KR20190058614A - 접속 구조체, 회로 접속 부재 및 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재 사이에 마련되고, 제1 회로 전극 및 제2 회로 전극을 서로 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재를 구비하고, 회로 접속 부재의 온도 t에서의 선 열팽창량 L(t)가 t=30℃ 내지 12℃ 중 적어도 어느 것에 있어서 dL(t)/dt<0의 조건을 만족시키는, 접속 구조체를 제공한다.

Description

접속 구조체, 회로 접속 부재 및 접착제 조성물
본 발명은 접속 구조체, 회로 접속 부재 및 접착제 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자 및 디스플레이 소자에 있어서, 소자 중의 다양한 회로 부재끼리를 결합시킬 목적으로 여러가지 접착제가 사용되고 있다. 접착제에 대해서는, 접착성에 추가로, 내열성, 고온 고습 상태에 있어서의 신뢰성 등의 다방면에 걸치는 특성이 요구되고 있다. 또한, 회로 부재에는, 예를 들어, 프린트 배선판, 폴리이미드 등의 유기 기재, 또는 티타늄, 구리, 알루미늄 등의 금속, ITO, IZO, IGZO, SiN, SiO2 등이 다종다양한 표면 상태를 갖는 부재가 사용되기 때문에, 접착제에 사용되는 재료는, 회로 부재에 따라서 분자 설계될 필요하다.
최근에는, 반도체 소자 및 디스플레이 소자의 제조 공정의 간소화, 저온화 등의 목적으로, 회로 부재에 있어서, 비결정(비정질) ITO막, 유기 절연막 등을 사용하는 것도 증가되었다. 이들 막 표면은, 표면 요철이 적다고 하는 물리적인 관점, 또는 표면의 습윤성이 낮다고 하는 화학적인 관점에 있어서, 접착에 불리한 경우가 많다.
한편, 접착제를 경화하여 얻어지는 회로 접속 부재와 회로 부재 사이의 접착을 견고하게 하기 위해서, 회로 접속 부재와 회로 부재 표면 사이에, 공유 결합, 수소 결합, 반데르발스힘에 의한 소수성 상호 작용 등의 상호 작용을 발생시키는 커플링제 등의 첨가제를 접착제에 첨가하는 경우가 있다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 인산기, 카르복실기 등을 갖는 커플링제 등이 사용된다. 예를 들어, 회로 접속 부재를 구성하는 수지 중에 에폭시기, 아크릴로일기, 비닐기 등의 유기 관능기가 존재하고, 또한 회로 부재 표면과 회로 접속 부재 간의 상호 작용을 발생시키는 알콕시실란 구조, 인산기 등을 갖는 커플링제를 사용한 경우, 회로 부재와 회로 접속 부재를 더욱 견고하게 접착하는 것이 가능하게 된다(특허문헌 1 내지 3) 참조).
일본 특허 공개 제2003-282637호 공보 일본 특허 공개 제2003-277694호 공보 일본 특허 공개 제2013-191625호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상술한 바와 같은 첨가제를 이용한 경우, 고온 고습 환경 하에서는, 회로 부재의 종류에 따라서는 회로 접속 부재와 회로 부재 간의 상호 작용이 유효하게 기능하지 않아, 회로 접속 부재가 회로 부재로부터 박리되어 버린다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명은 고온 고습 환경 하에서도, 회로 접속 부재가 회로 부재로부터 박리되는 것을 억제할 수 있는 접속 구조체, 그리고 그 접속 구조체에 사용되는 회로 접속 부재 및 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일 형태에 있어서, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재 사이에 마련되고, 제1 회로 전극 및 제2 회로 전극을 서로 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재를 구비하고, 회로 접속 부재의 온도 t에서의 선 열팽창량 L(t)가 t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서 dL(t)/dt<0의 조건을 만족시키는, 접속 구조체를 제공한다.
본 발명은 다른 일 형태에 있어서, 회로 접속 부재이며, 회로 접속 부재의 온도 t에서의 선 열팽창량 L(t)가 t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서 dL(t)/dt<0의 조건을 만족시키는, 회로 접속 부재를 제공한다.
상기 회로 접속 부재의 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수는, 바람직하게는 500ppm/℃ 이하이다.
본 발명은 다른 일 형태에 있어서, 접착제 조성물이며, 접착제 조성물의 경화물의 온도 t에서의 선 열팽창량 l(t)가 t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서 dl(t)/dt<0의 조건을 만족시키는, 접착제 조성물을 제공한다.
상기 경화물의 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수는, 바람직하게는 500ppm/℃ 이하이다.
본 발명에 따르면, 고온 고습 환경 하에서도, 회로 접속 부재가 회로 부재로부터 박리되는 것을 억제할 수 있는 접속 구조체, 그리고 그 접속 구조체에 사용되는 회로 접속 부재 및 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 접속 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 온도와 선 열팽창량의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다. 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트 등의 다른 유사 표현에 대해서도 마찬가지이다.
도 1은, 접속 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 접속 구조체(1)는 제1 회로 부재(2)와, 제2 회로 부재(3)와, 제1 회로 부재(2) 및 제2 회로 부재(3) 사이에 마련된 회로 접속 부재(4)를 구비하고 있다.
제1 회로 부재(2)는 제1 기판(5)과, 제1 기판(5)의 주면 상에 마련된 제1 회로 전극(6)을 구비하고 있다. 제2 회로 부재(3)는 제2 기판(7)과, 제2 기판(7)의 주면 상에 마련된 제2 회로 전극(8)을 구비하고 있다.
