KR20060121109A

KR20060121109A - 세륨 이온 함유 용액 및 부식 억제제

Info

Publication number: KR20060121109A
Application number: KR1020060045505A
Authority: KR
Inventors: 준이찌 나까야마
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2006-11-28
Also published as: EP1726688A1; US20060261313A1

Abstract

본 발명은

(A) 3가 세륨 이온, 및

(B) (i) 산성 영역에서 환원 작용을 갖고, 농도가 몰비로 세륨 이온의 0.001배 이상 1배 미만인 유기산 또는 그의 염,

(ii) 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 유기산 이외의 물질,

(iii) 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질

로부터 선택되는 어느 하나의 물질

을 함유하여 이루어지는 3가 세륨 이온 함유 용액에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 세륨 이온 함유 용액 및 이것을 포함하는 부식 억제제는, 3가 세륨 이온이 pH 1 내지 7, 특히 pH 2 내지 7의 영역에서 안정하게 존재하고, 세륨 화합물의 석출을 방지할 수 있다.

3가 세륨 이온, 환원 작용, 킬레이트 작용, 부식 억제제

Description

세륨 이온 함유 용액 및 부식 억제제 {A Solution Containing Cerium Ion and a Corrosion Inhibitor}

본 발명은 공업 원료 또는 처리제로서 3가 세륨을 포함하는 용액을 pH가 중성 또는 약산성인 영역에서 취급할 때, 3가 세륨이 안정하게 존재하고, 세륨 화합물의 석출을 방지할 수 있는 세륨 이온 함유 용액 및 부식 억제제에 관한 것이다.

세륨이 속하는 희토류 원소는 광석으로부터의 분리 정제 공정에서 무기산염 수용액으로서 취급되는 경우가 많다. 또한, 분리된 희토류 원소의 각종 화합물, 예를 들면 산화물, 탄산염, 염화물 등을 제조하는 공정에서도 무기산염 수용액으로서 취급되는 경우가 많다. 또한, 희토류 원소를 첨가하는 수단으로서 무기산염 용액의 형태로 첨가하는 경우도 많다. 무기산염으로서는 염화물, 질산염이나 황산염이 일반적이며, 무기산을 꺼리는 경우에는 아세트산염 등의 유기산염도 사용되고 있다.

세륨은 희토류 원소 중에서도 특이한 성질을 나타내어 수용액 중에서 3가와 4가의 원자가를 취한다. 상기 염의 경우, 통상 염화세륨은 수용액 중에서 3가이지만, 황산세륨과 질산세륨은 3가와 4가의 양쪽이 존재한다. 3가의 황산염 수용액이 나 질산염 수용액에서 3가 상태를 안정적으로 유지한 상태로 용액을 취급하는 경우, pH를 4 이하, 바람직하게는 2 이하로 유지하는 방법이 행해지고 있다. 간편한 방법으로서는 적량보다 과잉의 질산이나 황산을 존재시킨다. pH 4보다 염기성측으로 가면, 수산화세륨 등의 고형물이 석출되기 쉬워진다. 따라서, 공업적 규모로 세륨염 수용액을 pH 4 이상에서 취급하는 데에는 주의를 요한다.

3가 세륨 무기산염을 중간체로서 취급하는 경우, 과잉의 산이 존재함으로써 문제가 발생하는 경우가 있다. 세륨염 수용액에 침전제로서 옥살산을 첨가하여 옥살산염으로서 세륨을 회수하는 경우, 과잉의 산은 수율을 저하시킨다. 수율의 저하를 방지하기 위해서는 과잉의 산을 암모니아 등으로 중화하는 조작이 새롭게 필요해진다. 또한, 3가 세륨염 수용액을 세라믹, 예를 들면 알루미나 분말에 첨가ㆍ혼합한 후 소결하여 세라믹을 얻는 경우, 과잉의 산이 설비의 금속부에 부착되어 바람직하지 않다. 유기산염을 사용하는 경우에는 과잉의 아세트산 등에 의한 악취 발생의 문제가 수반되는 경우가 있다.

