CN116867741A - 氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物、以及使该还原剂组合物接触氧化铁和/或氢氧化铁的氧化铁和/或氢氧化铁的还原方法,所述氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物是含有成分(A)~(C)、且pH为7~11的范围内的还原剂组合物,在含有成分(B)及(C)的水溶液中溶解成分(A)时的氧化还原电位在开始溶解成分(A)后20分钟以内成为‑600mV以下,并且氧化还原电位的变化率在60分钟以内成为0mV/分钟以上的值。(A)还原剂;(B)水溶性金属螯合剂;(C)胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物以及使用了它的氧化铁和/或氢氧化铁的还原方法。
背景技术
对于与水接触的机械、设备等,氧化铁在各种环境下产生,而使机械、设备的性能降低。例如,在自来水用配管、发电站用锅炉配管、居住环境设备等中,由于氧化铁的附着,产生性能的降低、卫生上或外观上的不利情况。另外,在核电站的废炉中,需要放射性物质的清除放射污染作业,由于放射性物质以被炼入附着于母材的氧化铁被膜中的方式存在,因此期望将氧化铁被膜高效地溶解。
因而,提出过各种各样的氧化铁除去技术。例如,专利文献1中,公开过含有二氧化硫脲、特定的碱金属无水盐及碱金属碳酸氢盐的还原剂组合物。专利文献2中,记载有包含碱性化合物、水溶性的金属螯合剂及二氧化硫脲的除锈用组合物。
专利文献1:日本特开昭57-128767号公报
专利文献2:国际公开第2002/088427号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物,是含有以下的成分(A)~(C)、且pH为7~11的范围内的还原剂组合物,在含有成分(B)及(C)的水溶液中溶解成分(A)时的氧化还原电位在开始溶解成分(A)后20分钟以内成为-600mV以下,并且氧化还原电位的变化率在60分钟以内成为0mV/分钟以上的值。
(A)还原剂
(B)水溶性金属螯合剂
(C)胺化合物
此外,本发明提供一种氧化铁和/或氢氧化铁的还原方法,该还原方法中,使所述的还原剂组合物接触氧化铁和/或氢氧化铁。
具体实施方式
专利文献2中记载的除锈用组合物中,主要使用苛性碱作为碱性化合物。另外,通过将二氧化硫脲和碱剂在水溶液中混合而生成作为氧化铁的还原种的连二亚硫酸,由此发生还原反应。但是,专利文献1中使用的碱金属碳酸氢盐、专利文献2中使用的苛性碱均存在以下问题:连二亚硫酸的生成速度慢,因此会与还原种因水中的溶解氧而失活的速度发生竞争,氧化铁的溶解时间和溶解量不充分。
因而,本发明涉及氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物以及使用其的氧化铁和/或氢氧化铁的还原方法,该氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物能够由二氧化硫脲迅速地生成作为还原活性种的连二亚硫酸,无限地抑制由水中的溶解氧所致的还原种的失活,由此能够充分地发挥氧化铁和/或氢氧化铁的还原速度。
本发明人研究了各种碱剂,结果发现,通过使用胺化合物作为碱剂,能够由二氧化硫脲迅速地生成作为还原活性种的连二亚硫酸。由此,无限地抑制由水中的溶解氧所致的还原种的失活,能够充分地发挥氧化铁和/或氢氧化铁的还原速度。其结果是发现,能够将氧化铁和/或氢氧化铁还原溶解至接近二氧化硫脲的化学计量的量为止,从而完成了本发明。
本发明的氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物能够由二氧化硫脲迅速地生成作为还原活性种的连二亚硫酸,由此能够无限地抑制由水中的溶解氧所致的还原种的失活而充分地发挥氧化铁和/或氢氧化铁的还原速度。
〔成分(A):还原剂〕
可以合适地使用二氧化硫脲作为成分(A)的还原剂。对于本发明的还原剂组合物中的成分(A)的含量,从氧化铁和/或氢氧化铁的溶解量高的观点出发,优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.03质量%以上,另外,从还原剂的溶解度的观点出发,优选为7.8质量%以下,更优选为7.0质量%以下,进一步优选为5.0质量%以下。
〔成分(B):水溶性金属螯合剂〕
