CN116836383A - 一种链段结构规整的聚酰胺共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种链段结构规整的聚酰胺共聚物及其制备方法，属于聚酰胺制备技术领域。上述方法包括如下步骤：(1)利用二元酸二甲酯和戊二胺之间的酯酰胺交换反应制备含特殊官能团的活性尼龙段；(2)将活性尼龙段、二元酸、第一催化剂、耐高温溶剂等的原料加入反应釜，在一定温度下进行离子缔合反应，经过出料、洗涤、离心、干燥得到聚合反应原料；(3)将上述反应原料加入高温高压反应釜，加入适量水提供压力，经过阶段式缩聚得到聚酰胺预聚物；(4)将聚酰胺预聚物和第二催化剂进行固相增粘，制备得到具有链段结构规整的聚酰胺共聚物。本发明制备方法能够得到结构规整的聚酰胺共聚物，实现高强度、抗老化耐高温聚酰胺的制备。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺共聚物制备技术领域，特别是指一种链段结构规整的聚酰胺共聚物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺由于结晶性能优异，分子体系内含有大量氢键而具有强度高、耐磨损、耐腐蚀的优点，在工程塑料领域中广泛应用。目前现有的聚酰胺品类来看，根据聚酰胺的分子主链是否含有苯环结构可以分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺，随着芳环含量的增加其耐热性能逐渐提高，但是，不饱和芳环的引入容易引起聚合物的老化、黄变，并且韧性降低；而对于线性脂肪族聚酰胺中单体碳链长度决定了其熔点与热稳定性，结构单元的碳链越短熔点越高，而热分解温度降低，随着碳原子数量增加熔点呈波浪状降低，热稳定性增加，但是机械强度会大幅下降，无法满足高性能工程塑料在严苛环境下的应用。
现有技术中，聚酰胺的制备多是无规的，得到的聚酰胺链段结构不均匀，结晶性差，严重影响其机械性能和耐高温性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种链段结构规整的聚酰胺共聚物及其制备方法，本发明通过二元酸二甲酯与过量的戊二胺反应，得到活性尼龙段，然后与二元酸反应得到具有特定结构的缩聚反应物，经缩聚、增粘后得到链段结构规整的酯环聚酰胺共聚物，在具备优异的的机械性能的基础上还具有耐高温特性。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，本发明提供一种链段结构规整的聚酰胺共聚物及其制备方法，包括如下步骤：
(1)通过二元酸二甲酯与二元胺的酯-酰胺交换反应，具有特殊基团的活性尼龙段，作为后续反应的单体；
(2)将一定量的活性尼龙段、二元酸、第一催化剂等原料溶解至于特定的高耐温溶剂中并加入反应釜，利用氮气置换釜内空气，在120℃-150℃下反应1-4h进行离子缔合反应，反应结束后将产物放出，经过离心分离、乙醇洗涤、真空干燥得到特定结构的缩聚反应物；
(3)将上述缩聚反应物、适量水加入反应釜，利用氮气将釜内空气置换，经过阶段式熔融缩聚得到具有一定分子量的聚酰胺预聚物；
(4)将聚酰胺预聚物与第二催化剂混合放于真空转鼓干燥箱中，经过增粘得到高分子量的链段结构规整的聚酰胺共聚物；
进一步的，所述步骤(1)中二元酸二甲酯选自己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、顺式1，4-环己烷二甲酸二甲酯、反式1，4-环己烷二甲酸二甲酯中的一种或多种，二元酸选自对二元酸包括丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸、顺式1，4-环己烷二甲酸、反式1，4-环己烷二甲酸中的一种或多种，同时，二元酸二甲酯为脂环结构时，二元酸为线性二元酸，二元酸二甲酯为线性结构时，二元酸选为脂环二元酸。
