CN109804508B - 连接结构体、电路连接构件和粘接剂组合物 - Google Patents

连接结构体、电路连接构件和粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种连接结构体，其具备：具有第一电路电极的第一电路构件；具有第二电路电极的第二电路构件；以及设置于第一电路构件和第二电路构件之间且将第一电路电极和第二电路电极相互电连接的电路连接构件，电路连接构件在温度t时的线热膨胀量L(t)满足在t＝30℃～12℃的至少任一者时dL(t)/dt＜0的条件。

Description

连接结构体、电路连接构件和粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及连接结构体、电路连接构件和粘接剂组合物。
背景技术
以往，半导体元件和显示器元件中，出于使元件中的各种电路构件彼此结合的目的而使用各种粘接剂。对于粘接剂，除了要求粘接性以外，还要求耐热性、高温高湿状态下的可靠性等涉及多方面的特性。另外，由于电路构件使用的是例如印刷配线板、聚酰亚胺等有机基材、或钛、铜、铝等金属、ITO、IZO、IGZO、SiN、SiO2等具有多种多样的表面状态的构件，因此粘接剂所使用的材料需要根据电路构件来进行分子设计。
最近，出于半导体元件和显示器元件的制造工序的简化、低温化等目的，电路构件中使用非晶(无定形)ITO膜、有机绝缘膜等的情况也逐渐增多。从表面凹凸少等物理上的观点、或表面的润湿性低等化学上的观点考虑，这些膜表面不利于粘接的情况较多。
另一方面，为了使将粘接剂固化而得的电路连接构件与电路构件之间的粘接牢固，有时在粘接剂中添加偶联剂等添加剂，该偶联剂会在电路连接构件与电路构件表面之间产生共价键、氢键、由范德华力引起的疏水性相互作用等相互作用。作为偶联剂，可使用硅烷偶联剂，具有磷酸基、羧基等的偶联剂等。例如，在构成电路连接构件的树脂中存在环氧基、丙烯酰基、乙烯基等有机官能团，且使用在电路构件表面与电路连接构件之间产生相互作用的、具有烷氧基硅烷结构、磷酸基等的偶联剂的情况下，能够将电路构件与电路连接构件更牢固地粘接(参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-282637号公报
专利文献2：日本特开2003-277694号公报
专利文献3：日本特开2013-191625号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，根据本发明人等的研究，在利用如上所述的添加剂的情况下，存在如下问题：在高温高湿环境下，根据电路构件的种类不同，电路连接构件与电路构件之间的相互作用无法有效地发挥功能，电路连接构件会从电路构件剥离。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在高温高湿环境下也能够抑制电路连接构件从电路构件剥离的连接结构体、以及该连接结构体所使用的电路连接构件和粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明在一个方式中提供一种连接结构体，其具备：具有第一电路电极的第一电路构件；具有第二电路电极的第二电路构件；以及设置于第一电路构件和第二电路构件之间且将第一电路电极和第二电路电极相互电连接的电路连接构件，电路连接构件在温度t时的线热膨胀量L(t)满足在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时dL(t)/dt＜0的条件。
本发明在另一个方式中提供一种电路连接构件，该电路连接构件在温度t时的线热膨胀量L(t)满足在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时dL(t)/dt＜0的条件。
上述电路连接构件在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数优选小于或等于500ppm/℃。
本发明在另一个方式中提供一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物的固化物在温度t时的线热膨胀量l(t)满足在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时dl(t)/dt＜0的条件。
上述固化物在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数优选小于或等于500ppm/℃。
发明效果
根据本发明，可提供一种即使在高温高湿环境下也能够抑制电路连接构件从电路构件剥离的连接结构体、以及该连接结构体所使用的电路连接构件和粘接剂组合物。
附图说明
图1是表示连接结构体的一个实施方式的示意截面图。
图2是表示温度与线热膨胀量的关系的一例的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，关于(甲基)丙烯酸酯等其他类似表达也同样。
图1是表示连接结构体的一个实施方式的示意截面图。如图1所示，连接结构体1具备：第一电路构件2、第二电路构件3、以及设置于第一电路构件2和第二电路构件3之间的电路连接构件4。
第一电路构件2具备：第一基板5、和设置于第一基板5的主面上的第一电路电极6。第二电路构件3具备：第二基板7、和设置于第二基板7的主面上的第二电路电极8。
第一电路构件2和第二电路构件3可相互相同也可不同，可以为半导体芯片、电阻体芯片、电容器芯片等芯片部件，印刷基板等基板等。第一基板5和第二基板7可以由半导体、玻璃、陶瓷等无机物，聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机物，玻璃/环氧等复合物等形成。第一电路电极6和第二电路电极8可以由金、银、锡、钌、铑、钯、锇、铟、铂、结晶或非晶的铟锡氧化物(ITO)等形成。