作为成分(B)的水溶性金属螯合剂,可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、二羟基乙基甘氨酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、乙二胺-N,N'-二琥珀酸、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸、N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸、L-谷氨酸二乙酸、它们的盐等氨基羧酸系化合物;羟基乙叉二膦酸、次氮基三(甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、它们的盐等膦酸系化合物;葡糖酸、柠檬酸、它们的盐等羟基羧酸系化合物。它们当中,优选氨基羧酸系化合物、膦酸系化合物。
关于本发明的还原剂组合物中的成分(B)的含量,从氧化铁和/或氢氧化铁的溶解量高的观点出发,优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.03质量%以上,另外,从金属螯合剂的溶解度的观点出发,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
关于本发明的还原剂组合物中的成分(A)与成分(B)的合计含量,从氧化铁和/或氢氧化铁的溶解量高的观点出发,优选为0.03质量%以上,更优选为0.04质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上,另外,从成分(A)及成分(B)的溶解度的观点出发,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
另一方面,在将本发明应用于核电站的原子炉设备的放射性物质的清除放射污染作业的情况下,由于氧化铁和/或氢氧化铁被与放射性物质一起溶解,因此为了减少对操作员的被辐照量,有时需要抑制氧化铁和/或氢氧化铁的溶解量。从该观点出发,在放射性物质的清除放射污染作业中使用本发明的还原剂组合物的情况下,本发明的还原剂组合物中的成分(A)与成分(B)的合计含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.03质量%以上,另外,从为了减少被辐照量而不溶解必需程度以上的氧化铁和/或氢氧化铁的观点出发,优选为0.2质量%以下,更优选为0.1质量%以下,进一步优选为0.08质量%以下。
〔成分(C):胺化合物〕
作为成分(C)的胺化合物,可以举出肼、甲胺、单乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二丁基氨基乙醇、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、2-乙基氨基乙醇、单正丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单正丁基二乙醇胺、吗啉、哌嗪、氨基乙基哌嗪、高哌嗪、哌啶、乙二胺、二亚乙基三胺、1,2-丙二胺、二甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、二甲基氨基己醇、聚乙烯亚胺、肼、4-氨基吗啉、4-氨基哌啶等,其中,从还原活性种的生成快的观点出发,优选N-(β-氨基乙基)乙醇胺、哌嗪、高哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺、1,2-丙二胺等具有1,2-二胺结构的化合物。
优选具有1,2-二胺结构的胺化合物作为成分(C)的理由可考虑如下。例如使具有1,2-二胺结构的乙二胺对二氧化硫脲进行加成反应,由此生成氨基乙基胍(反应1)。该化合物迅速地进行分子内环化反应,由此变为氨基咪唑啉(反应2)。进一步使乙二胺对该氨基咪唑啉进行加成反应,由此生成氨基乙基氨基咪唑啉(反应3)。就该反应而言,发现二氧化硫脲与乙二胺以摩尔比1:2定量地进行,非常迅速地推进。其结果是,二氧化硫脲分解而迅速地生成作为还原活性种的连二亚硫酸,由此能够无限地抑制由水中的溶解氧所致的还原种的失活而充分地发挥氧化铁和/或氢氧化铁的还原速度。该反应被认为是对于具有1,2-二胺结构的胺而言特异性的反应。
[化学式1]
关于本发明的还原剂组合物中的成分(C)的含量,从氧化铁和/或氢氧化铁的溶解量高的观点出发,优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.03质量%以上,另外,从pH控制的观点出发,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
关于本发明的还原剂组合物中的成分(C)与成分(A)的摩尔比(C)/(A),从氧化铁和/或氢氧化铁的溶解量高的观点出发,优选为1.5以上,更优选为1.8以上,进一步优选为2以上,另外,从pH控制的观点出发,优选为10以下,更优选为9以下,进一步优选为8以下。
〔溶剂、任意成分〕
本发明的还原剂组合物优选以水作为溶剂,另外,可以在所述成分(A)~(C)以外还含有表面活性剂、有机酸、无机酸、有机盐、无机盐、胺化合物以外的碱剂等。