优选地，所述步骤(1)中二元酸二甲酯与戊二胺的添加比例为1:2-1:6，制备的活性尼龙段两端含有脂肪胺基活性基团，活性尼龙段作为带有活性末端的酰胺大分子单体可以进一步作为单体进行共聚。
优选地，所述步骤(1)中，酯-酰胺交换反应的具体步骤为：将过量的1,5-戊二胺加入带机械搅拌和冷凝装置的500mL三口烧瓶中，利用氮气保护，然后在80℃下缓慢滴加二元酸二甲酯，滴加速率为0.4 -0，6mL/min，体系由非均相变为均相后，将温度升至90-120℃继续反应1h，这时可观察到白色沉淀的逐渐形成，经过过滤洗涤除去未反应原料得到活性尼龙段。
优选地，所述步骤(2)中缩聚反应物的特定结构为两种共聚单元交替排布，即二元酸二甲酯-二元胺-二元酸-二元胺顺序连接，其制备方法：将等摩尔的活性尼龙段和二元酸、第一催化剂均匀溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气保护，缓慢升温至120-150℃，回流反应1-4h，有大量沉淀生成后趁热过滤，反复水洗分离得到缩聚反应物。
优选地，催化剂包括酯分解催化剂和酰胺反应催化剂，所述酯分解催化剂为三氧化二锑、钛酸四丁酯、氧化锌、有机锡中的一种或多种；所述酰胺反应催化剂亚磷酸、磷酸、亚磷酸钠中的一种或多种；更优选为三氧化二锑、钛酸四丁酯、亚磷酸钠1：1：2复配。第一催化剂用量为活性尼龙段和二元酸总质量的1％。
进一步的，所述步骤(3)中阶段式聚合包括如下过程：将100份聚酰胺预聚物和20-40份去离子水中加入高温高压反应釜，并氮气保护，120℃反应1h后，使预聚物与水溶液互溶；缓慢升温至220℃，控制压力为2.0-2.1MPa，保持恒温恒压反应60-120min，缓慢打开放气阀，排出体系内水分，放气同时升温至260-300℃，关键在于控制放气速率与升温速率匹配，压力每下降0.2MPa，釜内温度应升高3-8℃，回复常压后，打开底阀，放出物料，经过粉碎后，80℃真空干燥得到聚酰胺预聚物。
进一步的，所述步骤(4)具体为：将干燥后的聚酰胺预聚物、第二催化剂加入真空转鼓干燥箱，真空下首先120℃恒温1h使分子链解冻，预活化反应物，然后200℃反应3-6h。得到高分子量的链段结构规整的聚酰胺共聚物。其中所述第二催化剂为三磷酸钠和聚磷酸铵按一定比例混合，并研磨至与预聚物的颗粒大小相近。
本发明的反应流程图如下：
(1)制备尼龙活性段
其中，x为5-12；R1为以下结构中的一种：
(2)合成耐高温缩聚反应物
其中，x为5-12；R1为
R2为以下结构中的一种：
(3)耐高温预聚物及最终产物的制备
其中，x为5-12，y为2-10，R1和R2与反应式(1)、(2)中一致。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明为制备结构规整、链段序列排布的耐高温聚酰胺共聚物，首先利用酯-酰胺交换反应合成了两端具有活性基团的活性尼龙段，活性尼龙段中含有酰胺基团，具有更好的耐热性能，能够适应耐高温聚酰胺聚合时所需的高温环境。利用活性尼龙段与另一种二元酸反应制备缩聚反应物能够引入其他单元，并且确保缩聚反应物链段的交替序列排布，规整的结构确保了该共聚物具有良好的刚性与模量，耐热性能优异。同时，解决了传统无规共聚物存在聚合度分布宽、分子链不均匀的缺点，从而具有更好的机械性能。脂环结构的引入相比传统半芳香耐高温聚酰胺具有更好的耐老化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的脂环聚酰胺共聚物的DSC曲线；