희토류 원소를 미량 첨가할 때에는 희토류 원소염의 희박 용액을 소정량 첨가하는 방법이 자주 이용된다. 그러나, 세륨 농도가 낮은 영역에서 사용하는 경우, 수산화세륨 등이 생성되지 않는 pH나 농도에 있는 세륨염 용액을 물로 희석하면, pH가 염기성측으로 근접하여 수산화세륨 등이 석출되는 경우가 있다. 또한, 상당량의 세륨 무기산염(고형)을 물에 용해시켜 희박 용액을 얻는 경우에도 수산화세륨 등이 석출되기 쉽다. 특히 수용액을 가열하는 경우에는 석출을 촉진시킨다.

세륨은 부식 억제제의 일종인 캐소드 억제제로서의 작용이 기대되고 있다. 이 경우, 세륨염, 예를 들면 염화물(CeCl₃), 질산염(Ce(NO₃)₃), 아세트산염(Ce(CH₃COO)₃) 등의 희박 용액(0.01 내지 1 ％)이 검토되고 있지만, 장기 보관의 경우, 시간 경과에 따라 석출 가능성이 높아진다.

세륨 이온의 안정화에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-307343호 공보에서 「3개 이상의 배위 부위를 갖는 환원성 유기산의 3가 세륨염」의 수용액을 사용할 것을 권유하고 있으며, 환원성 유기산과 환원성 유기산 이외의 유기산을 포함한 세륨염으로도 유효하다고 되어 있지만, 상기 공보의 설명(「아스코르브산 : 락트산을 몰비로 대략 1 : 2 내지 2.6으로 하는 것이 용해도와 용해 안정성을 양립시킨다는 점에서 바람직하다(0017)」, 「환원성도 갖는 아스코르브산이 수용액 중에서 배위됨으로써, 3가 세륨 이온이 4가로 산화되는 것이 억제되고(0020)」)의 기재와 실시예로부터 보면, 환원성 유기산은 세륨에 대하여 1배 몰량(당몰량) 이상이 필요하다고 판단된다. 이와 같이 4배 몰량 또는 1배 몰량 이상의 환원성 유기산을 사용하는 것은 경제면과 환경면에서 바람직하지 않다. 또한, 세륨이 사용되는 공정에서 산화 환원이 얽히는 경우에는 대량의 환원성 유기산의 존재가 저해 요인이 될 가능성이 있다. 또한, 탄산세륨과 유기산을 반응시켜 유기산염의 수용액을 만드는 것은, 탄산세륨과 질산, 염산 등의 저렴한 산을 반응시켜 무기산염의 수용액을 만드는 것에 비하면 비용이 높아져서 공업적으로 불리하다. 또한, 상기 공보에도 언급되어 있는 바와 같이, 유기산염의 고농도 수용액을 제조하는 것은 불가능하다.

본 발명은 이러한 여러가지 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 pH 1 이상, 나아가 pH 2 이상, 특히 pH 4 내지 7에서도 3가 세륨 이온이 안정하게 존재하는, 저해 요인이 적은 세륨 이온 함유 용액 및 부식 억제제를 제공하는 데 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나의 성분을 사용하면 3가 세륨 이온을 pH 1 내지 7, 나아가 2 내지 7의 영역에서 충분히 안정화될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기 세륨 이온 함유 용액 및 부식 억제제를 제공한다.

(1)

(A) 3가 세륨 이온, 및

(ii) 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 유기산 이외의 물질,

(iii) 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질

로부터 선택되는 어느 하나의 물질

을 함유하여 이루어지는 3가 세륨 이온 함유 용액.

(2) 상기 (1)에 있어서, 용액의 pH가 1 내지 7인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 용액 중의 세륨 농도가 0.0001 내지 2 몰/L인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.

(4) 상기 (1)에 있어서, (i)의 환원 작용을 갖는 유기산 또는 그의 염의 환원 전위가 0.3 eV 이하인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.

(5) 상기 (4)에 있어서, (i)의 환원 작용을 갖는 유기산 또는 그의 염이 L-아스코르브산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 글루쿠론산, 갈산, 글리세린산, 히드록시부티르산, 글리옥실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 것인 세륨 이온 함유 용액.

(6) 상기 (1)에 있어서, (ii)의 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 유기산 이외의 물질이 염화히드록실암모늄, 티오황산나트륨 또는 플루오르화암모늄인 세륨 이온 함유 용액.

(7) 상기 (1)에 있어서, (iii)의 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질이 폴리아미노카르복실산류, 옥시카르복실산류 및 인산류로부터 선택되는 것인 세륨 이온 함유 용액.

