CN116903621A - 一种敌草快盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，公开了一种敌草快盐的制备方法。包括：2,2'‑联吡啶和式所示的卤代醇化合物反应生成式I
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种敌草快盐的制备方法。
背景技术
敌草快是一种性能优良的全球仅次于草甘膦和百草枯的第三大灭生性除草剂，同时还可应用于马铃薯和地瓜的茎叶催枯，近年来市场需求量不断增大。通常意义上所说的敌草快指敌草快二溴盐，由2,2'-联吡啶和1,2-二溴乙烷环合反应得到，反应中1,2-二溴乙烷既是反应底物，又作为反应溶剂，使用的当量多，而其价格昂贵，使得生产成本高(US2823987A)。
已有资料表明，敌草快二溴盐中起除草作用的是其阳离子部分，与阴离子溴离子无关(GB815348，The dipyridylium herbicides,paraquat and diquat,P99，J.Sci.FoodAgric.,11,June,1960,309-315)。从原子经济性上讲，敌草快二氯盐是最合适的。所用的方法还是先制备出敌草快二溴盐，再通过一系列的方法，将其转变为敌草快二氯盐(CN106220629A,CN106279166A,CN107573342A,CN106220628A)，但是制备工艺稍显复杂，制备过程中存在溴或者溴化物，对设备腐蚀等较为严重。因而，继续寻求敌草快二溴盐和敌草快二氯盐的新型制备方法，降低工艺难度，降低生产成本，将具有十分重要的意义。
ICI公司(后为先正达)于1964年提出了用氯乙醇为溶剂及反应物，与联吡啶进行反应来制备敌草快二氯盐(GB1087052A)。发明人通过验证发现该方法存在以下缺点：一是收率不高(≤60％)，且存在副产乙二醇，分离存在一定的困难；二是在反应温度高于125℃时，联吡啶及氯乙醇的损失率较大，不适合工业化。
发明内容
本发明的目的在于解决上述工艺的缺陷，提供一种敌草快盐的制备新方法，该制备方法合成路线简单，反应总收率高，反应产生的“三废”少，合成成本低。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种敌草快盐的制备方法，合成路线如下：
X选自Cl、Br；Nu选自OH、SH；
包括以下步骤：
步骤(1)、2,2'-联吡啶和式所示的卤代醇化合物反应生成式I所示的联吡啶单盐化合物；反应结束后，将联吡啶单盐化合物与卤代醇化合物分离；
步骤(2)、以水为反应溶剂，在催化剂作用下，联吡啶单盐化合物和氢卤酸反应得到含敌草快盐的反应液，调节反应液的pH至4～6，得到敌草快盐溶液。
步骤(1)中，反应溶剂为卤代醇化合物、甲苯、二甲苯、四氢化萘、硝基苯等中的一种，优选为卤代醇化合物、甲苯或二甲苯；反应溶剂为卤代醇化合物时，卤代醇同时作为溶剂和反应物。
当反应溶剂为卤代醇化合物时，包括：将2,2'-联吡啶和卤代醇化合物混合，升温反应，合成联吡啶单盐化合物；反应结束后，脱溶除去部分反应溶剂后，加入水和萃取剂，分液，得到含联吡啶单氯盐的水相。其中，所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,2-二氯乙烷、二甲苯等中的一种，优选为1,2-二氯乙烷或甲苯。
当反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢化萘、硝基苯等中的一种时，包括：将2,2'-联吡啶溶于反应溶剂，加入卤代醇化合物，升温反应，合成联吡啶单盐化合物；反应结束后，脱溶除去部分溶剂后，加入水，分液，得到含联吡啶单氯盐的水相。其中，脱除的溶剂(反应溶剂和卤代醇化合物的混合物)为反应溶剂和卤代醇化合物质量的40～70％。
反应溶剂与2,2'-联吡啶的摩尔比为4:1～20:1，优选7:1～15:1，更优选为8:1～10:1。
所述的卤代醇化合物为2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯乙硫醇、2-溴乙硫醇等中的一种。考虑到Nu选自OH时，副产为水，工艺更加绿色环保，因此，所述的卤代醇化合物优选为2-氯乙醇、2-溴乙醇。