图2为本发明实施例1制备的脂环聚酰胺共聚物的热重曲线；
图3为本发明实施例1制备的脂环聚酰胺的FTIR谱图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和具体实施例进行详细描述。
本发明中，所使用的材料及试剂未有特殊说明的，均可从商业途径得到。
本发明提供一种链段结构规整的聚酰胺共聚物及其制备方法，具体实施例如下。
实施例1
一种链段结构规整的聚酰胺共聚物的制备方法，包括：
(1)将100份己二酸二甲酯缓慢滴加到装有过量的118份戊二胺的三口烧瓶中，三口烧瓶配有机械搅拌、回流冷凝装置并在氮气保护下升至80℃。控制滴加速率为0.4mL/min，在80℃下滴加完毕，并升高反应温度至90℃，继续反应1h，利用氮气吹出甲醇，促进酯化反应的进行，当澄清溶液变成白色乳胶后继续反应1h停止加热，得到活性尼龙段。
(2)在氮气保护下，活性尼龙段降温至60℃，将98.84份1，4-环己烷二甲酸、2份第一催化剂(第一催化剂为质量比为1:1:2的氧化锌、钛酸四丁酯与亚磷酸钠的组合物)溶解在至110份N，N-二甲基甲酰胺中并缓慢加入，在120℃下搅拌1h，得到大量白色沉淀后，趁热过滤，并用乙醇洗涤三次，干燥后得到聚酰胺缩聚反应物。
(3)将100份缩聚反应物、40份去离子水加入反应釜，利用氮气将釜内空气置换，120℃反应1h后，使预聚物与水溶液互溶；缓慢升温至220℃，控制压力为2.0-2.1MPa，保持恒温恒压反应120min，缓慢打开放气阀，排出体系内水分，放气同时升温至290℃，关键在于控制放气速率与升温速率匹配，压力每下降0.2MPa，釜内温度应升高5℃，回复常压后，打开底阀，放出物料，经过粉碎后，80℃真空干燥得到聚酰胺预聚物。
(4)将100份聚酰胺预聚物、4份第二催化剂(三磷酸钠和聚磷酸铵质量比1:2混合，并研磨过400目筛，使其与预聚物的颗粒大小相近)加入真空转鼓干燥箱，真空下首先120℃恒温1h使分子链解冻，预活化反应物，然后200℃反应5h，得到高分子量的链段结构规整的聚酰胺共聚物。
图1是实施例1所制备的链段结构规整的聚酰胺共聚物的DSC曲线，经过退火热处理后，共聚酰胺的熔点在296℃，只有一个熔融峰则说明两种结构单元完全聚合，并未出现不同链段的相分离现象，也并未出现两种共聚单元各自均聚的现象。其玻璃化温度在110℃左右，表明该共聚物能够在较宽温度范围内保持刚性，具有良好的应用潜力。降温过程中仅有一个结晶峰，则表明本发明共聚物保持了良好的序列结构，并未出现无规结构造成的结晶性能较差的现象，结晶温度为248℃。
图2是实施例1制备的链段结构规整的聚酰胺共聚物的热重曲线，其在393℃之前并未明显出现失重，表明具有良好的热稳定性。起始分解温度相比纯线性脂肪族聚酰胺大幅提高，说明脂环结构能够有效提升其热稳定性。同时，该共聚物仅有一个失重过程说明两种结构单元完全共聚，并且分子链均匀，并不存在分子量过高或者过低的共聚物。
图3是实施例1所制备的链段结构规整的聚酰胺共聚物的FTIR谱图。3290cm-1处的吸收峰对应酰胺结构中N-H伸缩振动峰，1633cm-1处的吸收峰是酰胺中C＝O的特征峰，该两处峰说明酰胺结构成功制备。2928cm-1和2857cm-1处是共聚酰胺中CH2的吸收峰，主要来自于脂肪族二元胺、二元酸和脂环结构。1545cm-1对应酰胺中N-H的弯曲振动，而1459cm-1则是C-C结构的伸缩振动，主要来自脂纺碳链与脂环结构。
实施例2
一种链段结构规整的聚酰胺共聚物的制备方法，包括：