(8) 상기 (7)에 있어서, (iii)의 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질이 EDTA(에틸렌디아민 사아세트산), CyDTA(t-시클로헥산-1,2-디아민 사아세트산), EGTA(에틸렌글리콜 비스(2-아미노에틸에테르-N,N,N',N'-사아세트산), DTPA(디에틸렌트리아민 오아세트산), TTHA(트리에틸렌테트라민-N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-육아세트산), NTA(니트릴로 삼아세트산), KCN, TEA(트리에탄올아민), HEDTA(히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산), MGDA(메틸글리신 이아세트산), GLDA(디카르복시 메틸글루탐산 사아세트산나트륨), EDDS(에틸렌디아민숙신산 삼나트륨), DHEDDA(디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산), PDTA(1,3-프로판디아민 사아세트산), HIMDA(히드록시에틸이미노 이아세트산), ASDA(L-아스파라긴산-N,N-이아세트산), NTMP(아미노트리메틸렌포스폰산), HEDP(히드록시에탄포스폰산), 아세틸아세톤 및 이들의 염으로부터 선택되는 것인 세륨 이온 함유 용액.

(9) 상기 (1)에 있어서, (i) 및(또는) (ii) 성분인 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 물질과 (iii) 성분인 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질을 병용한 세륨 이온 함유 용액.

(10) 상기 (9)에 있어서, 환원 작용을 갖는 물질이 L-아스코르브산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 글루쿠론산, 갈산, 글리세린산, 히드록시부티르산, 글리옥실산, 염화히드록실암모늄, 티오황산나트륨 및 상기 산의 염으로부터 선택되는 것인 세륨 이온 함유 용액.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 용액이 세륨의 무기산염 용액인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.

(12) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 용액이 세륨의 무기산염 수용액인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 세륨 이온 함유 용액을 포함하는 부식 억제제.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 세륨 이온 함유 용액은,

(A) 3가 세륨 이온, 및

(B) (i) 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 유기산 또는 그의 염,

(ii) 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 유기산 이외의 물질,

(iii) 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질

로부터 선택되는 1종 이상의 성분

을 함유한다.

여기서, 3가 세륨 이온 함유 용액은, 공업적으로는 수용액 이외에 에탄올이나 그 밖의 알코올 등의 유기 용매 액으로도 사용되고 있으며, 본 발명은 용매의 종류로 한정되는 것이 아니다.

(i) 성분인 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 유기산 또는 그의 염은 다수가 알려져 있지만, 세륨 이온의 용액 중에서의 거동이 복잡하다고 여겨지고 있으며, 본 발명에서는 산화 환원 전위가 0.3 eV 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 L-아스코르브산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 글루쿠론산, 갈산, 글리세린산, 히드록시부티르산, 글리옥실산 등의 산 및 그의 염을 들 수 있다. 이 경우, 염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염 등의 알칼리 토금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있으며, pH 2 내지 7에서 세륨 이온 함유 용액 중에 용해될 수 있는 것이 바람직하다.

(ii) 성분인 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 유기산 이외의 물질도 다수가 알려져 있지만, 세륨 이온의 용액 중에서의 거동이 복잡하다고 여겨지고 있으며, 본 발명에서는 산화 환원 전위가 0.3 eV 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 염화히드록실암모늄, 티오황산나트륨, 플루오르화암모늄 등을 들 수 있다.

(iii) 성분인 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질도 다수가 알려져 있다. 킬레이트 작용을 갖는 물질로서는 폴리아미노카르복실산류, 옥시카르복실산류, 인산류 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 EDTA(에틸렌디아민 사아세트산) 또는 CyDTA(t-시클로헥산-1,2-디아민 사아세트산), EGTA(에틸렌글리콜 비스(2-아미노에틸에테르-N,N,N',N'-사아세트산), DTPA(디에틸렌트리아민 오아세트산), TTHA(트리에틸렌테트라민-N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-육아세트산), NTA(니트릴로 삼아세트산), KCN, TEA(트리에탄올아민), HEDTA(히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산), MGDA(메틸글리신 이아세트산), GLDA(디카르복시메틸글루탐산 사아세트산나트륨), EDDS(에틸렌디아민숙신산 삼나트륨), DHEDDA(디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산), PDTA(1,3-프로판디아민 사아세트산), HIMDA(히드록시에틸이미노 이아세트산), ASDA(L-아스파라긴산-N,N-이아세트산), NTMP(아미노트리메틸렌포스폰산), HEDP(히드록시에탄포스폰산), 아세틸아세톤 또는 그의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등의 염 등을 들 수 있다.