所述的卤代醇化合物与2,2'-联吡啶的摩尔比为1.1:1～20.0:1，优选3:1～10:1。
反应温度为60℃～150℃，优选为100～130℃。
步骤(2)中，所述的氢卤酸中卤素与所述的卤代醇化合物的卤素相同。
优选的，所述的氢卤酸为氯化氢、溴化氢等，对应的，所述的敌草快盐为敌草快二氯盐、敌草快二溴盐。
所述的氢卤酸与2,2'-联吡啶的摩尔比为1.2:1～8.0:1。
本发明通过添加少量的催化剂提高反应的转化率和反应速度。所述的催化剂与2,2'-联吡啶的质量比为0.1:10～0.2:10。
所述的催化剂为浓硫酸、氯化锌、氯化铝、对甲苯磺酸等中的一种，优选为氯化锌。
反应温度为80～150℃或回流反应。
具体的，将联吡啶单盐化合物溶于氢卤酸水溶液中或将联吡啶单盐化合物水溶液氢卤酸水溶液混合，加入催化剂，升温反应，得到含敌草快盐的反应液，调节反应液的pH至4～6，得到敌草快盐溶液。
所述的氢卤酸水溶液为盐酸、氢溴酸；所述的氢卤酸水溶液的浓度为10％～48％。
2,2'-联吡啶与卤代醇化合物反应形成式I所示的联吡啶单盐化合物，并通过分子内脱水实现C-N偶联形成新鎓盐，进而形成敌草快盐。以制备敌草料二氯盐为例，2,2'-联吡啶与2-氯乙醇反应，在反应温度下2,2’-联吡啶及2-氯乙醇在反应过程中都不会损失，生成产物为联吡啶单盐化合物，联吡啶单盐化合物再与氯化氢成式II所示的化合物，再进一步分子内脱水成鎓盐即敌草快二氯盐。同理，用该方法也可以得到敌草快二溴盐等。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明敌草快盐的制备方法新颖，合成路线简单，反应总收率高，总成本更低，且产生的“三废”少，对环境更为友好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
敌草快二氯盐的合成
将10.00g(0.064mol)2,2'-联吡啶到加入51.2g(0.64mol)2-氯乙醇中，缓慢升温至120℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至原料2,2'-联吡啶转化完全，停止反应，减压蒸馏回收部分2-氯乙醇，得到联吡啶单氯盐氯乙醇溶液，向该溶液中加水30g并加入甲苯30mL，充分萃取分液，水相为联吡啶单氯盐溶液；
将上述联吡啶单氯盐溶液、5.0g 36％盐酸(HCl 0.50mol)及0.1g氯化锌加入到100mL四口瓶中，加入磁子，装上聚四氟乙烯活塞，缓慢升温至回流，反应过程中，通过HPLC监测反应直至联吡啶单氯盐反应完全，停止反应，得到敌草快二氯盐水溶液，加适量氨水调节pH到5.6，得到33.6g敌草快阳离子含量为31.5％的溶液，以联吡啶计收率为90％。
实施例2
敌草快二溴盐的合成
将10.0g(0.064mol)2,2'-联吡啶、67.7g二甲苯加入到150mL四口烧瓶中，加入磁子，插入内温温度计，装上球形冷凝管，然后加入23.99g(0.192mol)2-溴乙醇，缓慢升温至130℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至原料2,2'-联吡啶反应完全，停止反应，减压蒸馏，回收2-溴乙醇和二甲苯的混合液共60.5g，剩余液加入30g水充分搅拌萃取，分液，得到含联吡啶单溴盐的水相；
将上述含联吡啶单溴盐的水相与86.4g 12％的氢溴酸(HBr 0.128mol)、0.15g氯化锌加入到200mL高压釜中，加入磁子，装上聚四氟乙烯活塞，缓慢升温至140℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至联吡啶单溴盐反应完全，停止反应，用氨水调pH值到5.0，得到敌草快二溴盐水溶液60.4g，敌草快阳离子含量纯度为18.1％，收率为93％。
实施例3
敌草快二氯盐的合成
将10.00g(0.064mol)2,2'-联吡啶、67.94g(0.64mol)二甲苯加入到250mL四口烧瓶中，加入磁子，插入内温温度计，装上球形冷凝管，然后加入20.61g(0.256mol)2-氯乙醇，缓慢升温至140℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至原料2,2'-联吡啶反应完全，停止反应，减压蒸馏回收二甲苯和2-氯乙醇混合液共50.5g，剩余液加水30.1g充分萃取后分液，得到含联吡啶单氯盐的水相；