(1)将100份反式1,4-环己烷二甲酸二甲酯缓慢滴加到装有103份戊二胺的三口烧瓶中，三口烧瓶配有机械搅拌、回流冷凝装置并在氮气保护下升至80℃。控制滴加速率，在80℃下缓慢滴加，滴加速率为0.4mL/min，并升高反应温度至100℃，继续反应1h，利用氮气吹出甲醇，促进酯化反应的进行，当澄清溶液变成白色乳胶后继续反应1h停止加热，得到活性尼龙段。
(2)在氮气保护下，等活性尼龙段降温至60℃，将72.99份己二酸、2份第一催化剂(第一催化剂为质量比为1:1:2的氧化锌、钛酸四丁酯与亚磷酸钠的组合物)溶解在至60份N，N-二甲基甲酰胺中并缓慢加入，在120℃下搅拌1h，得到大量白色沉淀后，趁热过滤，并用乙醇洗涤三次，干燥后得到聚酰胺缩聚反应物。
(3)将100份缩聚反应物、40份去离子水加入反应釜，利用氮气将釜内空气置换，120℃反应1h后，使预聚物与水溶液互溶；缓慢升温至220℃，控制压力为2.0-2.1MPa，保持恒温恒压反应120min，缓慢打开放气阀，排出体系内水分，放气同时升温至290℃，关键在于控制放气速率与升温速率匹配，压力每下降0.2MPa，釜内温度应升高5℃，回复常压后，打开底阀，放出物料，经过粉碎后，80℃真空干燥得到聚酰胺预聚物。
(4)将100份聚酰胺预聚物、4份催化剂(三磷酸钠和聚磷酸铵质量比1:2混合，并研磨至与预聚物的颗粒大小相近)加入真空转鼓干燥箱，真空下首先120℃恒温1h使分子链解冻，预活化反应物，然后200℃反应5h。得到高分子量的链段结构规整的聚酰胺共聚物。
实施例3
一种链段结构规整的聚酰胺共聚物的制备方法，包括：
(1)将100份顺式1,4-环己烷二甲酸二甲酯缓慢滴加到装有103份戊二胺的三口烧瓶中，三口烧瓶配有机械搅拌、回流冷凝装置并在氮气保护下升至80℃。在80℃下滴加，控制滴加速率为0.6mL/min，并升高反应温度至100℃，继续反应1h，利用氮气吹出甲醇，促进酯化反应的进行，当澄清溶液变成白色乳胶后继续反应1h停止加热，得到活性尼龙段。
步骤(2)-(4)与实施例2一致，最终得到高分子量的链段结构规整的聚酰胺共聚物。
为进一步说明本发明的有益效果，构建对比例如下
对比例1
一种聚酰胺共聚物的制备方法，包括：
(1)将100份己二酸二甲酯，98.84份1,4-环己烷二甲酸、118份戊二胺、160份去离子水、6份亚磷酸钠催化剂装入反应釜，利用氮气将釜内空气置换，120℃反应1h后，使预聚物与水溶液互溶；缓慢升温至220℃，控制压力为2.0-2.1MPa，保持恒温恒压反应120min，缓慢打开放气阀，排出体系内水分，放气同时升温至290℃，关键在于控制放气速率与升温速率匹配，压力每下降0.2MPa，釜内温度应升高5℃，回复常压后，打开底阀，放出物料，经过粉碎后，80℃真空干燥得到聚酰胺预聚物。
(2)将100份聚酰胺预聚物、4份催化剂(三磷酸钠和聚磷酸铵质量比1:2混合，并研磨至与预聚物的颗粒大小相近)加入真空转鼓干燥箱，真空下首先120℃恒温1h使分子链解冻，预活化反应物，然后200℃反应5h，得到含脂环的耐高温共聚酰胺。
对比例2
步骤(1)(2)与实施例1一致，步骤(3)为：
将100份缩聚反应物、40份去离子水加入反应釜，利用氮气将釜内空气置换，120℃反应1h后，使预聚物与水溶液互溶；缓慢升温至220℃，控制压力为2.0-2.1MPa，保持恒温恒压反应120min，缓慢打开放气阀，排出体系内水分，放气同时升温至310℃，关键在于控制放气速率与升温速率匹配，压力每下降0.2MPa，釜内温度应升高5℃，2h内回复常压后，将反应釜抽真空至-0.09MPa，保持温度压力恒定反应1h，至扭矩迅速增加时，充入氮气，排出物料，冷却、切粒、干燥得到共聚酰胺。
对比例3
一种聚酰胺共聚物的制备方法，包括：(1)将100份1,4-环己烷二甲酸、59.35份戊二胺溶解至80份去离子水中，在80℃氮气保护下恒温反应1h，通过两种单体调节pH至7.5-8.0，得到第一缩聚反应物；再将84.88份己二酸、59.35份戊二胺溶解在60份去离子水中，在60℃氮气保护下恒温反应1h，通过两种单体调节pH至7.0-7.5，得到第二缩聚反应物。