제1 및 제2 회로 부재(2, 3)는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 반도체 칩, 저항체 칩, 콘덴서 칩 등의 칩 부품, 프린트 기판 등의 기판 등이면 된다. 제1 및 제2 기판(5, 7)은, 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물, 폴리이미드, 폴리카르보네이트 등의 유기물, 유리/에폭시 등의 복합물 등으로 형성되어 있어도 된다. 제1 및 제2 회로 전극(6, 8)은, 금, 은, 주석, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 결정 또는 비결정의 인듐 주석 산화물(ITO) 등으로 형성되어 있어도 된다.
이들 회로 부재(2, 3)의 기판(5, 7) 상에는, 통상, 다수의 회로 전극(6, 8)이 마련되어 있다(경우에 따라서는 단수여도 된다). 제1 및 제2 회로 부재(2, 3)는, 적어도 한 쌍의 제1 회로 전극(6)과 제2 회로 전극(8)이 서로 대향하도록 배치되어 있다.
회로 접속 부재(4)는 접착제 성분의 경화물(9)과, 접착제 성분의 경화물(9) 중에 분산한 도전성 입자(10)를 함유하고 있다. 회로 접속 부재(4) 중의 도전성 입자(10)가 서로 대향하는 제1 회로 전극(6)과 제2 회로 전극(8) 사이에 개재함으로써, 당해 제1 회로 전극(6)과 제2 회로 전극(8)이 서로 전기적으로 접속되어 있다.
회로 접속 부재(4)는 회로 부재(2, 3) 및 회로 전극(6, 8)으로부터의 회로 접속 부재(4)의 박리를 억제하는 관점에서, 회로 접속 부재(4)의 온도 t℃에서의 선 열팽창량 L(t)㎛가, t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서 dL(t)/dt<0의 조건을 만족시키는 회로 접속 부재이다.
회로 접속 부재(4)의 선 열팽창량 L(t)는 열 기계 분석 장치를 사용하여, 시료의 길이 10mm, 폭 4mm 및 두께 0.1mm, 하중 5gf(단면적 0.4㎟당), 승온 속도 5℃/분의 조건에서, 온도 t=0℃ 내지 200℃에서 0.1℃마다, 온도 t=0℃에서의 선 열팽창량 L(0)=0㎛로 했을 때의 온도 t℃에서의 선 열팽창량(㎛)으로서 측정된다. 여기에서의 선 열팽창량은, 시료의 길이 방향의 선 열팽창량을 의미한다.
회로 접속 부재(4)의 선 열팽창량 L(t)는 회로 부재(2, 3) 및 회로 전극(6, 8)으로부터의 회로 접속 부재(4)의 박리를 억제하는 관점에서, t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서, dL(t)/dt<0의 조건을 만족시키고, 바람직하게는 dL(t)/dt≤-0.01, 보다 바람직하게는 dL(t)/dt≤-0.1, 더욱 바람직하게는 dL(t)/dt≤-0.5의 조건을 만족시킨다.
회로 접속 부재(4)의 선 열팽창량 L(t)는 회로 부재(2, 3) 및 회로 전극(6, 8)으로부터의 회로 접속 부재(4)의 박리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 t=30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 t=30℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 t=30℃ 내지 80℃의 적어도 어느 온도 t에서, 상기 dL(t)/dt의 조건을 만족시킨다.
회로 접속 부재(4)의 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수는, 회로 부재(2, 3) 및 회로 전극(6, 8)으로부터의 회로 접속 부재(4)의 박리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 500ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 250ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150ppm/℃ 이하이다.
회로 접속 부재(4)의 선 열팽창 계수(ppm/℃)는 온도 상승 1℃당의, 회로 접속 부재(4)의 길이 1m에 있어서의 선 열팽창량(㎛)으로서 정의된다. 회로 접속 부재(4)의 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수 αL은, 상술한 방법에 따라서 측정된 회로 접속 부재(4)의 t=30℃ 내지 120℃에서의 선 열팽창량 L(t)[단위: ㎛/10mm]의 변화량을 회로 접속 부재(4)의 길이 1m에 있어서의 선 열팽창량(㎛)으로 환산하고, 그 환산값으로부터 온도 상승 1℃당의 평균값으로서(즉 하기 식에 따라서) 산출된다.
αL={L(t=120℃)-L(t=30℃)}×100/(120-30)
회로 접속 부재(4)를 구성하는 접착제 성분의 경화물(9) 및 도전성 입자(10)는 회로 접속 부재(4)가 상기 특성을 갖도록 선택된다. 회로 접속 부재(4)는 예를 들어 접착제 성분 및 도전성 입자(10)를 함유하는 접착제 조성물을 경화시켜서 얻어진다. 이러한 접착제 조성물은, 회로 부재(2, 3) 및 회로 전극(6, 8)으로부터의 회로 접속 부재(4)의 박리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는, 접착제 조성물의 경화물의 온도 t에서의 선 열팽창량 l(t)가 t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서 dl(t)/dt<0의 조건을 만족시키는 접착제 조성물이다. 접착제 조성물의 경화물은, 예를 들어, 접착제 조성물을 두께 100±20㎛의 필름상 접착제로 성형하고, 그 필름상 접착제를 180℃에서 1시간 가열함으로써 경화시킨 경화물이면 된다.
