CN116825612A - 一种基板处理方法和基板处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基板处理方法，包括：混合液膜形成工序，向基板的表面供给混合处理液，在所述基板的表面形成所述混合处理液的液膜，所述混合处理液是将第一升华性物质和与所述第一升华性物质不同的第一添加剂混合而成的混合处理液，且该混合处理液的凝固点低于所述第一升华性物质的凝固点；凝固工序，使所述混合处理液的所述液膜凝固来形成凝固体；以及升华工序，使所述凝固体中所含的所述第一升华性物质升华以从所述基板的表面去除所述第一升华性物质。

Description

一种基板处理方法和基板处理装置

本申请是申请日为2018年9月21日、申请号为2018111104089、发明名称为“一种基板处理方法和基板处理装置”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及基板处理方法和基板处理装置。成为处理对象的基板的例子包括半导体晶片、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板，以及液晶显示装置、等离子显示器和有机EL(Electroluminescence：场致发光)显示装置等的FPD(Flat Panel Display：平板显示器)用的基板等。

背景技术

在半导体装置的製造工序中，实施湿式的基板处理。

例如，有时在通过干式蚀刻工序等形成有具有凹凸的细微的图案的基板的表面(图案形成面)存在反应副产物即蚀刻残渣。此外，有时在图案形成面附着有金属杂质、有机污染物质等。

为了将这些物质去除，实施用药液的药液处理。作为药液，使用蚀刻液、清洗液等。此外，在药液处理之后，进行用冲洗液去除药液的冲洗处理。作为冲洗液，使用去离子水等。

然后，进行通过去除冲洗液来使基板干燥的干燥处理。

近年来，随着在基板的图案形成面形成的凹凸状的图案的细微化，有图案的凸部的高宽比(凸部的高度与宽度之比)变大的倾向。

因此，在干燥处理时，有时因受到作用于进入到图案的凸部间的凹部的冲洗液的液面(冲洗液与冲洗液之上的气体之间的边界)的表面张力而相邻的凸部彼此靠近并倒塌。

例如已知有如下方法：在将通过干燥、化学性变化等能够变化为固体的溶液向基板的图案形成面供给，且使其变化成固体来形成支撑图案的支撑材料后，使形成的支撑材料从固相不经由液相地变化为气相来去除支撑材料(参照美国专利申请公开第2013/008868号说明书)。

根据该方法，由于能够排除液体的表面张力的影响，因此能够一边抑制图案倒塌，一边使基板的图案形成面干燥。

作为形成支撑材料的材料，例如可以使用常温下的蒸汽压高且从固相不经由液相地变化为气相的、具有所谓的升华性的物质(以下有时记载为“升华性物质”)。

在使用升华性物质的方法中，将含有升华性物质的处理液向基板的图案形成面供给来形成处理液膜，使形成的处理液膜在图案形成面上凝固来形成凝固体。接着，通过将形成的凝固体用作图案的凸部的支撑材料来一边抑制凸部倒塌，一边使凝固体升华来去除凝固体，能够使基板的图案形成面干燥。

在将含有升华性物质的处理液向基板的图案形成面供给来形成处理液膜时，优选使基板的转速变大，借助离心力来去除剩余的处理液。这是因为，将处理液膜的膜厚尽可能地变薄，来缩短形成凝固体及升华去除凝固体所需的时间。

但是，处理液膜越随着基板的旋转而高速旋转，升华性物质就越容易从处理液膜的液面气化。

然后，由于升华性物质在气化时夺取气化热，因此处理液膜的温度降低促使处理液膜的凝固。这种不期望的伴随气化的凝固现象的进行速度低于在形成处理液膜之后执行的期望的凝固工序中的凝固现象。

因此，因处理液膜凝固而在形成于基板的图案形成面的凝固体中容易残留有内部应力(变形)，从而凝固体的内部应力变大而成为图案倒塌的原因。

此外，由于从处理液的供给工序起处理液膜已经开始凝固，因此有经由凝固工序在基板的图案形成面形成的凝固体的最终膜厚变大的倾向。凝固体的膜厚变得过大，也成为在凝固体中残留的内部应力变大而图案倒塌的一个原因。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供能够一边抑制图案的倒塌，一边使基板的图案形成面干燥的基板处理方法和基板处理装置。

本发明的一实施方式一种基板处理方法，包括：处理液膜形成工序，向基板的图案形成面供给含有升华性物质的处理液，在所述图案形成面形成处理液膜；温度保持工序，将形成于所述图案形成面的所述处理液膜的温度保持在所述升华性物质的熔点以上且小于所述升华性物质的沸点的温度范围内；薄膜化工序，在所述处理液膜的温度处于所述温度范围内的期间使所述处理液膜变薄；凝固工序，在所述温度保持工序之后，使通过所述薄膜化工序变薄的所述处理液膜在所述图案形成面上凝固而形成所述升华性物质的凝固体；以及升华工序，使所述凝固体升华而从所述图案形成面去除所述凝固体。