将上述含联吡啶单氯盐的水相、10.1g 36％的盐酸(HCl 0.10mol)及0.1g氯化锌加入到100mL高压釜中，加入磁子，装上聚四氟乙烯活塞，缓慢升温至130℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至联吡啶单氯盐反应完全，停止反应，用氨水调pH值到5.5，得到敌草快二氯盐水溶液29.68g，敌草快阳离子含量为37.3％，收率为94％。
实施例4
敌草快二溴盐的合成
将10.00g(0.064mol)2,2'-联吡啶、47.18g(0.512mol)甲苯加入到100mL四口烧瓶中，加入磁子，插入内温温度计，装上球形冷凝管，然后加入23.99g(0.192mol)2-溴乙醇，缓慢升温至110℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至原料2,2'-联吡啶反应完全，停止反应，减压蒸馏回收甲苯和2-溴乙醇混合液共30.5g，剩余液加水25.3g充分萃取后分液，得到含联吡啶单溴盐的水相；
将上述含联吡啶单溴盐的水相、67.50g 12％的氢溴酸(HBr 0.10mol)及0.15g氯化锌加入到200mL高压釜中，加入磁子，装上聚四氟乙烯活塞，缓慢升温至100℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至联吡啶单溴盐反应完全，停止反应，用氨水调pH值到5.7，得到敌草快二溴盐水溶液78.05g，敌草快阳离子含量为14.5％，收率为96％。
实施例5
敌草快二氯盐的合成
将10.00g(0.064mol)2,2'-联吡啶、67.94g(0.64mol)二甲苯加入到250mL四口烧瓶中，加入磁子，插入内温温度计，装上球形冷凝管，然后加入24.72g(0.256mol)2-氯乙硫醇，缓慢升温至140℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至原料2,2'-联吡啶反应完全，停止反应，减压蒸馏回收二甲苯和2-氯乙硫醇混合液共50.9g，剩余液加水30.6g充分萃取后分液，得到含联吡啶单氯盐的水相；
将上述含联吡啶单氯盐的水相、16.22g 36％的盐酸(HCl 0.16mol)及0.1g氯化锌加入到100mL高压釜中，加入磁子，装上聚四氟乙烯活塞，缓慢升温至130℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至联吡啶单氯盐反应完全，停止反应，用氨水调pH值到5.2，得到敌草快二氯盐水溶液36.47g，敌草快阳离子含量为28.7％，收率为89％。
实施例6
敌草快二溴盐的合成
将10.00g(0.064mol)2,2'-联吡啶、47.18g(0.512mol)甲苯加入到100mL四口烧瓶中，加入磁子，插入内温温度计，装上球形冷凝管，然后加入27.08g(0.192mol)2-溴乙硫醇，缓慢升温至110℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至原料2,2'-联吡啶反应完全，停止反应，减压蒸馏回收甲苯和2-溴乙硫醇混合液共33.5g，剩余液加水23.1g充分萃取后分液，水相得联吡啶单溴盐；
将上述含联吡啶单溴盐的水相、62.31g 13％的氢溴酸(HBr 0.10mol)及0.2g氯化锌加入到150mL高压釜中，加入磁子，装上聚四氟乙烯活塞，缓慢升温至100℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至联吡啶单溴盐反应完全，停止反应，用氨水调pH值到5.4，得到敌草快二溴盐水溶液73.75g，敌草快阳离子含量为13.7％，收率为86％。
对比例1
敌草快二氯盐的合成
将10.00g(0.064mol)2,2'-联吡啶到加入51.2g(0.64mol)2-氯乙醇中，缓慢升温至120℃，反应过程中，通过HPLC监测反应直至原料2,2'-联吡啶转化完全，停止反应，减压蒸馏回收部分2-氯乙醇30.2g，剩余液加水33.2g及甲苯30.5g充分萃取后分液，水相为联吡啶单氯盐溶液；