在这些电路构件2、3的基板5、7上通常设置有多个电路电极6、8(根据情况也可以为单数)。第一电路构件2和第二电路构件3以至少一对第一电路电极6与第二电路电极8彼此相对的方式配置。
电路连接构件4含有粘接剂成分的固化物9、和分散于粘接剂成分的固化物9中的导电性粒子10。通过电路连接构件4中的导电性粒子10介于彼此相对的第一电路电极6与第二电路电极8之间，从而将该第一电路电极6与第二电路电极8相互电连接。
电路连接构件4是如下的电路连接构件，即：从抑制电路连接构件4从电路构件2、3和电路电极6、8剥离的观点考虑，电路连接构件4在温度t℃时的线热膨胀量L(t)μm满足在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时dL(t)/dt＜0的条件。
电路连接构件4的线热膨胀量L(t)如下测定，即：使用热机械分析装置，在试样的长度10mm、宽度4mm以及厚度0.1mm、负荷5gf(每0.4mm2截面积)、升温速度5℃/分钟的条件下，在温度t＝0℃～200℃中，在将温度t＝0℃时的线热膨胀量设为L(0)＝0μm时，每隔0.1℃测定温度t℃时的线热膨胀量(μm)。此处的线热膨胀量是指试样的长度方向的线热膨胀量。
从抑制电路连接构件4从电路构件2、3和电路电极6、8剥离的观点考虑，电路连接构件4的线热膨胀量L(t)满足在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时dL(t)/dt＜0的条件，优选满足dL(t)/dt≤-0.01、更优选为dL(t)/dt≤-0.1、进一步优选为dL(t)/dt≤-0.5的条件。
从抑制电路连接构件4从电路构件2、3和电路电极6、8剥离的观点考虑，电路连接构件4的线热膨胀量L(t)在优选t＝30℃～100℃、更优选t＝30℃～90℃、进一步优选t＝30℃～80℃的至少任一温度t时，满足上述dL(t)/dt的条件。
从抑制电路连接构件4从电路构件2、3和电路电极6、8剥离的观点考虑，电路连接构件4在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数优选小于或等于500ppm/℃，更优选小于或等于250ppm/℃，进一步优选小于或等于150ppm/℃。
电路连接构件4的线热膨胀系数(ppm/℃)定义为温度每上升1℃时电路连接构件4的1m长度的线热膨胀量(μm)。电路连接构件4在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数αL如下算出，即：将按照上述方法所测定的电路连接构件4在t＝30℃～120℃时的线热膨胀量L(t)[单位：μm/10mm]的变化量换算为电路连接构件4的1m长度的线热膨胀量(μm)，由该换算值算出温度每上升1℃的平均值(即按照下述式算出)。
αL＝{L(t＝120℃)-L(t＝30℃)}×100/(120-30)
构成电路连接构件4的粘接剂成分的固化物9和导电性粒子10以使电路连接构件4具有上述特性的方式进行选择。电路连接构件4例如通过使含有粘接剂成分和导电性粒子10的粘接剂组合物固化而获得。从抑制电路连接构件4从电路构件2、3和电路电极6、8剥离的观点考虑，该粘接剂组合物优选如下那样的粘接剂组合物，即：粘接剂组合物的固化物在温度t时的线热膨胀量l(t)满足在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时dl(t)/dt＜0的条件。粘接剂组合物的固化物例如可以为通过将粘接剂组合物成型为厚度100±20μm的膜状粘接剂并对该膜状粘接剂以180℃加热1小时而使其固化所得的固化物。
粘接剂组合物的固化物的线热膨胀量l(t)如下测定，即：使用热机械分析装置，在试样的长度10mm、宽度4mm以及厚度0.1mm、负荷5gf(试样的每0.4mm2截面积)、升温速度5℃/分钟的条件下，在温度t＝0℃～200℃中，将温度t＝0℃时的线热膨胀量设为l(0)＝0μm时，每隔0.1℃测定温度t℃时的线热膨胀量(μm)。此处的线热膨胀量是指试样的长度方向的线热膨胀量。
从抑制粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)从电路构件2、3和电路电极6、8剥离的观点考虑，粘接剂组合物的固化物的线热膨胀量l(t)在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时，满足dl(t)/dt≤-0.01、更优选为dl(t)/dt≤-0.1、进一步优选为dl(t)/dt≤-0.5的条件。
从抑制粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)从电路构件2、3和电路电极6、8剥离的观点考虑，粘接剂组合物的固化物的线热膨胀量l(t)在优选t＝30℃～100℃、更优选t＝30℃～90℃、进一步优选t＝30℃～80℃的至少任一温度t时，满足上述dl(t)/dt的条件。
从抑制粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)从电路构件2、3和电路电极6、8剥离的观点考虑，粘接剂组合物的固化物在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数优选小于或等于500ppm/℃，更优选小于或等于250ppm/℃，进一步优选小于或等于150ppm/℃。