물론, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.

또한, 상기 (i), (ii) 성분인 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 물질과, 상기 (iii) 성분인 킬레이트 작용을 갖는 물질을 병용하는 것도 유효하다. 환원 작용을 갖는 물질로서는 L-아스코르브산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 글루쿠론산, 갈산, 글리세린산, 히드록시부티르산, 글리옥실산, 염화히드록실암모늄, 티오황산나트륨 등의 산 및 그의 염을 들 수 있다. 물론, 본 발명은 이것들로 한정되 는 것이 아니다.

3가 세륨염 수용액은, 공업적으로는 탄산세륨을 염산이나 질산 등의 무기산에 용해시킴으로써 얻는 것이 바람직하다. 여과 후, 용액으로서 사용하거나, 또는 증발 건고하여 염화물이나 질산염의 고체로서 사용할 수도 있다. 즉, 이들 무기염의 수용액은 상기한 분해 여과액을 사용하거나, 고형물을 다시 용해시킬 수도 있다. 고형물을 알코올 등의 유기 용매에 용해시키면, 무기염의 유기 용매 용액을 쉽게 얻을 수 있지만, 본 발명은 이들 경로로 한정되는 것이 아니다.

3가 세륨염류의 용액에서는 과잉의 산이 많은 조건, 즉 pH가 낮은 산성측에서는 세륨 이온의 근방을 예를 들면 염소 이온이나 질산 이온 등이 둘러싸 세륨 이온을 보호한다고 여겨지며, 과잉의 H₃O⁺ 이온이 약간의 산화 억제 작용을 발휘하여 pH가 낮은 영역에서는 세륨은 3가로 안정하다. 그러나, pH가 약산성 영역, 예를 들면 pH 1 이상이 되면, 장기 보관, 희석, 가열 등의 취급시에 석출 가능성이 높아진다. 본 발명은 약산성에서부터 중성의 pH 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 pH 2 내지 7의 pH 영역에서 특히 유용하다.

환원 작용을 갖는 물질 및 킬레이트 작용을 갖는 물질의 존재량은, 당연히 농도가 높을수록 3가 세륨 이온의 안정화에는 유효하지만, 많이 사용하는 것은 경제적으로도 환경 오염면에서도 문제가 있으며, 또한 부식 억제제의 일종인 캐소드 억제제의 경우에는 작용의 방해 요인이 될 수 있다. 따라서, 환원 작용 물질 및 킬레이트 작용 물질은 필요 최소한의 공존량이 바람직하다.

본 발명에서는 (i)의 성분의 경우, pH 1 내지 7, 특히 2 내지 7의 영역에서 세륨에 대한 환원 작용 물질의 첨가량 하한을 예의 검토한 결과, 세륨에 대하여 몰비로 0.001배 이상 1배 미만, 바람직하게는 0.05배 이상 1배 미만에서 유효성이 있음을 확인하였다. 상한으로서는 세륨 농도에 상관없이 상술한 경제면, 환경면, 방해 작용 정도 등을 감안하여 1배 미만으로 했지만, 0.9배 이하, 특히 0.5배 이하에서도 본 발명의 효과를 유효하게 달성할 수 있다.

또한, (ii)의 성분의 경우, 세륨에 대하여 몰비로 0.001배 이상, 바람직하게는 0.05배 이상에서 유효성이 있음을 확인하였다. 상한은 세륨 농도에 상관없이 상술한 경제면, 환경면, 방해 작용 정도 등을 감안하여 결정되며, 허용 범위 내라면 높게 설정할 수도 있지만, 통상 3배 이하, 특히 2배 이하이다.

또한, (iii)의 성분의 경우, 세륨에 대하여 몰비로 0.001배 이상, 바람직하게는 0.05배 이상에서 유효성이 있음을 확인하였다. 상한은 세륨 농도에 상관없이 상술한 경제면, 환경면, 방해 작용 정도 등을 감안하여 결정되며, 허용 범위 내라면 높게 설정할 수도 있지만, 통상 3배 이하, 특히 2배 이하이다.