根据该方法，在温度保持工序中，通过将处理液膜的温度保持在上述的温度范围内，抑制处理液膜凝固，能够将凝固工序前的处理液膜维持为液相。例如，即使在处理液膜形成工序中处理液膜产生局部性凝固，也能够在温度保持工序中再熔融而成为液态。

此外，在之后的薄膜化工序中，处理液膜的温度处于上述的温度范围内，在处理液膜不产生凝固的期间，通过使处理液膜变薄，能够降低在凝固工序中形成的凝固体的膜厚。

因此，在凝固工序中，能够使作用于基板的图案形成面的内部应力尽可能小，而且能够形成膜厚被适当地调整了的凝固体。

因此，根据该方法，通过在之后的升华工序中使凝固体升华来去除凝固体，能够一边抑制图案的倒塌，一边使基板的图案形成面干燥。

所述处理液膜形成工序包括形成扩展至所述图案形成面的周缘的所述处理液膜的工序。而且，所述薄膜化工序包括去除薄膜化工序，在所述去除薄膜化工序中，通过在停止供给所述处理液之后从所述图案形成面去除构成所述处理液膜的所述处理液的一部分来使所述处理液膜变薄。

根据该方法，通过去除构成扩展至图案形成面的周缘的处理液膜的处理液的一部分，使处理液膜薄膜化。因此，能够将处理液可靠地布满整个图案形成面，并且，能够适当地降低在凝固工序中形成的凝固体的膜厚。

在本发明的一实施方式中，所述去除薄膜化工序包括基板旋转工序，在所述基板旋转工序中，将所述基板保持为水平并使所述基板旋转。因此，通过借助因基板的旋转而产生的离心力从图案形成面上去除处理液的一部分的简单的方法，能够使处理液膜薄膜化。

在本发明的一实施方式中，所述处理液膜形成工序包括核形成工序，在所述核形成工序中，将小于所述基板的直径的处理液核作为所述处理液膜形成于包括所述图案形成面的中心的规定区域。而且，所述薄膜化工序包括扩大薄膜化工序，在所述扩大薄膜化工序中，使所述处理液核扩展至所述图案形成面的周缘使所述处理液核变薄，以使所述处理液膜变薄。

根据该方法，通过将形成于包括图案形成面的中心的规定区域的处理液核扩展至图案形成面的周缘来形成扩展至图案形成面的周缘的薄的处理液膜。因此，能够适当地降低在凝固工序中形成的凝固体的膜厚。而且，由于只要将薄地扩展至图案形成面的周缘的程度的量的处理液向图案形成面供给即可，因此能够降低用于形成凝固体所使用的处理液的量。

在本发明的一实施方式中，所述扩大薄膜化工序包括基板旋转工序，在所述基板旋转工序中，将所述基板保持为水平并使所述基板旋转。因此，通过借助因基板的旋转而产生的离心力使处理液核薄地扩展的简单的方法，能够使处理液膜薄膜化。

在本发明的一实施方式中，所述核形成工序包括第一基板旋转工序，在所述第一基板旋转工序中，将所述基板保持为水平并使所述基板以第一转速旋转。而且，所述扩大薄膜化工序包括第二基板旋转工序，在所述第二基板旋转工序中，将所述基板保持为水平并使所述基板以高于所述第一转速的速度即第二转速旋转。

根据该方法，在形成处理液核时，使基板以较低的速度即第一转速旋转。因此，作用于图案形成面上的处理液的离心力较小。因此，能够一边抑制处理液向基板的周缘扩展，一边形成向规定区域均匀地扩展的处理液核。另一方面，在将处理液核扩展至周缘时，使基板以较高的速度即第二转速旋转。因此，作用于图案形成面上的处理液的离心力较大。因此，能够将处理液快速地扩展至基板的周缘。

在本发明的一实施方式中，在所述扩大薄膜化工序开始之前，所述基板处理方法还包括停止供给所述处理液的停止供给处理液工序。由此，能够降低在薄膜化工序中向基板外排出的处理液的量。因此，能够进一步降低处理液的使用量。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括处理液补充工序，在所述处理液补充工序中，通过在所述扩大薄膜化工序的执行中继续向所述图案形成面供给所述处理液，来向所述处理液膜补充所述处理液。因此，能够向整个图案形成面均匀地布满处理液。

在本发明的一实施方式中，所述温度保持工序还包括调温介质供给工序，在所述调温介质供给工序中，通过向所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面供给调温介质，经由所述基板调节形成于所述图案形成面的所述处理液膜的温度。因此，通过向基板的背面供给调温介质的简易的方法，能够调节处理液膜的温度。因此，能够简化用于实施基板处理方法的基板处理装置的结构。

在本发明的一实施方式中，所述凝固工序包括基板冷却工序，在所述基板冷却工序中，通过向所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面供给冷介质，经由该基板将所述处理液膜冷却至所述升华性物质的凝固点以下的温度。而且，所述调温介质供给工序包括：第一热介质供给工序，将在所述升华性物质的熔点以上且小于所述升华性物质的沸点的第一温度的第一热介质向所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面供给；第二热介质供给工序，在所述第一热介质供给工序之后执行，将在所述升华性物质的熔点以上且小于所述升华性物质的沸点的、高于所述第一热介质的温度的第二热介质向所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面供给。