(2)将第一缩聚反应物、第二缩聚反应物、6份亚磷酸钠催化剂装入反应釜，利用氮气将釜内空气置换，120℃反应1h后，使预聚物与水溶液互溶；缓慢升温至220℃，控制压力为2.0-2.1MPa，保持恒温恒压反应120min，缓慢打开放气阀，排出体系内水分，放气同时升温至290℃，关键在于控制放气速率与升温速率匹配，压力每下降0.2MPa，釜内温度应升高5℃，回复常压后，打开底阀，放出物料，经过粉碎后，80℃真空干燥得到聚酰胺预聚物。
(2)将100份聚酰胺预聚物、4份催化剂(三磷酸钠和聚磷酸铵一定1:2混合，并研磨至与预聚物的颗粒大小相近)加入真空转鼓干燥箱，真空下首先120℃恒温1h使分子链解冻，预活化反应物，然后200℃反应5h，得到共聚酰胺。
对比例4
本对比例省略步骤(2)和步骤(4)中的催化剂，其余条件同实施例1。
对比例5
本对比例中戊二胺用量为59份，其余条件同实施例1。
对比例6
本对比例中戊二胺用量为472份，其余条件同实施例1。
对比例7
本对比例中己二酸二甲酯滴加速率为1mL/min，其余条件同实施例1。
对比例8
本对比例中1，4-环己烷二甲酸用量为197.64份，其余条件同实施例1。
对比例9
本对比例中1，4-环己烷二甲酸用量为49.42份，其余条件同实施例1。
对比例10
本对比例中将己二酸二甲酯替换为等摩尔量的顺式1,4-环己烷二甲酸二甲酯，其余条件同实施例1。
对比例11
本对比例中将1，4-环己烷二甲酸替换为等摩尔量的己二酸，其余条件同实施例1。
对比例12
本对比例中第一催化剂为亚磷酸钠，其余条件同实施例1。
对比例13
本对比例中第一催化剂为质量比1：1的氧化锌和钛酸四丁酯，其余条件同实施例1。
对比例14
本对比例步骤(2)中反应温度为200℃，其余条件同实施例1。
对比例15
本对比例步骤(2)中反应温度为100℃，其余条件同实施例1。
对上述实施例和对比例中制备的聚酰胺共聚物材料进行性能测试，其中，样品制备与测试表征方法如下：
(1)将聚酰胺共聚物粒料在100℃的真空烘箱中干燥6h，利用TAQ2000进行DSC测试。称取5-8mg聚酰胺粒料装入铝制坩埚，设置测定程序为首先10℃/min升温至300℃，然后以10℃/min的降温速率降温至30℃记录结晶性能，最后再以10℃/min的速率升温至300℃，表征其熔点。
(2)利用TAQ50进行热失重性能测试。称取5-10mg聚酰胺共聚物粒料装入铝制坩埚，设置测定程序为氮气氛围下10℃/min升温至600℃，氮气流速为50mL/min。
(3)Agilent Cary 630红外光谱仪对实施例1的样品进行了结构表征，红外测试模式为ATR，扫描范围为4000-650cm-1。
(4)然后利用WZS10微型注塑机在料筒温度为300℃、模温为90℃、注塑压力为0.7MPa的加工条件下，根据GB/T 1040和GB/T 1842注塑拉伸、弯曲样条，然后进行拉伸、弯曲测试。采用Instron 5567万能试验机进行拉伸和弯曲性能测定，其中，拉伸速率为5mm/min，温度为25℃；弯曲的下压速率为2mm/min，跨距为64，温度为25℃。
对实施例1-3和对比例1-4进行上述测试，结果见表1。
表1
由表1可知，实施例1-2与对比例1、3比较可以发现，本发明通过制备活性尼龙段、缩聚反应物来构筑交替结构能够有效提高共聚酰胺的机械性能与热性能。将二元酸二甲酯与脂肪族二元胺进行酯-酰胺交换反应后，能够提高单体的反应活性，使其与共聚体系更加稳定相容。将活性尼龙段进一步与二元酸进行离子络合反应形成缩聚反应物后进一步聚合，能够确保四种单体单元以交替结构序列排布，制备的共聚物结构规整，脂环结构均匀分布，性能更好。