또한, (iii)의 성분에 환원 작용을 갖는 물질을 병용하는 경우, 그 배합량은 세륨에 대한 몰비로 0.001배 이상, 특히 0.05배 이상이며, 1배 이하, 특히 0.5배 이하인 것이 바람직하다.

환원 작용 물질 또는 킬레이트 작용 물질을 첨가하는 시기는 세륨 원료, 예를 들면 탄산세륨의 분해시, 또는 분해 종료 후에 행하는 것이 바람직하며, 분해액을 순수한 물 등으로 몇배 내지 몇십배로 희석하기 전후나 30 내지 90 ℃로 가온하 기 전에 첨가할 수도 있다. 세륨염을 용해시켜 용액을 제조하는 경우에도, 환원 작용 물질 또는 킬레이트 작용 물질은 세륨의 석출 가능성이 높아지기 전에 첨가하는 것이 바람직하며, 본 발명은 첨가 시기에 따라 한정되는 것이 아니다.

세륨 이온의 농도는 무기산염의 용해도가 높기 때문에 2 몰/L 이상도 가능하며, 본 발명의 용액의 적용 농도 범위는 유기산염에 비하여 매우 높은 농도로 하는 것도 가능하지만, 세륨 이온 함유 용액 중의 3가 세륨 이온 농도는 0.0001 내지 2 몰/L, 특히 0.001 내지 1 몰/L로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 세륨 이온 함유 용액은, 상기 환원 작용 물질 또는 킬레이트 작용 물질을 적량 첨가함으로써 희석이나 가온 등의 처리를 실시해도 장기간 석출되지 않으며, 부식 억제제로서 사용할 때 희석 처리나 가온 처리를 받아도 사용 가능하고, 세륨을 미량 첨가하는 경우나 부식 억제제의 일종인 캐소드 억제제로서 사용하는 경우에 유용하다.

본 발명에 의한 3가 세륨 함유 용액을 보다 확실하게 장기 보관하기 위해서는 암소에서의 보관이 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것이 아니다.

<실시예 1>

(1) 탄산세륨(순수한 CeO₂ 50 질량％)을 출발 원료로서 사용하여 606 g을 계 량하였다.

(2) L-아스코르브산(pH 5일 때, 환원 전위 0.127 eV) 0.3 g(Ce 1 몰에 대하여 0.001 몰에 해당함)을 순수한 물 0.3 리터에 첨가하여, 교반 용해시켰다.

(3) 상기 액체와 (1)의 탄산세륨을 혼합하여, 교반하면서 67 ％ 질산 0.33 리터를 조금씩 첨가하여 분해시켰다.

(4) 약 2 시간 후에 용해되지 않은 것이 남아 현탁액 상태가 되었기 때문에, 여과지에 의한 흡인 여과를 실시하였다. 0.97 리터, pH 3.6, Ce 농도 1.7 몰/리터의 투명한 여과액이 회수되었다.

(5) 상기 액체를 0.1 리터 분취하고, 순수한 물에 1 리터로 희석한 액체를 제조하여, 80 ℃에서 1 시간 가온하였다.

(6) 또한, (5)의 액체를 0.1 리터 분취하고, 순수한 물에 1 리터로 희석한 액체를 제조하여, 80 ℃에서 1 시간 가온하였다.

(7) 또한, (6)의 액체를 0.1 리터 분취하고, 순수한 물에 1 리터로 희석한 액체를 제조하여, 80 ℃에서 1 시간 가온하였다.

(8) (4) 내지 (7)의 액체에 대하여 상온하에서 보관하여 석출 유무를 확인하였다.

(9) 그 결과, 2 주 경과한 후에도 어떠한 액체에 대해서도 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 2>

실시예 1의 (2)에서 L-아스코르브산 0.9 g(Ce 1 몰에 대하여 0.003 몰에 해 당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 3>

실시예 1의 (2)에서 L-아스코르브산 3 g(Ce 1 몰에 대하여 0.01 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 4>

실시예 1의 (2)에서 L-아스코르브산 30 g(Ce 1 몰에 대하여 0.1 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 5>

실시예 1의 (2)에서 L-아스코르브산 270 g(Ce 1 몰에 대하여 0.9 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 6>

실시예 1의 (2)에서 시트르산 일수화물 3.6 g(Ce 1 몰에 대하여 0.01 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 7>

실시예 1의 (2)에서 말산 2.3 g(Ce 1 몰에 대하여 0.01 몰에 해당함)을 첨가 하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 8>

실시예 1의 (4)에서 여과 전에 묽은 아세트산을 첨가하여 pH를 2.4로 조정한 후, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 9>

실시예 1의 (4)에서 여과 전에 탄산세륨을 첨가하여 pH를 5.4로 조정한 후, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<비교예 1>

(1) 탄산세륨(순수한 CeO₂ 50 질량％)을 출발 원료로서 사용하였다.