접착제 조성물의 경화물의 선 열팽창량 l(t)는 열 기계 분석 장치를 사용하여, 시료의 길이 10mm, 폭 4mm 및 두께 0.1mm, 하중 5gf(시료의 단면적 0.4㎟당), 승온 속도 5℃/분의 조건에서, 온도 t=0℃ 내지 200℃에서 0.1℃마다, 온도 t=0℃에서의 선 열팽창량 l(0)=0㎛로 했을 때의 온도 t℃에서의 선 열팽창량(㎛)으로서 측정된다. 여기에서의 선 열팽창량은, 시료의 길이 방향의 선 열팽창량을 의미한다.
접착제 조성물의 경화물의 선 열팽창량 l(t)는 회로 부재(2, 3) 및 회로 전극(6, 8)으로부터의 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))의 박리를 억제하는 관점에서, t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서, dl(t)/dt≤-0.01, 보다 바람직하게는 dl(t)/dt≤-0.1, 더욱 바람직하게는 dl(t)/dt≤-0.5의 조건을 만족시킨다.
접착제 조성물의 경화물의 선 열팽창량 l(t)는 회로 부재(2, 3) 및 회로 전극(6, 8)으로부터의 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))의 박리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 t=30℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 t=30℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 t=30℃ 내지 80℃의 적어도 어느 온도 t에서, 상기 dl(t)/dt의 조건을 만족시킨다.
접착제 조성물의 경화물의 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수는, 회로 부재(2, 3) 및 회로 전극(6, 8)으로부터의 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))의 박리를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 500ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 250ppm/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150ppm/℃ 이하이다.
접착제 조성물의 경화물의 선 열팽창 계수(ppm/℃)는 온도 상승 1℃당의, 접착제 조성물의 경화물의 길이 1m에 있어서의 선 열팽창량(㎛)으로서 정의된다. 접착제 조성물의 경화물의 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수 αl은, 상술한 방법에 따라서 측정된 접착제 조성물의 경화물의 t=30℃ 내지 120℃에서의 선 열팽창량 l(t)[단위: ㎛/10mm]의 변화량을 접착제 조성물의 경화물의 길이 1m에 있어서의 선 열팽창량(㎛)으로 환산하고, 그 환산값으로부터 온도 상승 1℃당의 평균값으로서(즉 하기 식에 따라서) 산출된다.
αl={l(t=120℃)-l(t=30℃)}×100/(120-30)
이러한 특성을 갖는 접착제 조성물은, 예를 들어, 서로 다른 유리 전이점(Tg)을 갖는 2종 이상의 수지 성분, 서로 상분리를 일으키기 쉬운 성분, 배향하기 쉬운 골격을 갖는 성분, 부의 선 열팽창 계수를 갖는 필러 성분 등을 함유한다. 서로 상분리를 일으키기 쉬운 성분의 조합으로서는, 서로 분자량의 차가 큰 성분의 조합, 서로 극성의 차가 큰 성분의 조합 등을 들 수 있다. 서로 상분리를 일으키기 쉬운 성분의 조합은, 구체적으로는, 아크릴 수지와 에폭시 수지의 조합, 우레탄 수지와 페녹시 수지의 조합, 아크릴 고무와 페녹시 수지의 조합, 아크릴 고무와 에폭시 수지의 조합 등이면 된다. 배향하기 쉬운 골격을 갖는 성분으로서는, 알킬쇄를 포함하는 성분, 페닐기를 포함하는 성분 등을 들 수 있다. 접착제 조성물이 상기와 같은 성분을 함유함으로써, 얻어지는 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))에서는, 온도 상승에 의한 미소한 공극의 감소, 분자쇄의 재배향, 필러 성분의 재배치 등에 의해, 온도 상승에 수반하는 수축(체적 현상)이 발생하였다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
접착제 조성물은, 일 실시 형태에 있어서, 바람직하게는, (a) 열가소성 수지(이하 「(a) 성분」이라고도 한다)와, (b) 라디칼 중합성 화합물(이하 「(b) 성분」이라고도 한다)과, (c) 라디칼 중합 개시제(이하 「(c) 성분」이라고도 한다)를 함유한다.
(a) 성분으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리(메트)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 및 폴리비닐부티랄 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 들 수 있다.
접착제 조성물은, 원하는 선 열팽창량을 갖는 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))을 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 상기 열가소성 수지의 2종 이상을 함유하고, 보다 바람직하게는 서로 Tg가 다른 열가소성 수지를 2종 이상 함유한다. 바람직한 수지의 조합으로서는, 예를 들어, 페녹시 수지와 폴리(메트)아크릴 수지의 조합, 페녹시 수지와 폴리에스테르 수지의 조합, 페녹시 수지와 폴리에스테르우레탄 수지의 조합, 및 페녹시 수지와 폴리이미드 수지의 조합을 들 수 있다.