比较实施例1与对比例2可以看出，本发明中在较低温度下固相增粘对于制备高性能耐高温脂环共聚酰胺具有重要作用，原因是高温下聚酰胺熔体可以发生严重的酰胺交换反应，导致链段从交替序列向无规结构转变，导致整体性能降低，固相增粘反应是在聚合物为固体的状态下，链末端的活性基团发生进一步缩合，致使分子量增长，能够有效保护好设计的特定结构。
比较实施例1与对比例4可以说明，本发明在利用尼龙活性段制备缩聚反应物和固相增粘过程中的采用催化剂是有效促进反应，提高产物性能的关键。聚合体系中涉及到酯-酰胺交换反应、活性尼龙段与二元酸的离子络合反应、固相体系中端基的碰撞反应，单一种类催化剂无法产生普适性促进效果，因此在不同阶段针对不同的反应特点进行配方设计，保证聚合体系中不同反应类型，在不同反应阶段均有催化效果，促进共聚反应是获得高性能共聚酰胺材料的关键。
对对比例5-15进行上述测试，结果见表2。
表2
通过对比例5和对比例6数据可以看出，两种单体的配比是成功制备尼龙活性段的关键，对比例5中二元胺用量过少，无法保证产物两端均具有活性胺基链段，并且产物分子量过大，溶解性较差，在制备缩聚反应物时体系浑浊，无法充分反应，导致共聚物中大量单体无法反应，机械性能与热性能均较差。当对比例6中添加过量的二元胺时，能够制备出反应所需的尼龙活性段，但是由于未反应的戊二胺太多，为后续除杂提纯造成困难。在制备缩聚反应物时未彻底除去的戊二胺与二元酸反应，导致共聚单体的比例偏离预设，且酸胺不平衡，因此共聚产物性能大幅降低。
对比例7中，短时间内大量的二酸二甲酯滴入戊二胺中，在第一催化剂的作用下仍有部分无法及时酯解，导致二酸二甲酯与生成的活性尼龙段反应，从而形成低聚物。一方面降低了活性尼龙段的溶解性，另一方面使得活性尼龙段的量与二元酸的量不等，因此性能降低。对比例8和对比例9皆因为二元酸的量与尼龙活性段的量不等而无法完全共聚，酸胺失衡造成反应程度降低。
对比例10中由于序列链段均为脂环结构，大量脂环的引入导致其熔点过高，在预聚阶段下已经难以熔融，后续的固相缩聚工艺难以大幅提升分子量。尽管其有较好的机械性能与耐热性，但是该熔点之上易分解难以加工。而对比例11中未引入脂环结构，即为普通脂肪族聚酰胺，其耐热性与机械性能并无明显的优势。
对比例12和对比例13表明本发明的采用的催化剂是制备结构规整酯环聚酰胺共聚物的关键。反应中涉及酯的胺解、离子络合、酰胺化、固相缩聚等不同的反应类行，每种反应对催化剂有不同要求。对比例12中，仅添加了促进脱水完成酰胺化的亚磷酸钠，因此制备活性尼龙段时二酸二甲酯反应速率较慢，之前滴入的二甲酯尚未完全反应的情况下引入新二酸二甲酯则易产生低聚物，从而使溶解性降低，活性段与二酸比例失衡。对比例13仅添加酯的胺解催化剂，在保证缩聚反应物完好的前提下，未使用酰胺反应催化剂，由于缩聚反应物分子量较大，反应速率较低，既定工艺下反应程度不够，因此性能较差。
对比例14中在制备缩聚反应物时温度过高，大量溶剂挥发，导致尼龙活性段溶解性降低，反应不完全。而对比例15则因为温度过低，尼龙活性段在溶剂中不能完全溶解，且反应速率慢，导致无法成功分离制备缩聚反应物，因此后续聚合的单体纯度较低，性能较差。
综上，本发明通过特定配比的二元酸二甲酯与戊二胺反应，得到活性尼龙段，然后与二元酸反应得到具有特定结构的缩聚反应物，经缩聚增粘后得到分子链段规整的酯环聚酰胺共聚物，在具备优异的的机械性能的基础上还具有耐高温特性。