(2) 탄산세륨 606 g을 계량하고, 순수한 물 0.3 리터를 첨가하여, 슬러리 상태가 되게 하였다.

(3) 상기 액체를 교반하면서 67 ％ 질산 0.33 리터를 조금씩 첨가하여 분해시켰다.

(4) 약 2 시간 후에 용해되지 않은 것이 남아 현탁액 상태가 되었기 때문에, 여과지에 의한 흡인 여과를 실시하였다. 0.95 리터, pH 3.8, Ce 농도 1.7 몰/리터의 투명한 여과액이 회수되었다.

(5) 상기 액체를 0.1 리터 분취하고, 순수한 물에 1 리터로 희석한 액체를 제조하여, 80 ℃에서 1 시간 가온하였다. 이 때의 pH는 3.8이 되었다.

(9) 그 결과, (4), (5)의 액체에 대해서는 1 일 후, (6), (7)의 액체에 대해서는 7 일 후에 용기 바닥에 석출물의 퇴적이 확인되었다.

<비교예 2>

비교예 1의 (5) 내지 (7)에서 가온을 행하지 않는 조건으로 방치했지만, 1 주 후에는 역시 모든 액체에서 용기 바닥에 석출물의 퇴적이 확인되었다.

이상의 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

<실시예 10>

(1) 탄산세륨(순수한 CeO₂ 50 질량％)을 출발 원료로서 사용하여 606 g을 계량하였다.

(2) 염화히드록실암모늄 0.122 g(Ce 1 몰에 대하여 0.001 몰에 해당함)을 순수한 물 0.3 리터에 첨가하여, 교반 용해시켰다.

(9) 그 결과, 2 주 경과 후에도 어떠한 액체에 대해서도 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 11>

실시예 10의 (2)에서 염화히드록실암모늄 1.22 g(Ce 1 몰에 대하여 0.01 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 12>

실시예 10의 (2)에서 염화히드록실암모늄 12.2 g(Ce 1 몰에 대하여 0.1 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 13>

실시예 10의 (2)에서 염화히드록실암모늄 122 g(Ce 1 몰에 대하여 1 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 14>

실시예 10의 (2)에서 티오황산나트륨 2.8 g(Ce 1 몰에 대하여 0.01 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 15>

실시예 10의 (2)에서 플루오르화암모늄 0.65 g(Ce 1 몰에 대하여 0.01 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 16>

실시예 14에서 pH를 3.8로 조정한 후, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 17>

실시예 10의 (4)에서 묽은 아세트산을 첨가하여 pH를 2.4로 조정한 후, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 18>

실시예 10의 (4)에서 탄산세륨을 첨가하여 pH를 5.4로 조정한 후, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

이상의 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.

<실시예 19>

(2) EDTA2Na염(이하, EDTA) 0.66 g(Ce 1 몰에 대하여 0.001 몰에 해당함)을 순수한 물 0.3 리터에 첨가하여, 교반 용해시켰다.

(4) 약 2 시간 후에 용해되지 않은 것이 남아 현탁액 상태가 되었기 때문에, 여과지에 의한 흡인 여과를 실시하였다. 0.9 리터, pH 3.6, Ce 농도 1.9 몰/리터의 투명한 여과액이 회수되었다.