将上述联吡啶单氯盐溶液、5.0g 36％盐酸(HCl 0.50mol)加入到100mL四口瓶中，加入磁子，装上聚四氟乙烯活塞，缓慢升温至回流，通过HPLC监测反应，反应5小时后联吡啶单盐不再明显减少，停止反应，得到敌草快二氯盐水溶液，加适量氨水调节pH到5.5，得到25.3g敌草快阳离子含量为20.9％的溶液，以联吡啶计收率为45.1％。
Claims (10)
1.一种敌草快盐的制备方法，其特征在于：合成路线如下：
X选自Cl、Br；Nu选自OH、SH；
包括以下步骤：
步骤(1)、2,2'-联吡啶和式所示的卤代醇化合物反应生成式I所示的联吡啶单盐化合物；反应结束后，将联吡啶单盐化合物与卤代醇化合物分离；
步骤(2)、以水为反应溶剂，在催化剂作用下，联吡啶单盐化合物和氢卤酸反应得到含敌草快盐的反应液，调节反应液的pH至4～6，得到敌草快盐溶液。
2.根据权利要求1所述的敌草快盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应溶剂为卤代醇化合物、甲苯、二甲苯、四氢化萘、硝基苯中的一种；优选为卤代醇化合物、甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求2所述的敌草快盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，当反应溶剂为硫代醇化合物时，包括：将2,2'-联吡啶和卤代醇化合物混合，升温反应，合成联吡啶单盐化合物；反应结束后，脱溶除去部分反应溶剂后，加入水和萃取剂，分液，得到含联吡啶单氯盐的水相；其中，所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,2-二氯乙烷、二甲苯中的一种，优选为1,2-二氯乙烷或甲苯；
当反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢化萘、硝基苯中的一种时，包括：将2,2'-联吡啶溶于反应溶剂，加入卤代醇化合物，升温反应，合成联吡啶单盐化合物；反应结束后，脱溶除去部分溶剂后，加入水，分液，得到含联吡啶单氯盐的水相；其中，脱除的溶剂为反应溶剂和卤代醇化合物总质量的40～70％。
4.根据权利要求2所述的敌草快盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应溶剂与2,2'-联吡啶的摩尔比为4:1～20:1，优选7:1～15:1，更优选为8:1～10:1。
5.根据权利要求1所述的敌草快盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的卤代醇化合物与2,2'-联吡啶的摩尔比为1.1:1～20.0:1，优选3:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的敌草快盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为60℃～150℃，优选为100～130℃。
7.根据权利要求1所述的敌草快盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的氢卤酸中卤素与所述的卤代醇化合物的卤素相同；所述的氢卤酸与2,2'-联吡啶的摩尔比为1.2:1～8.0:1。
8.根据权利要求1所述的敌草快盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的氢卤酸为氯化氢、溴化氢；所述的敌草快盐为敌草快二氯盐、敌草快二溴盐。
9.根据权利要求1所述的敌草快盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的催化剂与2,2'-联吡啶的质量比为0.1:10～0.2:10；所述的催化剂为浓硫酸、氯化锌、氯化铝、对甲苯磺酸中的一种，优选为氯化锌。
10.根据权利要求1所述的敌草快盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应温度为80～150℃或回流反应。
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