粘接剂组合物的固化物的线热膨胀系数(ppm/℃)定义为温度每上升1℃时粘接剂组合物的固化物的1m长度的线热膨胀量(μm)。粘接剂组合物的固化物在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数αl如下算出，即：将按照上述方法所测定的粘接剂组合物的固化物在t＝30℃～120℃时的线热膨胀量l(t)[单位：μm/10mm]的变化量换算为粘接剂组合物的固化物的1m长度的线热膨胀量(μm)，由该换算值算出温度每上升1℃的平均值(即按照下述式算出)。
αl＝{l(t＝120℃)-l(t＝30℃)}×100/(120-30)
具有这种特性的粘接剂组合物例如含有：具有互不相同的玻璃化转变温度(Tg)的两种以上的树脂成分、容易相互产生相分离的成分、具有容易取向的骨架的成分、具有负的线热膨胀系数的填料成分等。作为容易相互产生相分离的成分的组合，可列举：相互分子量的差异大的成分的组合、相互极性的差异大的成分的组合等。容易相互产生相分离的成分的组合具体而言可以为：丙烯酸树脂与环氧树脂的组合、聚氨酯树脂与苯氧树脂的组合、丙烯酸橡胶与苯氧树脂的组合、丙烯酸橡胶与环氧树脂的组合等。作为具有容易取向的骨架的成分，可列举：包含烷基链的成分、包含苯基的成分等。本发明人等认为：通过粘接剂组合物含有如上所述的成分，从而在所获得的粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)中，由于温度上升所引起的微小空隙的减少、分子链的再取向、填料成分的再配置等而产生了伴随温度上升的收缩(体积现象)。
粘接剂组合物在一个实施方式中优选含有：(a)热塑性树脂(以下也称为“(a)成分”)、(b)自由基聚合性化合物(以下也称为“(b)成分”)、和(c)自由基聚合引发剂(以下也称为“(c)成分”)。
作为(a)成分，没有特别限制，例如可列举选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂中的一种或两种以上树脂。
从容易获得具有所期望的线热膨胀量的粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)的观点考虑，粘接剂组合物优选含有上述热塑性树脂中的两种以上，更优选含有两种以上的彼此Tg不同的热塑性树脂。作为适合的树脂组合，例如可列举：苯氧树脂与聚(甲基)丙烯酸树脂的组合、苯氧树脂与聚酯树脂的组合、苯氧树脂与聚酯聚氨酯树脂的组合、和苯氧树脂与聚酰亚胺树脂的组合。
在粘接剂组合物含有Tg不同的两种以上热塑性树脂的情况下，从容易获得具有所期望的线热膨胀量的粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)的观点考虑，具有较高Tg的热塑性树脂与具有较低Tg的热塑性树脂的含量之比(质量比：高Tg/低Tg)优选为90/10～10/90，更优选为90/10～20/80，进一步优选为90/10～30/70。在粘接剂组合物含有Tg不同的三种以上热塑性树脂的情况下，粘接剂组合物优选以具有最高Tg的热塑性树脂与具有最低Tg的热塑性树脂的上述含量之比成为上述比的方式含有。
热塑性树脂的重均分子量优选大于或等于5000，更优选大于或等于10000，另外，优选小于或等于400000，更优选小于或等于200000，进一步优选小于或等于150000。如果热塑性树脂的重均分子量大于或等于5000，则有粘接剂组合物的粘接力提高的倾向。如果热塑性树脂的重均分子量小于或等于400000，则有与其他成分的相溶性优异、粘接剂的流动性提高的倾向。本发明中的重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱)所测定的重均分子量(标准聚苯乙烯换算值)。
从应力缓和以及粘接性进一步提高的观点考虑，粘接剂组合物也可含有橡胶成分作为热塑性树脂。橡胶成分例如可列举：硅橡胶、丙烯酸橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、羧基末端聚丁二烯橡胶、羟基末端聚丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯橡胶、羧基末端1,2-聚丁二烯橡胶、羟基末端1,2-聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化丁腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)橡胶、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)橡胶、聚(氧四亚甲基)二醇橡胶、聚烯烃二醇橡胶和聚-ε-己内酯橡胶。从粘接性进一步提高的观点考虑，橡胶成分优选具有作为高极性基团的氰基或羧基作为侧链基团或末端基团。这些橡胶成分可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
橡胶成分也可形成粒子状。橡胶粒子的平均粒径优选为导电性粒子10的平均粒径的两倍以下，例如为0.01μm～100μm。橡胶粒子在室温(25℃)时的储能模量优选为导电性粒子10和粘接剂组合物在室温时的储能模量的1/2以下，例如为0.1MPa～100MPa。从耐溶剂性优异、容易分散于粘接剂组合物中的观点考虑，橡胶粒子优选为经三维交联的橡胶粒子。
相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，(a)成分的含量优选大于或等于20质量份，更优选大于或等于30质量份，进一步优选大于或等于35质量份，另外，优选小于或等于80质量份，更优选小于或等于70质量份，进一步优选小于或等于65质量份。如果(a)成分的含量大于或等于20质量份，则有粘接力进一步提高，以及粘接剂组合物的膜形成性提高的倾向，如果小于或等于80质量份，则有粘接剂的流动性提高的倾向。