〔pH〕
关于本发明的还原剂组合物的pH,从氧化铁和/或氢氧化铁的溶解量高的观点出发,为7以上,优选为7.5以上,更优选为8以上,进一步优选为8.5以上,另外,为11以下,优选为10.5以下,更优选为10以下,进一步优选为9.5以下。
〔氧化还原电位〕
本发明的还原剂组合物需要满足以上所述的成分(A)~(C)的含量及pH,并且需要满足以下的条件。即,在含有(B)水溶性金属螯合剂和(C)胺化合物的水溶液中溶解(A)还原剂时的氧化还原电位需要在开始溶解成分(A)后20分钟以内成为-600mV以下,并且氧化还原电位的变化率需要在60分钟以内成为0mV/分钟以上的值。
〔作为还原对象的氧化铁和/或氢氧化铁〕
作为本发明所还原的对象的氧化铁及氢氧化铁是通常作为红锈为人所知的化合物。具体而言,作为氧化铁可以举出以α-Fe2O3表示的赤铁矿、以γ-Fe2O3表示的磁赤铁矿。作为氢氧化铁,为以Fe(OH)3表示的氢氧化铁(III)、羟基氧化铁,可以举出以α-FeOOH表示的针铁矿、以β-FeOOH表示的四方纤铁矿、以γ-FeOOH表示的纤铁矿。
〔还原方法〕
通过使以上所述的本发明的还原剂组合物接触氧化铁和/或氢氧化铁,可以将氧化铁和/或氢氧化铁还原。使本发明的还原剂组合物接触氧化铁和/或氢氧化铁的温度优选为5℃以上,更优选为10℃以上,进一步优选为20℃以上,另外,优选为50℃以下,更优选为45℃以下,进一步优选为40℃以下。优选使氧化铁和/或氢氧化铁接触溶解有本发明的成分(B)和成分(C)的液体,其后,使成分(A)溶解。
对于以上所述的实施方式,以下进一步公开本发明的优选的方式。
<1>一种氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物,是含有以下的成分(A)~(C)、且pH为7~11的范围内的还原剂组合物,在含有成分(B)及(C)的水溶液中溶解成分(A)时的氧化还原电位在开始溶解成分(A)后20分钟以内成为-600mV以下,并且氧化还原电位的变化率在60分钟以内成为0mV/分钟以上的值。
(A)还原剂
(B)水溶性金属螯合剂
(C)胺化合物
<2>根据所述<1>记载的还原剂组合物,其中,成分(A)为二氧化硫脲。
<3>根据所述<1>或<2>记载的还原剂组合物,其中,成分(A)的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.03质量%以上,另外,优选为7.8质量%以下,更优选为7.0质量%以下,进一步优选为5.0质量%以下。
<4>根据所述<1>~<3>中任一项记载的还原剂组合物,其中,成分(B)为选自氨基羧酸系化合物、膦酸系化合物及羟基羧酸系化合物中的1种以上。
<5>根据所述<1>~<4>中任一项记载的还原剂组合物,其中,成分(B)为选自氨基羧酸系化合物及膦酸系化合物中的1种以上。
<6>根据所述<1>~<5>中任一项记载的还原剂组合物,其中,成分(B)为氨基羧酸系化合物。
<7>根据所述<6>记载的还原剂组合物,其中,氨基羧酸系化合物为选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、二羟基乙基甘氨酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸、乙二胺-N,N'-二琥珀酸、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸、N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸、L-谷氨酸二乙酸以及它们的盐中的1种以上。
<8>根据所述<1>~<7>中任一项记载的还原剂组合物,其中,成分(B)的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.03质量%以上,另外,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
<9>根据所述<1>~<8>中任一项记载的还原剂组合物,其中,成分(A)与成分(B)的合计含量优选为0.03质量%以上,更优选为0.04质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上,另外,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
<10>根据所述<1>~<9>中任一项记载的还原剂组合物,其中,成分(C)为具有1,2-二胺结构的化合物。
<11>根据所述<1>~<10>中任一项记载的还原剂组合物,其中,具有1,2-二胺结构的化合物为选自N-(β-氨基乙基)乙醇胺、哌嗪、高哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺以及1,2-丙二胺中的1种以上。