접착제 조성물이 Tg가 서로 다른 2종 이상의 열가소성 수지를 함유하는 경우, 더 높은 Tg를 갖는 열가소성 수지와 보다 낮은 Tg를 갖는 열가소성 수지의 함유량의 비(질량비: 고Tg/저Tg)는 원하는 선 열팽창량을 갖는 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))을 얻기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 90/10 내지 10/90, 보다 바람직하게는 90/10 내지 20/80, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 30/70이다. 접착제 조성물이 Tg가 서로 다른 3종 이상의 열가소성 수지를 함유하는 경우에는, 접착제 조성물은, 바람직하게는, 가장 높은 Tg를 갖는 열가소성 수지와 가장 낮은 Tg를 갖는 열가소성 수지의 상기 함유량의 비가 상기 비가 되게 함유한다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상이며, 또한, 바람직하게는 400000 이하, 보다 바람직하게는 200000 이하, 더욱 바람직하게는 150000 이하이다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면 접착제 조성물의 접착력이 향상되는 경향이 있다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 400000 이하이면, 다른 성분과의 상용성이 우수하고, 접착제의 유동성이 향상되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(표준 폴리스티렌 환산값)을 의미한다.
접착제 조성물은, 응력 완화 및 접착성의 더한층 향상의 관점에서, 열가소성 수지로서, 고무 성분을 함유하고 있어도 된다. 고무 성분은, 예를 들어, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 말단 폴리부타디엔 고무, 수산기 말단 폴리부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔 고무, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔 고무, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌) 고무, 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌) 고무, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 고무, 폴리올레핀글리콜 고무 및 폴리-ε-카프로락톤 고무를 들 수 있다. 고무 성분은, 접착성의 더한층 향상의 관점에서, 바람직하게는, 고극성기인 시아노기 또는 카르복실기를 측쇄기 또는 말단기로서 갖는다. 이들 고무 성분은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고무 성분은, 입자상을 이루고 있어도 된다. 고무 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 도전성 입자(10)의 평균 입경의 2배 이하이고, 예를 들어 0.01㎛ 내지 100㎛이다. 고무 입자의 실온(25℃)에서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 도전성 입자(10) 및 접착제 조성물의 실온에서의 저장 탄성률의 1/2 이하이고, 예를 들어 0.1MPa 내지 100MPa이다. 고무 입자는, 내용제성이 우수하고, 접착제 조성물 중에 용이하게 분산되는 관점에서, 바람직하게는 3차원 가교한 고무 입자이다.
(a) 성분의 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더욱 바람직하게는 35질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 65질량부 이하이다. (a) 성분의 함유량이 20질량부 이상이면 접착력이 더욱 향상되고, 또한, 접착제 조성물의 필름 형성성이 향상되는 경향이 있고, 80질량부 이하이면, 접착제의 유동성이 향상되는 경향이 있다.
(b) 성분은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이하에서 설명하는 화합물(모노머)이면 되고, 당해 화합물의 올리고머여도 되거나, 또는 양자를 함유하고 있어도 된다.
(b) 성분은, 바람직하게는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 2개의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 2개의 글리시딜기에 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜을 부가시킨 화합물에 (메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 우레탄 결합을 가짐으로써 더욱 양호한 접착성이 얻어지는 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
접착제 조성물은, 유동성의 조절 등의 관점에서, (b) 성분으로서, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고 있어도 된다. 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 복수의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지의 글리시딜기 하나를 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어지는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
접착제 조성물은, 가교율의 향상 등의 관점에서, (b) 성분으로서, 알릴기, 말레이미드기, 비닐기 등의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 화합물을 함유하고 있어도 된다. 그러한 화합물로서는, 예를 들어, N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 및 N,N-디에틸아크릴아미드를 들 수 있다.
접착제 조성물은, 접착력의 향상을 목적으로 하여, (b) 성분으로서, 바람직하게는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표현되는 화합물이면 된다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R1, R2, a 및 b는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Figure pct00002
식 (2) 중, R3은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R3, c 및 d는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Figure pct00003
식 (3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 동일 분자 중의 복수의 R4, R4, e 및 f는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 애시드포스포옥시에틸(메트)아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필(메트)아크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 인산 변성 에폭시(메트)아크릴레이트 및 인산비닐을 들 수 있다.
접착제 조성물에 있어서의 (b) 성분의 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더욱 바람직하게는 35질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 65질량부 이하이다. (b) 성분의 함유량이 20질량부 이상이면 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))의 내열성이 향상되는 경향이 있고, 80질량부 이하이면, 고온 고습 환경 하에서의 회로 접속 부재(4)의 박리를 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다.
접착제 조성물이 (b) 성분으로서 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상이면 접착제 조성물의 접착 강도가 더 높아지는 경향이 있고, 15질량부 이하이면, 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))의 물성 저하가 발생하기 어려워, 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
(c) 성분으로서는, 예를 들어 과산화물 및 아조 화합물 등의 화합물로부터 임의로 선택할 수 있다. (c) 성분으로서는, 안정성, 반응성 및 상용성이 우수한 관점에서, 1분간 반감기 온도가 90℃ 내지 175℃이며, 또한 분자량이 180 내지 1000인 과산화물이 바람직하게 사용된다. 「1분간 반감기 온도」는, 과산화물의 반감기가 1분간인 온도를 의미한다. 「반감기」는, 소정의 온도에 있어서 화합물의 농도가 초기값의 절반으로 감소할 때까지의 시간을 말한다.
라디칼 중합 개시제는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥사이드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3-메틸벤조일퍼옥사이드, 4-메틸벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 및 t-아밀퍼옥시벤조에이트로부터 선택되는 1 이상의 화합물이면 된다.
회로 전극(6, 8)의 부식을 억제하는 관점에서, 라디칼 중합 개시제 중의 염소 이온 또는 유기산의 함유량이 5000ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한, 분해 후에 발생하는 유기산이 적은 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하게 사용된다. 접착제 조성물의 안정성을 향상시키는 관점에서, 실온(25℃), 대기압 하에서 24시간 대기 중에 방치된 후의 질량 유지율이 20질량％ 이상인 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
접착제 조성물에 있어서의 (c) 성분의 함유량은, (a) 성분 및 (b) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2.5질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.