(b)成分没有特别限制，例如可以为以下所说明的化合物(单体)，也可以为该化合物的低聚物，或者也可以含有两者。
(b)成分优选为具有两个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这种(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性二官能(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸改性三官能(甲基)丙烯酸酯等。作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举：在双酚芴二缩水甘油醚的两个缩水甘油基上加成(甲基)丙烯酸而成的环氧(甲基)丙烯酸酯、将(甲基)丙烯酰氧基导入至在双酚芴二缩水甘油醚的两个缩水甘油基上加成乙二醇和/或丙二醇而成的化合物中所得的化合物等。这些(甲基)丙烯酸酯化合物中，从通过具有氨基甲酸酯键而获得更良好的粘接性的观点考虑，优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
从流动性的调节等观点考虑，粘接剂组合物可以含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为(b)成分。作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举：季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、通过使(甲基)丙烯酸与具有多个缩水甘油基的环氧树脂的一个缩水甘油基反应而获得的含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰基吗啉。这些化合物可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
从交联率提高等观点考虑，粘接剂组合物可以含有具有烯丙基、马来酰亚胺基、乙烯基等自由基聚合性官能团的化合物作为(b)成分。作为这种化合物，例如可列举：N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺。
以粘接力的提高为目的，粘接剂组合物优选含有具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物作为(b)成分。具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物例如可以为下述式(1)、(2)或(3)所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0002022866320000091
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示(甲基)丙烯酰氧基，a和b分别独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R1、R2、a和b分别可相互相同也可不同。
[化2]
Figure BDA0002022866320000092
式(2)中，R3表示(甲基)丙烯酰氧基，c和d分别独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R3、c和d分别可相互相同也可不同。
[化3]
Figure BDA0002022866320000093
式(3)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示(甲基)丙烯酰氧基，e和f分别独立地表示1～8的整数。同一分子中的多个R4、R4、e和f分别可相互相同也可不同。
作为具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、磷酸2,2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙酯、EO(环氧乙烷)改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯和磷酸乙烯酯。
相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，粘接剂组合物中的(b)成分的含量优选大于或等于20质量份，更优选大于或等于30质量份，进一步优选大于或等于35质量份，另外，优选小于或等于80质量份，更优选小于或等于70质量份，进一步优选小于或等于65质量份。如果(b)成分的含量大于或等于20质量份，则有粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)的耐热性提高的倾向，如果小于或等于80质量份，则有能够进一步抑制高温高湿环境下的电路连接构件4剥离的倾向。
在粘接剂组合物含有具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物作为(b)成分的情况下，相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物的含量优选大于或等于0.1质量份，更优选大于或等于0.5质量份，另外，优选小于或等于15质量份，更优选小于或等于10质量份。如果具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物的含量大于或等于0.1质量份，则有粘接剂组合物的粘接强度进一步变高的倾向，如果小于或等于15质量份，则不易发生粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)的物性降低，有可靠性提高的倾向。
