM AND HAAS ELECTRONIC MATERIALS K.K.制，商品名称，核壳型微粒子，平均粒径：0.2～0.3μm)10g分散于甲基乙基酮90g而得的、固体成分10质量％的分散液的方式使用。
有机微粒子B：以将CE-800T(Negami chemical industrial co.,ltd制，商品名称，聚氨酯珠，平均粒径：6μm)10g分散于甲基乙基酮90g而得的、固体成分10质量％的分散液的方式使用。
((e)成分：导电性粒子)
导电性粒子：使用了如上述制作的导电性粒子。
(其他成分)
硅烷偶联剂：KBM-503(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，商品名称)
(连接体的制作)
使用上述黏合膜作为电路连接材料，将具有220条线宽75μm、间距150μm及厚度18μm的铜电路的柔性电路板(FPC)与玻璃基板连接。使用热压接装置(加热方式：恒温型，Absorbed Nikka Equipment&Engineering Co.,Ltd.制)，在160℃、2MPa下通过5秒钟的加热及加压进行了连接。由此，制作了在宽度1.2mm上FPC与玻璃基板由黏合膜的固化物连接的连接体。
(平均线膨胀系数(CTE)的测定)
使用贴合机，以厚度成为100±20μm的方式贴合多个上述黏合膜之后，利用烘箱在180℃下加热1小时，由此制作了固化物样品。使用热膨胀系数测定装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制)，并使用样品的长度10mm及宽度5mm、测定模式为拉伸模式、荷载为截面积(mm2)乘以163.4mN/mm2而得的值，温度范围-5～250℃、升温速度为每分钟5℃的条件下测定了所获得的固化物样品的线膨胀系数。根据测定结果，读取80～90℃下的平均线膨胀系数(CTE)。
(流动率的测定)
将上述黏合膜冲切成直径1.0mm的圆形，盖玻片(AS ONE Corporation制)夹住制成试验片，使用显微镜(NIKON CORPORATION制)拍摄黏合膜部分的照片，用图像分析软件NIS-Elements D(NIKON CORPORATION制)测定了黏合膜的面积A1。接着，使用倒装晶片接合器FCB3(Panasonic Corporation制)在160℃、2MPa下进行5秒钟加热及加压，同样地测定了黏合膜的面积A2。由加热及加压前后的上述黏合膜的面积的变化率(参考下述式)算出流动率。
流动率(％)＝(A2/A1)×100
(耐盐水性的评价)
在调整为浓度5质量％的NaCl水溶液中，将如上述制作的连接体在25℃、12小时的条件下浸渍之后，使其干燥，使用显微镜(商品名称：ECLIPSE L200，NIKON CORPORATION制)确认了有无电路连接部位的剥离。电路连接部整体的面积中，求出从电路部件(FPC及玻璃基板)剥离的比例，将没有发生剥离的设为A，将发生少量剥离(剥离部分的比例小于整体的面积的20％)的设为B，将发生剥离(剥离部分的比例为整体的面积的20％以上)的设为C。将结果示于表2中。
[表2]
由表2所示的结果确认到，根据实施例的黏合膜，流动率在加热温度160℃、压力2MPa、加热时间5秒钟为140％以上，并且CTE在80～90℃的平均为130ppm/K以下，从而显示出优异的耐盐水性。相对于此，确认到当流动率小于140％或者CTE大于130ppm/K时，无法获得优异的耐盐水性。
符号说明
1-连接体，5-绝缘性黏合剂层，6-绝缘性粒子，7-导电性粒子，8-支撑体，10-连接部件，11-绝缘层，20-第一电路部件，21-第一电路基板，21a-主面，22-第一电路电极，30-第二电路部件，31-第二电路基板，31a-主面，32-第二电路电极，40-黏合膜，100-层叠膜。

Claims (7)

1.一种电路连接用黏合膜，用于将在第一基板的主面上形成有第一电路电极的第一电路部件和在第二基板的主面上形成有第二电路电极的第二电路部件以使所述第一电路电极及所述第二电路电极相对配置的状态连接，其中，
所述黏合膜包含(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂及(d)绝缘性粒子，
所述(b)自由基聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物，
所述黏合膜的流动率在加热温度160℃、压力2MPa、加热时间5秒钟的条件下为140％以上，所述黏合膜的固化物的线膨胀系数在80～90℃的平均为130ppm/K以下。
2.根据权利要求1所述的电路连接用黏合膜，其中，
所述(d)绝缘性粒子含有二氧化硅微粒子。
3.根据权利要求1或2所述的电路连接用黏合膜，其中，
所述(d)绝缘性粒子含有有机微粒子。
4.根据权利要求3所述的电路连接用黏合膜，其中，
所述有机微粒子含有由选自由聚氨酯树脂及硅酮树脂组成的组中的至少一种树脂形成的微粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电路连接用黏合膜，其中，
所述(d)绝缘性粒子的平均粒径为0.001～35μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电路连接用黏合膜，其还含有(e)导电性粒子。
7.一种连接体，其具备：具有电路电极且相对配置的一对电路部件；及设置于所述一对电路部件之间且黏合所述一对电路部件彼此的连接部件，其中一个所述电路部件的所述电路电极与另一个所述电路部件的所述电路电极电连接，所述连接部件为权利要求1至6中任一项所述的电路连接用黏合膜的固化物。
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