접착제 조성물은, 다른 실시 형태에 있어서, 바람직하게는, (a) 열가소성 수지와, (d) 에폭시 수지(이하, 「(d) 성분」)라고도 한다)와, (e) 경화제(이하, 「(e) 성분」)라고도 한다)를 함유한다. 본 실시 형태에 있어서의 (a) 성분은, 상술한 실시 형태에 있어서 설명한 (a) 성분과 동일한 성분이다.
(d) 에폭시 수지는, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 수지이다. 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (d) 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지가 할로겐화된 할로겐화에폭시 수지여도 되고, 상기 에폭시 수지에 수소 첨가된 수소 첨가 에폭시 수지여도 된다. 이들의 에폭시 수지, 할로겐화에폭시 수지 및 수소 첨가 에폭시 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
접착제 조성물에 있어서의 (d) 성분의 함유량은, (a) 성분 및 (d) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하이다. (d) 성분의 함유량이 10질량부 이상이면 보다 양호한 접착성이 얻어지는 경향이 있고, 90질량부 이하이면, 끈적거림이 적고, 작업성이 양호해지는 경향이 있다.
(e) 경화제(「에폭시 중합 개시제」 또는 「잠재형 경화제」라고도 불린다)는 (d) 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 경화제이기만 하면 된다. 경화제로서는, 음이온 중합성의 촉매형 경화제, 양이온 중합성의 촉매형 경화제, 중부가형의 경화제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. (e) 경화제는, 속경화성이 우수하고, 화학당량적인 고려가 불필요한 관점에서, 바람직하게는 음이온 중합성 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제이다.
음이온 중합성 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 이미다졸계 경화제, 히드라지드계 경화제, 3불화붕소-아민 착체, 술포늄염, 디아조늄염 등의 오늄염, 아민이미드, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 및 그의 유도체, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들의 변성물을 사용할 수도 있다.
음이온 중합성의 촉매형 경화제로서, 3급 아미노기를 갖는 화합물, 이미다졸 화합물 등을 사용한 경우, 에폭시 수지는, 160℃ 내지 200℃ 정도의 온도에서 수 10초간 내지 수시간 정도의 가열에 의해 경화한다. 이 때문에, 접착제 조성물의 가사 시간(가용 시간)을 비교적 길게 할 수 있다. 양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 예를 들어, 에너지선 조사에 의해 에폭시 수지를 경화시키는 감광성 오늄염(방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염 등)이 바람직하게 사용된다. 가열에 의해 활성화하여, 에폭시 수지를 경화시키는 양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 지방족 술포늄염 등을 들 수 있다. 이들 음이온 중합성 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제는, 속경화성을 갖는 점에서 바람직하게 사용된다.
중부가형의 경화제로서는, 폴리아민, 폴리머캅탄, 폴리페놀, 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 경화제(잠재성 경화제)를 폴리우레탄, 폴리에스테르 등의 고분자 화합물, 니켈, 구리 등의 금속 박막, 규산칼슘 등의 무기물 등으로 피복하여 마이크로캡슐화한 마이크로캡슐형 경화제는, 더 긴 가사 시간이 얻어지는 점에서 바람직하게 사용된다.
접착제 조성물에 있어서의 (e) 성분의 함유량은, (a) 성분 및 (d) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 70질량부 이하이다.
도전성 입자(10)로서는, Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자, 도전성 카본 입자 등의 도전성 입자를 들 수 있다. 도전성 입자(10)는 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등의 입자를 포함하는 핵과, 이 핵을 피복하는, 상기 금속으로 구성되는 층, 금속 입자, 도전성 카본 입자 등을 구비하는 피복 도전성 입자여도 된다. 도전성 입자(10)가 피복 도전성 입자 또는 열로 용융하는 금속 입자(열 용융 금속 입자)일 경우, 회로 접속 시의 가열 가압에 의해 도전성 입자(10)가 변형되기 때문에, 회로 전극(6, 8)의 높이에 변동이 있더라도, 도전성 입자(10)와 회로 전극(6, 8)의 접촉 면적이 증가하여 양호한 신뢰성이 얻어진다. 도전성 입자(10)는 특히 도전성 입자(10)의 배합량이 증가한 경우에, 도전성 입자(10)끼리의 단락을 방지하고, 인접하는 제1 회로 전극(6, 6) 간 또는 제2 회로 전극(8, 8) 간의 절연성을 향상시키는 관점에서, 상술한 도전성 입자와, 상기 도전성 입자의 표면을 피복하는, 고분자 수지 등의 절연 재료로 형성된 절연 피복층을 구비하는 절연 피복 도전성 입자여도 된다. 이들의 도전성 입자, 피복 도전성 입자 및 절연 피복 도전성 입자는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
도전성 입자(10)의 평균 입경은, 분산성 및 도전성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛이다. 도전성 입자의 함유량은, 접착제 조성물 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1체적％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 30체적％ 이하, 보다 바람직하게는 10체적％ 이하이다. 함유량이 0.1체적％ 이상이면 도전성이 더욱 향상되는 경향이 있고, 30체적％ 이하이면, 인접하는 제1 회로 전극(6, 6) 간 또는 제2 회로 전극(8, 8) 간의 단락을 억제할 수 있는 경향이 있다. 도전성 입자(10)의 함유량은, 23℃에서의 접착제 조성물(경화 전)의 각 성분의 체적을 바탕으로 결정된다. 각 성분의 체적은, 예를 들어, 비중을 이용하여 중량으로부터 체적으로 환산한 값을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 메스실린더 등에 그 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고, 그 성분을 잘 적시는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 넣은 것에, 그 성분을 투입하여 증가한 체적을 그의 체적으로서 구할 수도 있다.