作为(c)成分，例如可以从过氧化物和偶氮化合物等化合物中任意选择。作为(c)成分，从稳定性、反应性和相溶性优异的观点考虑，优选使用1分钟半衰期温度为90℃～175℃、且分子量为180～1000的过氧化物。“1分钟半衰期温度”是指过氧化物的半衰期为1分钟的温度。“半衰期”是指在预定温度下直至化合物的浓度减少至初始值的一半为止的时间。
自由基聚合引发剂例如可以为选自以下化合物中的一种以上的化合物：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化二月桂酰、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、3-甲基苯甲酰基过氧化物、4-甲基苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化三甲基己二酸二丁酯、过氧化正辛酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯和过氧化苯甲酸叔戊酯。
从抑制电路电极6、8腐蚀的观点考虑，自由基聚合引发剂中的氯离子或有机酸的含量优选小于或等于5000ppm，另外，更优选使用分解后产生的有机酸少的自由基聚合引发剂。从提高粘接剂组合物的稳定性的观点考虑，优选使用在室温(25℃)、大气压下，在大气中放置24小时后的质量保持率大于或等于20质量％的自由基聚合引发剂。
相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，粘接剂组合物中的(c)成分的含量优选大于或等于1质量份，更优选大于或等于2.5质量份，另外，优选小于或等于15质量份，更优选小于或等于10质量份。
粘接剂组合物在另一个实施方式中优选含有：(a)热塑性树脂、(d)环氧树脂(以下也称为“(d)成分”)、和(e)固化剂(以下也称为“(e)成分”)。本实施方式中的(a)成分为与上述实施方式中说明的(a)成分相同的成分。
(d)环氧树脂为在分子内具有至少一个环氧基的树脂。作为环氧树脂，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。(d)环氧树脂可以为上述环氧树脂经卤化所得的卤化环氧树脂，也可以为对上述环氧树脂进行加氢所得的加氢环氧树脂。这些环氧树脂、卤化环氧树脂和加氢环氧树脂可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
相对于(a)成分和(d)成分的合计量100质量份，粘接剂组合物中的(d)成分的含量优选大于或等于10质量份，更优选大于或等于20质量份，进一步优选大于或等于30质量份，另外，优选小于或等于90质量份，更优选小于或等于80质量份，进一步优选小于或等于70质量份。如果(d)成分的含量大于或等于10质量份，则有可获得更良好的粘接性的倾向，如果小于或等于90质量份，则发粘少，有作业性变良好的倾向。
(e)固化剂(也被称为“环氧聚合引发剂”或“潜在型固化剂”)只要为能够使(d)环氧树脂固化的固化剂即可。作为固化剂，可列举阴离子聚合性的催化剂型固化剂、阳离子聚合性的催化剂型固化剂、加聚型的固化剂等。它们可单独使用一种或者将两种以上组合使用。从快速固化性优异，不需要考虑化学当量的观点考虑，(e)固化剂优选为阴离子聚合性或阳离子聚合性的催化剂型固化剂。
作为阴离子聚合性或阳离子聚合性的催化剂型固化剂，可列举：咪唑系固化剂、酰肼系固化剂、三氟化硼-胺络合物、锍盐、重氮鎓盐等鎓盐、胺酰亚胺、二氨基马来腈、三聚氰胺及其衍生物、多胺的盐、双氰胺等，也可使用它们的改性物。
在使用具有叔氨基的化合物、咪唑化合物等作为阴离子聚合性的催化剂型固化剂的情况下，环氧树脂通过在160℃～200℃程度的温度下加热几十秒～几小时程度而固化。因此，能够使粘接剂组合物的可使用时间(potlife)较长。作为阳离子聚合性的催化剂型固化剂，例如优选使用通过能量射线照射而使环氧树脂固化的感光性鎓盐(芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐等)。作为通过加热而活性化并使环氧树脂固化的阳离子聚合性的催化剂型固化剂，可列举脂肪族锍盐等。从具有快速固化性的方面出发，优选使用这些阴离子聚合性或阳离子聚合性的催化剂型固化剂。
作为加聚型的固化剂，可列举多胺、多硫醇、多酚、酸酐等。
从获得更长的可使用时间的方面出发，优选使用利用聚氨酯、聚酯等高分子化合物、镍、铜等的金属薄膜、硅酸钙等无机物等被覆这些固化剂(潜在性固化剂)并微胶囊化而成的微胶囊型固化剂。
相对于(a)成分和(d)成分的合计量100质量份，粘接剂组合物中的(e)成分的含量优选大于或等于20质量份，更优选大于或等于30量份，另外，优选小于或等于80质量份，更优选小于或等于70质量份。
作为导电性粒子10，可列举：Au、Ag、Ni、Cu、焊料等金属粒子；导电性碳粒子等导电性粒子。导电性粒子10可以为被覆导电性粒子，其具备：包含非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等粒子的核；以及被覆该核且由上述金属构成的层、金属粒子、导电性碳粒子等。在导电性粒子10为被覆导电性粒子或通过热而熔融的金属粒子(热熔融金属粒子)的情况下，导电性粒子10会由于电路连接时的加热加压而发生变形，因此即使电路电极6、8的高度存在偏差，导电性粒子10与电路电极6、8的接触面积也会增加，从而可获得良好的可靠性。特别是在导电性粒子10的配合量增加的情况下，从防止导电性粒子10彼此的短路，提高相邻的第一电路电极6、6间或第二电路电极8、8间的绝缘性的观点考虑，导电性粒子10可以为具备上述导电性粒子以及被覆该导电性粒子的表面且由高分子树脂等绝缘材料形成的绝缘被覆层的绝缘被覆导电性粒子。这些导电性粒子、被覆导电性粒子和绝缘被覆导电性粒子可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