<실시예 20>

실시예 19의 (2)에서 EDTA 1.97 g(Ce 1 몰에 대하여 0.003 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 21>

실시예 19의 (2)에서 EDTA 6.6 g(Ce 1 몰에 대하여 0.01 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 22>

실시예 19의 (2)에서 EDTA 66 g(Ce 1 몰에 대하여 0.1 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 23>

실시예 19의 (2)에서 NTAㆍ3Na염(MW=275.1, 이하 NTA라고 함) 4.8 g(Ce 1 몰에 대하여 0.01 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 24>

실시예 19의 (2)에서 트리에탄올아민(MW=149.2, 98 ％ 액체, 이하 TEA라고 함) 2.7 g(Ce 1 몰에 대하여 0.01 몰에 해당함)을 첨가하고, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 25>

실시예 19의 (4)에서 여과 전에 묽은 질산을 첨가하여 pH를 2.4로 조정한 후, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

<실시예 26>

실시예 19의 (4)에서 여과 전에 탄산세륨을 첨가하여 pH를 5.4로 조정한 후, 다른 수순은 동일한 조건에서 경과를 관찰했지만, 2 주 경과 후에 석출은 확인되지 않았다.

이상의 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.

본 발명의 세륨 이온 함유 용액 및 이것을 포함하는 부식 억제제는, 3가 세륨 이온이 pH 1 내지 7, 특히 pH 2 내지 7의 영역에서 안정하게 존재하고, 세륨 화합물의 석출을 방지할 수 있는 것이다.

Claims

(A) 3가 세륨 이온, 및

(B) (i) 산성 영역에서 환원 작용을 갖고, 농도가 몰비로 세륨 이온의 0.001배 이상 1배 미만인 유기산 또는 그의 염,

(ii) 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 유기산 이외의 물질,

(iii) 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질

로부터 선택되는 어느 하나의 물질

을 함유하여 이루어지는 3가 세륨 이온 함유 용액.
제1항에 있어서, 용액의 pH가 1 내지 7인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.
제1항에 있어서, 용액 중의 세륨 농도가 0.0001 내지 2 몰/L인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.
제1항에 있어서, (i)의 환원 작용을 갖는 유기산 또는 그의 염의 환원 전위가 0.3 eV 이하인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.
제4항에 있어서, (i)의 환원 작용을 갖는 유기산 또는 그의 염이 L-아스코르 브산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 글루쿠론산, 갈산, 글리세린산, 히드록시부티르산, 글리옥실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 것인 세륨 이온 함유 용액.
제1항에 있어서, (ii)의 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 유기산 이외의 물질이 염화히드록실암모늄, 티오황산나트륨 또는 플루오르화암모늄인 세륨 이온 함유 용액.
제1항에 있어서, (iii)의 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질이 폴리아미노카르복실산류, 옥시카르복실산류 및 인산류로부터 선택되는 것인 세륨 이온 함유 용액.
제7항에 있어서, (iii)의 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질이 EDTA(에틸렌디아민 사아세트산), CyDTA(t-시클로헥산-1,2-디아민 사아세트산), EGTA(에틸렌글리콜 비스(2-아미노에틸에테르-N,N,N',N'-사아세트산), DTPA(디에틸렌트리아민 오아세트산), TTHA(트리에틸렌테트라민-N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-육아세트산), NTA(니트릴로 삼아세트산), KCN, TEA(트리에탄올아민), HEDTA(히드록시에틸에틸렌디아민 삼아세트산), MGDA(메틸글리신 이아세트산), GLDA(디카르복시메틸글루탐산 사아세트산나트륨), EDDS(에틸렌디아민숙신산 삼나트륨), DHEDDA(디히드록시에틸에틸렌디아민 이아세트산), PDTA(1,3-프로판디아민 사아세트산), HIMDA(히드록시에틸이미노 이아세트산), ASDA(L-아스파라긴산-N,N-이아세트산), NTMP(아미노트리메틸렌포스폰산), HEDP(히드록시에탄포스폰산), 아세틸아세톤 및 이들의 염으로부터 선택되는 것인 세륨 이온 함유 용액.
제1항에 있어서, (i) 및(또는) (ii) 성분인 산성 영역에서 환원 작용을 갖는 물질과 (iii) 성분인 산성 영역에서 킬레이트 작용을 갖는 물질을 병용한 세륨 이온 함유 용액.
제9항에 있어서, 환원 작용을 갖는 물질이 L-아스코르브산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 글루쿠론산, 갈산, 글리세린산, 히드록시부티르산, 글리옥실산, 염화히드록실암모늄, 티오황산나트륨 및 상기 산의 염으로부터 선택되는 것인 세륨 이온 함유 용액.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 세륨의 무기산염 용액인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 용액이 세륨의 무기산염 수용액인 것을 특징으로 하는 세륨 이온 함유 용액.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 세륨 이온 함유 용액을 포함하는 부식 억제제.