접착제 조성물은, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 도전성 입자(10), 또는, (a) 성분, (d) 성분, (e) 성분 및 도전성 입자(10)에 추가로, 페놀 수지, 멜라민 수지 등의 기타의 수지, 충전제(필러), 연화제, 경화 촉진제, 노화 방지제, 착색제, 난연화제, 틱소트로픽제, 커플링제 등의 밀착 향상제, 증점제, 레벨링제, 내후성 향상제, 이소시아네이트 화합물 등을 더 함유하고 있어도 된다.
충전제(필러)는 규소, 칼슘, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 카본, 비스무트, 코발트, 구리, 철, 인듐, 망간, 주석, 이트륨, 아연 등 또는 그들을 포함하는 화합물, 유기계 화합물 등으로 구성되는 입자이면 된다. 그 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 도전성 입자(10)의 평균 입경의 1/2 이하이고, 예를 들어 0.005㎛ 내지 25㎛이다. 접착제 조성물이 도전성을 갖지 않는 입자(예를 들어 상기 고무 입자)를 함유하는 경우, 충전제로서 사용되는 입자의 평균 입경은, 도전성을 갖지 않는 입자의 평균 입경 이하여도 된다.
충전제는, 원하는 선 열팽창량을 갖는 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))에 의해, 회로 전극(6, 8) 사이의 접속 신뢰성 등의 전기 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수가 부인 충전제이다. 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수가 부인 충전제로서는, 예를 들어, 지르코늄계 화합물로 구성되는 입자를 들 수 있다.
충전제의 함유량은, 접착제 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 60질량부 이하이다. 함유량이 60질량부 이하이면, 접속 신뢰성의 향상 효과가 보다 충분히 얻어지는 경향이 있고, 5질량부 이상이면 충전제 첨가의 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다.
커플링제는, 예를 들어 실란 커플링제이면 된다. 실란 커플링제 등의 커플링제를 사용함으로써, 접착제 조성물의 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 이들의 축합물을 들 수 있다.
커플링제의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분(예를 들어 (a) 내지 (e) 성분) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.25질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다. 커플링제의 함유량이 0.1질량부 이상이면 회로 부재와 회로 접속 부재의 박리의 발생을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있고, 커플링제의 함유량이 10질량부 이하이면, 접착제 조성물의 가용 시간이 길어지는 경향이 있다.
접착제 조성물은, 예를 들어 15℃ 내지 25℃에서 액상일 경우에는, 페이스트상 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 접착제 조성물이 실온(25℃)에서 고체인 경우에는, 가열에 의해 페이스트상 접착제 조성물로서 사용하거나, 또는, 용제에 용해시켜서 페이스트상 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 용제로서는, 접착제 조성물의 함유 성분과 반응성이 없고, 또한 접착제 조성물의 함유 성분이 충분한 용해성을 나타내는 용제라면, 특별히 제한되지 않지만, 대기압 하에서의 비점이 50℃ 내지 150℃인 용제가 바람직하게 사용된다. 비점이 50℃ 이상인 경우, 실온(25℃)에서 용제가 휘발하는 것을 억제할 수 있어, 개방계에서의 사용이 용이하게 된다. 비점이 150℃ 이하인 경우, 접착제 조성물을 회로 부재(2, 3)에 적용한 후에 용제를 휘발시키기 쉬워, 접착 후의 신뢰성을 확보할 수 있다.
접착제 조성물은, 필름상 접착제로서 사용할 수도 있다. 접착제 조성물은, 예를 들어, 필요에 따라 용제 등을 접착제 조성물에 첨가한 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포하고, 또는 부직포 등의 기재에 용액을 함침시켜서 박리성 기재 상에 적재하고, 그 후, 용제 등을 제거하여 필름 형상으로 성형된다. 필름상 접착제는, 취급성 등의 관점에서 적합하게 사용된다.
접착제 조성물은, 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.
접속 구조체(1)는 예를 들어, 제1 회로 부재(2)와 제2 회로 부재(3)를 제1 회로 전극(6)과 제2 회로 전극(8)이 서로 대향하도록 배치하고, 제1 회로 부재(2)와 제2 회로 부재(3) 사이에 필름상 접착제를 개재시키고, 이들을 가열 및 가압하여 제1 회로 전극(6)과 제2 회로 전극(8)을 서로 전기적으로 접속시킴으로써 얻어진다.
가열 시의 가열 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50℃ 내지 250℃이다. 가압 시의 압력은, 피착체(회로 부재(2, 3))에 손상을 끼치지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이다. 가열 및 가압은, 바람직하게는 0.5초간 내지 3시간 행하여진다.
회로 부재(2, 3)끼리를 접속할 때, 보다 저온·단시간에 접속하는 관점에서, 가열 및 가압과 동시에 광조사를 행해도 된다. 광조사에는, 150nm 내지 750nm의 파장 영역의 조사광이 바람직하게 사용된다. 광조사는, 예를 들어 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 0.1J/㎠ 내지 10J/㎠의 조사량으로 행하여져도 된다.