<12>根据所述<1>~<11>中任一项记载的还原剂组合物,其中,成分(C)的含量优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.03质量%以上,另外,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
<13>根据所述<1>~<12>中任一项记载的还原剂组合物,其中,成分(C)与成分(A)的摩尔比(C)/(A)优选为1.5以上,更优选为1.8以上,进一步优选为2以上,另外,从pH控制的观点出发,优选为10以下,更优选为9以下,进一步优选为8以下。
<14>根据所述<1>~<13>中任一项记载的还原剂组合物,其中,pH优选为7.5以上,更优选为8以上,进一步优选为8.5以上,另外,优选为10.5以下,更优选为10以下,进一步优选为9.5以下。
<15>一种氧化铁和/或氢氧化铁的还原方法,其中使所述<1>~<14>的还原剂组合物接触氧化铁和/或氢氧化铁。
<16>根据所述<15>记载的还原方法,其中,使还原剂组合物接触氧化铁和/或氢氧化铁的温度优选为5℃以上,更优选为10℃以上,进一步优选为20℃以上,另外,优选为50℃以下,更优选为45℃以下,进一步优选为40℃以下。
实施例
实施例1~15、比较例1~6
制备表1~2中所示的水溶液,进行以下所示的赤铁矿溶解试验及氧化还原电位的测定。
<pH测定方法>
一边将表1~2中所示的组成中二氧化硫脲以外的成分用磁力搅拌器搅拌进行搅拌,一边添加二氧化硫脲,使用便携式pH计D-72(堀场制作所公司制)及pH电极9615S-10D(堀场制作所公司制)测定出二氧化硫脲完全溶解时的pH。
<赤铁矿溶解试验方法>
在容量50mL的玻璃容器中,制备在表1~2中所示的组成中混合有二氧化硫脲以外的成分的组合物40g,添加赤铁矿0.4g并使用磁力搅拌器在室温下进行搅拌。添加二氧化硫脲后搅拌1小时后进行取样,使用一次性过滤器DISMIC 25CS020AN(ASONE公司制)过滤样品后、对水相中的铁离子浓度使用便携式多参数水质仪PF-12(MACHEREY-NAGEL公司制)及铁测定试剂NANOCOLOR Tube Test Iron 3(MACHEREY-NAGEL公司制)进行测定,算出从赤铁矿中溶解的铁离子浓度。
表1及2中,示出铁离子浓度,并且作为表示各组合物的氧化铁和/或氢氧化铁还原能力的高低的指标,示出相对于成分(A)及(B)的合计含量(质量%)而言的铁离子浓度(ppm)的比率。
<氧化还原电位测定方法>
在容量100mL的玻璃容器中,制备在表1~2中所示的组成中混合有二氧化硫脲以外的成分的组合物100g,使用磁力搅拌器在室温下进行搅拌。一边进行搅拌,一边使用便携式pH计D-72(堀场制作所公司制)及ORP电极9300-10D(堀场制作所公司制),将添加二氧化硫脲的时刻设为0秒而以10秒间隔记录氧化还原电位的测量值。将氧化还原电位成为-600mV以下为止的时间(分钟)以及氧化还原电位的变化率成为0mV/min以上为止的时间(分钟)示于表1及2中。
[表1]
[表2]
Claims (9)
1.一种氧化铁和/或氢氧化铁用还原剂组合物,其是含有以下的成分A~C、且pH为7~11的范围内的还原剂组合物,
在含有成分B及C的水溶液中溶解成分A时的氧化还原电位在开始溶解成分A后20分钟以内成为-600mV以下,并且氧化还原电位的变化率在60分钟以内成为0mV/分钟以上的值,
A:还原剂;
B:水溶性金属螯合剂;
C:胺化合物。
2.根据权利要求1所述的还原剂组合物,其中,
成分A为二氧化硫脲。
3.根据权利要求1或2所述的还原剂组合物,其中,
成分B为氨基羧酸系化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的还原剂组合物,其中,
成分C为具有1,2-二胺结构的化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的还原剂组合物,其中,
成分C与成分A的摩尔比C/A为1.5以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的还原剂组合物,其中,
成分A的含量为0.01质量%以上且7.8质量%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的还原剂组合物,其中,
成分B的含量为0.01质量%以上且40质量%以下。
8.一种氧化铁和/或氢氧化铁的还原方法,其中使权利要求1~7中任一项所述的还原剂组合物接触氧化铁和/或氢氧化铁。
9.根据权利要求8所述的氧化铁和/或氢氧化铁的还原方法,其在5℃以上且40℃以下的温度范围中进行。
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