从分散性和导电性优异的观点考虑，导电性粒子10的平均粒径优选为1μm～50μm。以粘接剂组合物总量为基准，导电性粒子的含量优选大于或等于0.1体积％，另外优选小于或等于30体积％，更优选小于或等于10体积％。如果含量大于或等于0.1体积％，则有进一步提高导电性的倾向，如果小于或等于30体积％，则有能够抑制相邻的第一电路电极6、6间或第二电路电极8、8间的短路的倾向。导电性粒子10的含量基于23℃时的粘接剂组合物(固化前)的各成分的体积而决定。各成分的体积例如可使用利用比重而由重量换算为体积所得的值。另外，例如也可以在量筒等中加入不使该成分溶解或膨润地将该成分充分润湿的适当溶剂(水、醇等)，向其中投入该成分，将所增加的体积作为该成分的体积而求出。
除(a)成分、(b)成分、(c)成分和导电性粒子10或者(a)成分、(d)成分、(e)成分和导电性粒子10以外，粘接剂组合物也可进一步含有酚醛树脂、三聚氰胺树脂等其他树脂、填充剂(填料)、软化剂、固化促进剂、防老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂等密合提高剂、增稠剂、流平剂、耐候性提高剂、异氰酸酯化合物等。
填充剂(填料)可以为由硅、钙、锆、钛、铝、碳、铋、钴、铜、铁、铟、锰、锡、钇、锌等或包含它们的化合物、有机系化合物等构成的粒子。该粒子的平均粒径优选为导电性粒子10的平均粒径的1/2以下，例如为0.005μm～25μm。在粘接剂组合物含有不具有导电性的粒子(例如上述橡胶粒子)的情况下，用作填充剂的粒子的平均粒径可以为不具有导电性的粒子的平均粒径以下。
从通过具有所期望的线热膨胀量的粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)来进一步提高电路电极6、8间的连接可靠性等电特性的观点考虑，填充剂优选为在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数为负的填充剂。作为在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数为负的填充剂，例如可列举由锆系化合物构成的粒子。
相对于粘接剂组合物100质量份，填充剂的含量优选大于或等于5质量份，另外，优选小于或等于60质量份。如果含量小于或等于60质量份，则有可更充分地获得连接可靠性的提高效果的倾向，如果大于或等于5质量份，则有可充分获得添加填充剂的效果的倾向。
偶联剂例如可以为硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂等偶联剂，能够进一步提高粘接剂组合物的密合力。作为硅烷偶联剂，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、和它们的缩合物。
相对于粘接剂组合物的粘接剂成分(例如(a)～(e)成分)100质量份，偶联剂的含量优选大于或等于0.1质量份，更优选大于或等于0.25质量份，另外，优选小于或等于10质量份，更优选小于或等于5质量份。如果偶联剂的含量大于或等于0.1质量份，则有能够进一步抑制电路构件与电路连接构件发生剥离的倾向，如果偶联剂的含量小于或等于10质量份，则有粘接剂组合物的可使用时间变长的倾向。
粘接剂组合物例如在15℃～25℃时为液态的情况下，可作为糊状粘接剂组合物使用。粘接剂组合物在室温(25℃)时为固体的情况下，可通过加热而作为糊状粘接剂组合物使用，或者使其溶解于溶剂中而作为糊状粘接剂组合物使用。作为溶剂，只要为与粘接剂组合物的含有成分没有反应性、且粘接剂组合物的含有成分显示充分的溶解性的溶剂，就没有特别限制，优选使用大气压下的沸点为50℃～150℃的溶剂。在沸点大于或等于50℃的情况下，能够抑制溶剂在室温(25℃)下挥发，在开放体系中的使用变得容易。在沸点小于或等于150℃的情况下，在将粘接剂组合物应用于电路构件2、3后容易使溶剂挥发，能够确保粘接后的可靠性。
粘接剂组合物也可以用作膜状粘接剂。粘接剂组合物例如是将根据需要在粘接剂组合物中加入溶剂等而成的溶液涂布于氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脱模纸等剥离性基材上，或者使溶液含浸在无纺布等基材中后载置于剥离性基材上，然后，将溶剂等去除而成型为膜状。从操作性等观点考虑，适合使用膜状粘接剂。
粘接剂组合物可用作以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料，以CSP用弹性体、CSP用底部填充材、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料。
连接结构体1例如可如下获得：以第一电路电极6与第二电路电极8彼此相对的方式配置第一电路构件2和第二电路构件3，使膜状粘接剂介于第一电路构件2与第二电路构件3之间，对它们进行加热和加压而使第一电路电极6与第二电路电极8相互电连接。
加热时的加热温度没有特别限制，优选为50℃～250℃。加压时的压力只要为不对被粘接体(电路构件2、3)造成损伤的范围就没有特别限制，优选为0.1MPa～10MPa。加热和加压优选进行0.5秒～3小时。