이상 설명한 바와 같은 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))은 예를 들어 도 2에 있어서의 L1로 나타낸 바와 같이, 온도 t=30℃ 내지 120℃에서 dl(t)/dt<0(dL(t)/dt<0)이 되는 t가 존재하는 경화물(회로 접속 부재)이기 때문에, 온도 상승에 수반하는 회로 접속 부재(4) 자체의 열팽창량을 감소시킬 수 있어, 회로 접속 부재(4)와 기판(5, 7) 및 회로 전극(6, 8)과의 계면에서 발생하는 박리의 계면 응력(회로 접속 부재(4)를 기판(5, 7) 및 회로 전극(6, 8)으로부터 떼려고 하는 응력)을 저하시키는 것이 가능하게 된다.
한편, 종래의 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재)은 예를 들어 도 2에 있어서의 L2로 나타낸 바와 같이, 온도 t=30℃ 내지 120℃에서 항상 dl(t)/dt≥0(dL(t)/dt≥0)이 되는 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재)이기 때문에, 온도 상승에 따라 회로 접속 부재(4) 자체가 열팽창하기 쉬워, 회로 접속 부재(4)와 기판(5, 7) 및 회로 전극(6, 8)과의 계면에서 큰 박리의 계면 응력이 발생한다.
따라서, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재(4))은 종래의 접착제 조성물의 경화물(회로 접속 부재)에 비하여, 고온 고습 환경 하에 놓인 경우에도, 회로 접속 부재(4)가 기판(5, 7) 및 회로 전극(6, 8)으로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 이러한 효과는, 회로 전극(6, 8)으로서, 접착에 불리한 비결정의 ITO 등으로 형성된 회로 전극을 사용한 경우여도 발휘된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 제한되는 것이 아니다.
<폴리우레탄 수지의 합성>
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 에테르 결합을 갖는 디올인 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량: 2000) 1000질량부 및 용매로서의 메틸에틸케톤 4000질량부를 첨가하고, 40℃에서 30분간 교반하였다. 이 용액을 70℃까지 승온한 후, 촉매로서의 디메틸주석라우레이트 0.127질량부를 첨가하였다. 이어서, 이 용액에 대하여 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 125질량부를 메틸에틸케톤 125질량부에 용해하여 제조한 용액을, 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 적외 분광 광도계로 NCO기에서 유래하는 흡수 피크가 관측되지 않게 될 때까지 70℃에서 교반을 계속하고, 폴리우레탄 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 그리고, 이 용액의 고형분 농도(폴리우레탄 수지의 농도)가 30질량％로 되도록, 메틸에틸케톤의 양을 조정하였다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -20℃였다. 유리 전이 온도(Tg)는 열 기계 분석 장치를 사용하여 측정하였다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은, 320000이었다. 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다. 이하에 GPC의 분석 조건을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00004
<우레탄아크릴레이트의 합성>
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 및 환류 냉각기를 장착한 2리터의 4구 플라스크에, 폴리카르보네이트디올(알드리치사제, 수 평균 분자량: 2000) 4000질량부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 238질량부와, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.49질량부와, 주석계 촉매 4.9질량부를 투입하여 반응액을 제조하였다. 70℃로 가열한 반응액에 대하여 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 666질량부를 3시간에 걸쳐 균일하게 적하하고, 반응시켰다. 적하 완료 후, 15시간 반응을 계속시켜, 전위차 자동 적정 장치(제품명 AT-510, 교토 덴시 공업 가부시키가이샤제)로 NCO기의 함유량이 0.2질량％ 이하가 된 것을 확인한 시점에서 반응을 종료하고, 우레탄아크릴레이트를 얻었다. 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 8500이었다. 또한, 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 상술한 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량과 마찬가지로 측정하였다.
<필름상 접착제의 제작>
이하에 나타내는 성분을, 표 2, 3에 나타내는 질량비로 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
(열가소성 수지)
A1: 페녹시 수지(제품명: PKHC, 유니온 카바이트사제, 중량 평균 분자량 45000, Tg: 90℃, 비스페놀 A 골격)
A2: 페녹시 수지(제품명: YD-6020, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 5000, Tg: 70℃, 비스페놀 A/비스페놀 F 골격)
A3: 페녹시 수지(제품명: FX-316, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 50000, Tg: 70℃, 비스페놀 F 골격)
A4: 페녹시 수지(제품명: FX-293AT40, 신닛테츠스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제, Tg: 160℃, 고내열성 골격)
A5: 상술한 바와 같이 합성한 폴리우레탄 수지
A6: 폴리에스테르 수지(제품명: UE-3400, 유니티카 가부시키가이샤제, Tg: -20℃)
A7: 폴리에스테르 수지(제품명: UE-3200, 유니티카 가부시키가이샤제, Tg: 70℃)
(라디칼 중합성 화합물)
B1: 상술한 바와 같이 합성한 우레탄아크릴레이트
B2: 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(제품명: M-215, 도아 고세이 가부시키가이샤제)
B3: 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(제품명: 라이트 에스테르 P-2M, 교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제)
또한, 이상의 성분 중, 고형의 성분에 대해서는, 고형 성분 40g을 메틸에틸케톤 60g에 용해시켜서 제조한 40질량％ 용액으로 한 뒤에 사용하였다.