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种链段结构规整的聚酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将一定量的二元酸二甲酯以0.4-0.6ml/min的速率滴加到戊二胺中，加热回流，制得活性尼龙段；
所述二元酸二甲酯与戊二胺的摩尔比为1:2-1:6；
(2)在氮气保护下，将二元酸和分散在溶剂中的第一催化剂缓慢加入至步骤(1)中的活性尼龙段中，在120℃-150℃下反应1-4h，反应结束后将产物放出，经过离心分离、乙醇洗涤、真空干燥得到缩聚反应物；所述二元酸与二元酸二甲酯摩尔比为1:1；
所述第一催化剂由酯分解催化剂和酰胺反应催化剂组成；所述酯分解催化剂为三氧化二锑、钛酸四丁酯、氧化锌、有机锡中的一种或多种；所述酰胺反应催化剂亚磷酸、磷酸、亚磷酸钠中的一种或多种；
(3)将上述缩聚反应物、适量水加入反应釜，利用氮气将釜内空气置换，然后进行阶段式熔融缩聚，将产物粉碎后，真空干燥得到聚酰胺预聚物；
(4)将聚酰胺预聚物和第二催化剂放于真空转鼓干燥箱中，真空下首先120℃恒温1h，然后200℃反应3-6h，得到高分子量的链段结构规整的聚酰胺共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸二甲酯为己二酸二甲酯和/或癸二酸二甲酯；
所述二元酸为对苯二甲酸、呋喃二甲酸、顺式1，4-环己烷二甲酸、反式1，4-环己烷二甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酸二甲酯为对苯二甲酸二甲酯、顺式1，4-环己烷二甲酸二甲酯、反式1，4-环己烷二甲酸二甲酯中的一种或多种；
所述二元酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中具体为：将戊二胺加入带机械搅拌和冷凝装置的烧瓶中，利用氮气保护，然后在80℃下以0.4-0.6ml/min的速率滴加二元酸二甲酯，滴加完成后将温度升至90-120℃继续反应1h，得到活性尼龙段。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述第一催化剂用量为活性尼龙段和二元酸总质量的1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为质量比为1：1：2的三氧化二锑、钛酸四丁酯、亚磷酸钠复配。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中阶段式熔融缩聚具体为：
将100份聚酰胺预聚物和20-40份去离子水中加入高温高压反应釜，并氮气保护，120℃反应1h后；缓慢升温至220℃，控制压力为2.0-2.1MPa，保持恒温恒压反应1-2h，缓慢打开放气阀，排出体系内水分，放气同时升温至260-300℃，压力每下降0.2MPa，釜内温度应升高3-8℃，恢复常压后，打开底阀，放出物料，经过粉碎后，80℃真空干燥得到聚酰胺预聚物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中第二催化剂为质量比1：2的三磷酸钠和聚磷酸铵混合物，并研磨过400目筛。
9.一种链段结构规整的聚酰胺共聚物，其特征在于，通过权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的链段结构规整的聚酰胺共聚物，其特征在于，结构通式如下：
其中，x为5-12，y为2-10；
或
其中，x为5-12，y为2-10。
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2023
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