将电路构件2、3彼此连接时，从以更低温、短时间进行连接的观点考虑，可以在加热和加压的同时进行光照射。光照射优选使用150nm～750nm波长区域的照射光。光照射例如可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯，以0.1J/cm2～10J/cm2的照射量来进行。
如以上所说明的粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)例如如图2中的L1所示，是在温度t＝30℃～120℃时存在dl(t)/dt＜0(dL(t)/dt＜0)的t那样的固化物(电路连接构件)，因此能够使伴随温度上升的电路连接构件4自身的热膨胀量减少，能够使电路连接构件4与基板5、7和电路电极6、8的界面处所产生的剥离界面应力(想要将电路连接构件4从基板5、7和电路电极6、8剥离的应力)降低。
另一方面，以往的粘接剂组合物的固化物(电路连接构件)例如如图2中的L2所示，是在温度t＝30℃～120℃时一直为dl(t)/dt≥0(dL(t)/dt≥0)那样的粘接剂组合物的固化物(电路连接构件)，因此伴随温度上升，电路连接构件4自身容易发生热膨胀，导致在电路连接构件4与基板5、7和电路电极6、8的界面处产生大的剥离界面应力。
因此，与以往的粘接剂组合物的固化物(电路连接构件)相比，本实施方式涉及的粘接剂组合物的固化物(电路连接构件4)即使在被置于高温高湿环境下时，也能够抑制电路连接构件4从基板5、7和电路电极6、8剥离。在使用由不利于粘接的非晶的ITO等形成的电路电极作为电路电极6、8的情况下，也可发挥这种效果。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于实施例。
＜聚氨酯树脂的合成＞
在具备回流冷却器、温度计和搅拌机的可分离式烧瓶中，加入作为具有醚键的二醇的聚丙二醇(数均分子量：2000)1000质量份和作为溶剂的甲基乙基酮4000质量份，在40℃搅拌30分钟。将该溶液升温至70℃后，加入作为催化剂的月桂酸二甲基锡0.127质量份。接着，对于该溶液，用1小时滴加将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯125质量份溶解于甲基乙基酮125质量份中而调制的溶液。然后，在70℃持续搅拌直至通过红外分光光度计无法观测到源自NCO基的吸收峰为止，从而获得聚氨酯树脂的甲基乙基酮溶液。然后，以该溶液的固体成分浓度(聚氨酯树脂的浓度)成为30质量％的方式调整甲基乙基酮的量。
所获得的聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃。玻璃化转变温度(Tg)使用热机械分析装置来测定。
所获得的聚氨酯树脂的重均分子量为320000。重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)而测定的标准聚苯乙烯换算值。以下，将GPC的分析条件示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002022866320000171
＜氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成＞
在安装有温度计、搅拌机、非活性气体导入口和回流冷却器的2L的四口烧瓶中，投入聚碳酸酯二醇(Aldrich公司制，数均分子量：2000)4000质量份、丙烯酸2-羟基乙酯238质量份、对苯二酚单甲醚0.49质量份、和锡系催化剂4.9质量份，调制反应液。对于加热至70℃的反应液，用3小时均匀地滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)666质量份，使其反应。滴加完成后，继续反应15小时，在利用电位差自动滴定装置(制品名AT-510、京都电子工业株式会社制)确认到NCO基的含量小于或等于0.2质量％的时刻结束反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量为8500。需要说明的是，氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量与上述聚氨酯树脂的重均分子量同样地测定。
＜膜状粘接剂的制作＞
以表2、3所示的质量比将以下所示的成分混合而获得粘接剂组合物。
(热塑性树脂)
Al：苯氧树脂(制品名：PKHC、联合碳化物公司制，重均分子量45000、Tg：90℃、双酚A骨架)
A2：苯氧树脂(制品名：YD-6020、新日铁住金化学株式会社制，重均分子量5000、Tg：70℃、双酚A/双酚F骨架)
A3：苯氧树脂(制品名：FX-316、新日铁住金化学株式会社制，重均分子量50000、Tg：70℃、双酚F骨架)
A4：苯氧树脂(制品名：FX-293AT40、新日铁住金化学株式会社制，Tg：160℃、高耐热性骨架)
A5：如上所述合成的聚氨酯树脂
A6：聚酯树脂(制品名：UE-3400、Unitika株式会社制，Tg：-20℃)
A7：聚酯树脂(制品名：UE-3200、Unitika株式会社制，Tg：70℃)
(自由基聚合性化合物)
B1：如上所述合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯
B2：异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(制品名：M-215、东亚合成株式会社制)
B3：酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(制品名：Light Ester P-2M、共荣社化学株式会社制)
需要说明的是，以上成分中，关于固体的成分，在制成使固体成分40g溶解于甲基乙基酮60g中所调制的40质量％溶液后使用。
(自由基聚合引发剂)