(라디칼 중합 개시제)
C1: 라우로일퍼옥사이드(제품명: 퍼로일 L, 니찌유 가부시끼가이샤제, 분자량 398.6)
(충전제(필러))
D1: 실리카 미립자(제품명: R104, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 1차 입자 직경: 12nm)
(실란 커플링제)
E1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(제품명: KBM-503, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)
또한, 실리카 미립자에 대해서는, 실리카 미립자 10g을 톨루엔 45g 및 아세트산 에틸 45g의 혼합 용매에 분산시켜서 제조한 10질량％의 분산액으로 한 뒤에 사용하였다.
이어서, 폴리스티렌 입자(핵)의 표면에, 두께 0.2㎛의 니켈층을 갖는 평균 입경 5㎛, 비중 2.5의 도전성 입자를 제작하였다. 이 도전성 입자를 각 접착제 조성물에 1.5체적％의 비율로 분산시켜서, 도공액을 얻었다. 이 도공액을, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도공 장치를 사용하여 도포하였다. 도막을 70℃에서 10분간 열풍 건조하여, 두께 18㎛의 필름상 접착제를 얻었다.
<접속 구조체의 제작>
라인 폭 75㎛, 피치 150㎛ 및 두께 18㎛의 구리 회로 전극을 약 2200개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)과, 유리(SiO2) 기판(제품명: 프리클린 슬라이드 S7224, 마쯔나미 가라스 고교 가부시키가이샤제), 또는 비결정 산화인듐주석(ITO)의 박막 구비 유리 기판(지오마테크사제)과의 사이에 상기 각 필름상 접착제를 배치하고, FPC와, 유리 기판 또는 비결정 ITO 구비 유리 기판을 접속하였다. 접속은, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트히트형, 도레이 엔지니어링 가부시키가이샤제)를 사용하고, 160℃, 3MPa로 5초간의 가열 및 가압에 의해 행하였다. 가압 시의 압력은, 압착 면적을 0.495㎠로 하여 계산하였다. 이에 의해, FPC와 유리 기판 또는 비결정ITO 구비 유리 기판이, 필름상 접착제의 경화물에 의해 폭 1.5mm에 걸쳐 접속된 접속 구조체가 얻어졌다.
<선 열팽창량의 측정>
제작한 상기 필름상 접착제를 두께 100±20㎛로 되도록 라미네이터를 사용하여 복수 접합하고, 오븐에서 180℃에서 1시간 가열함으로써, 경화물 샘플을 제작하였다. 경화물 샘플에 대해서, 열 기계 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 샘플의 길이 10mm 및 폭 4mm, 하중 5gf(샘플의 단면적 0.4㎟당), 승온 속도 5℃/분의 조건에서, 온도 t=0℃ 내지 200℃에서의 선 열팽창량 l(t)㎛을 0.1℃마다 측정하였다. 선 열팽창량 l(t)는 온도 t=0℃에서의 선 열팽창량 l(0)을 0㎛로 하여 측정하였다. 측정 결과로부터, 온도 t=30℃ 내지 120℃에서 dl(t)/dt<0이 되는 온도 영역의 유무(있음의 경우에는, 그 온도 영역 및 dl(t)/dt의 최솟값)를 확인하였다. 또한, 측정 결과로부터, 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수(ppm/℃)를 산출하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
<박리 발생의 유무의 평가>
상기와 같이 제작한 접속 구조체에 대해서, 접속 직후, 및 85℃, 85％ RH의 항온항습조에 250시간 방치한 고온 고습 시험 후의 접속 외관을, 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 스페이스 부분(FPC의 전극 단자와 전극 단자 사이의 부분)의 기판-수지 계면의 박리 발생 면적을 측정하였다. 스페이스 전체에 있어서의 박리 발생 면적이 30％를 초과하는 경우를 박리 「있음」, 30％ 이하의 경우를 박리 「없음」으로서 평가하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
이상에서, 실시예 1 내지 7의 회로 접속 부재는, 비교예 1 내지 9의 회로 접속 부재와 비교하여, 고온 고습 조건 하여도 박리의 발생을 억제할 수 있음이 확인되었다.
1: 접속 구조체
2: 제1 회로 부재
3: 제2 회로 부재
4: 회로 접속 부재
6: 제1 회로 전극
8: 제2 회로 전극
10: 도전성 입자

Claims (6)

  1. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와,
    제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 마련되고, 상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극을 서로 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재를 구비하고,
    상기 회로 접속 부재의 온도 t에서의 선 열팽창량 L(t)가 t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서 dL(t)/dt<0의 조건을 만족시키는, 접속 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 회로 접속 부재의 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수가 500ppm/℃ 이하인, 접속 구조체.
  3. 회로 접속 부재로서,
    상기 회로 접속 부재의 온도 t에서의 선 열팽창량 L(t)가 t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서 dL(t)/dt<0의 조건을 만족시키는, 회로 접속 부재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 회로 접속 부재의 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수가 500ppm/℃ 이하인, 회로 접속 부재.
  5. 접착제 조성물로서,
    상기 접착제 조성물의 경화물의 온도 t에서의 선 열팽창량 l(t)가 t=30℃ 내지 120℃의 적어도 어느 온도 t에서 dl(t)/dt<0의 조건을 만족시키는, 접착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 경화물의 30℃ 내지 120℃에서의 평균 선 열팽창 계수가 500ppm/℃ 이하인, 접착제 조성물.
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