C1：过氧化月桂酰(制品名：PEROYL L、日油株式会社制，分子量398.6)
(填充剂(填料))
D1：二氧化硅微粒(制品名：R104、日本Aerosil株式会社制，一次粒径：12nm)
(硅烷偶联剂)
E1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-503、信越化学工业株式会社制)
需要说明的是，关于二氧化硅微粒，在制成使二氧化硅微粒10g分散于甲苯45g和乙酸乙酯45g的混合溶剂中所调制的10质量％的分散液后使用。
接着，制作在聚苯乙烯粒子(核)的表面具有厚度0.2μm的镍层的平均粒径5μm、比重2.5的导电性粒子。使该导电性粒子以1.5体积％的比例分散于各粘接剂组合物中，获得涂覆液。使用涂覆装置，将该涂覆液涂布于厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。将涂膜在70℃进行10分钟热风干燥，获得厚度18μm的膜状粘接剂。
＜连接结构体的制作＞
在具有约2200根线宽75μm、间距150μm和厚度18μm的铜电路电极的柔性电路板(FPC)、与玻璃(SiO2)基板(制品名：PreClean载玻片S7224、松浪硝子工业株式会社制)或带非晶氧化铟锡(ITO)薄膜的玻璃基板(Geomatec公司制)之间配置上述各膜状粘接剂，将FPC与玻璃基板或带非晶ITO的玻璃基板连接。连接是使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制)，通过160℃、3MPa、5秒的加热和加压来进行。加压时的压力是将压接面积设为0.495cm2来计算。由此，获得了FPC与玻璃基板或带非晶ITO的玻璃基板通过膜状粘接剂的固化物而在整个1.5mm宽度上进行了连接的连接结构体。
＜线热膨胀量的测定＞
使用层压机，以厚度成为100±20μm的方式将多个所制作的上述膜状粘接剂贴合，利用烘箱在180℃加热1小时，从而制作固化物样品。关于固化物样品，使用热机械分析装置(株式会社岛津制作所制)，在样品的长度10mm和宽度4mm、负荷5gf(样品的每0.4mm2截面积)、升温速度5℃/分钟的条件下，每隔0.1℃测定在温度t＝0℃～200℃时的线热膨胀量l(t)μm。线热膨胀量l(t)是将温度t＝0℃时的线热膨胀量l(0)设为0μm来测定。根据测定结果来确认有无在温度t＝30℃～120℃时dl(t)/dt＜0的温度区域(在有的情况下确认该温度区域和dl(t)/dt的最小值)。另外，根据测定结果算出在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数(ppm/℃)。将结果示于表2、3中。
＜有无剥离产生的评价＞
关于以上述方式制作的连接结构体，使用光学显微镜来观察刚刚连接后以及在85℃、85％RH的恒温恒湿槽中放置了250小时的高温高湿试验后的连接外观，测定间隔部分(FPC的电极端子与电极端子之间的部分)的基板-树脂界面的剥离产生面积。将间隔整体的剥离产生面积超过30％的情况评价为“有”剥离，将小于或等于30％的情况评价为“无”剥离。将结果示于表2、3中。
[表2]
Figure BDA0002022866320000201
[表3]
Figure BDA0002022866320000211
由上确认到：与比较例1～9的电路连接构件相比，实施例1～7的电路连接构件即使在高温高湿条件下也能够抑制剥离的产生。
符号说明
1：连接结构体、2：第一电路构件、3：第二电路构件、4：电路连接构件、6：第一电路电极、8：第二电路电极、10：导电性粒子。

Claims (6)

1.一种连接结构体，其具备：具有第一电路电极的第一电路构件；具有第二电路电极的第二电路构件；以及设置于所述第一电路构件和所述第二电路构件之间且将所述第一电路电极和所述第二电路电极相互电连接的电路连接构件，
所述电路连接构件为粘接剂组合物的固化物，
所述粘接剂组合物含有两种以上的彼此玻璃化转变温度不同的热塑性树脂，
所述粘接剂组合物不含具有负的线热膨胀系数的填料成分，
所述电路连接构件在温度t时的线热膨胀量L(t)满足在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时dL(t)/dt＜0的条件。
2.根据权利要求1所述的连接结构体，所述电路连接构件在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数小于或等于500ppm/℃。
3.一种电路连接构件，所述电路连接构件为粘接剂组合物的固化物，
所述粘接剂组合物含有两种以上的彼此玻璃化转变温度不同的热塑性树脂，
所述粘接剂组合物不含具有负的线热膨胀系数的填料成分，
所述电路连接构件在温度t时的线热膨胀量L(t)满足在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时dL(t)/dt＜0的条件。
4.根据权利要求3所述的电路连接构件，所述电路连接构件在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数小于或等于500ppm/℃。
5.一种粘接剂组合物，所述粘接剂组合物含有两种以上的彼此玻璃化转变温度不同的热塑性树脂，
所述粘接剂组合物不含具有负的线热膨胀系数的填料成分，
所述粘接剂组合物的固化物在温度t时的线热膨胀量l(t)满足在t＝30℃～120℃的至少任一温度t时dl(t)/dt＜0的条件。
6.根据权利要求5所述的粘接剂组合物，所述固化物在30℃～120℃时的平均线热膨胀系数小于或等于500ppm/℃。
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