根据该方法，在温度保持工序中在第一热介质供给工序之后执行第二热介质供给工序，在之后的凝固工序中执行基板冷却工序。即，处理液膜不是在凝固工序中从第一温度急速冷却至升华性物质的凝固点温度以下的温度，而是在温度保持工序中从第一温度一度冷却至低于第一温度的第二温度后，在凝固工序中从第二温度冷却至升华性物质的凝固点温度以下的温度。这样，由于将处理液膜阶段性地冷却，因此能够抑制冷却时在处理液膜产生的温度不均。因此，能够在凝固工序中抑制在处理液膜产生不凝固的部分，能够抑制在凝固工序后的升华工序中产生凝固体的升华速度不均。

在本发明的一实施方式中，所述凝固工序包括基板冷却工序，在所述基板冷却工序中，通过向所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面供给冷介质，经由该基板将所述处理液膜冷却至所述升华性物质的凝固点以下的温度。

根据该方法，通过向基板的背面供给冷介质的简易的方法，能够执行凝固工序。因此，能够简化基板处理方法的工序和用于实施该工序的基板处理装置的结构。

在本发明的一实施方式中，所述温度保持工序包括加热器调温工序，在所述加热器调温工序中，通过使热从具有与所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面相对的相对面的加热单元向所述基板传递，来调节所述处理液的温度。因此，能够向基板的背面中与相对面相对的部分均匀地传递加热器单元发出的热。

在本发明的一实施方式中，所述温度保持工序包括热介质供给工序，在所述热介质供给工序中，通过热介质供给单元向所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面供给热介质；所述凝固工序包括冷介质供给工序，在所述冷介质供给工序中，通过冷介质供给单元向所述基板的背面供给冷介质。而且，所述基板处理方法还包括如下工序：通过控制停止利用所述热介质供给单元供给热介质的停止时刻和开始利用所述冷介质供给单元供给冷介质的开始时刻中的至少一者，来调整用于所述薄膜化工序的薄膜化期间，由此，控制薄膜化工序后的所述处理液膜的膜厚。

根据该方法，通过控制供给停止热介质的时刻和开始供给冷介质的时刻中的至少一个时刻的简易的方法，来调整用于薄膜化工序的薄膜化期间，从而能够调整薄膜化工序后的处理液膜的膜厚。结果，能够调整凝固体的膜厚。

薄膜化期间的调整，更具体来说，能够通过设定这些时刻和停止利用处理液供给工序供给处理液的时刻来执行。例如，也可以将停止向热介质路径供给热介质的时刻或开始向冷介质路径供给冷介质的时刻设定为停止利用处理液供给工序供给处理液以后(包括同时)的时刻。

在本发明的一实施方式中，所述热介质路径和所述冷介质路径至少在局部共用配管。由此，能够进一步简化用于实施基板处理方法的基板处理装置的结构。

在本发明的一实施方式中，所述凝固工序包括基板冷却工序，在所述基板冷却工序中，通过使热从所述基板向冷却单元传递，经由所述基板将所述处理液膜冷却至所述升华性物质的凝固点以下的温度，所述冷却单元具有与所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面相对的相对面。因此，基板的背面中与冷却单元的相对面相对的部分的热被冷却单元均匀地夺取，从而使处理液膜均匀地冷却。

在本发明的一实施方式中，所述温度保持工序比所述处理液膜形成工序更早开始。因此，在将基板事先加热为升华性物质的熔点以上且小于升华性物质的沸点的温度范围的状态下，在处理液膜形成工序中供给处理液。因此，能够进一步抑制在处理液膜形成工序中处理液膜凝固。此外，由于抑制在处理液膜形成工序中处理液膜凝固，因此没必要将凝固的处理液膜在温度保持工序中再熔融，从而能够缩短温度保持工序的期间。

在本发明的一实施方式中，所述处理液包含作为溶质的所述升华性物质和溶剂，所述温度保持工序包括将形成于所述图案形成面的所述处理液膜的温度保持为小于所述溶剂的沸点的工序。由此，能够抑制在温度保持工序中溶剂沸腾。因此，能够抑制或防止图案形成面上的处理液因沸腾而向不期望的位置飞散。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括前处理液供给工序，在所述前处理液供给工序中，向所述图案形成面供给与所述处理液混合的前处理液。然后，在所述前处理液供给工序之后执行所述处理液膜形成工序。

根据该方法，通过与先向基板的图案形成面供给的前处理液混合，能够使处理液顺畅地布满基板的图案形成面。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括结露防止工序，所述结露防止工序与所述升华工序并行执行，防止在所述图案形成面中产生结露。

根据该方法，即使在凝固体升华时吸收气化热以使凝固体本身、基板的温度降低，也能够防止环境气体中的水分在凝固体、基板的图案形成面结露。因此，能够抑制在凝固体的表面结露的水分阻碍凝固体的升华，或者受到因在基板的图案形成面结露的水分而产生的表面张力图案倒塌。

为了防止结露，例如能够实施向基板的图案形成面供给非活性气体的工序、阻断图案形成面的附近的空间的环境气体的环境气体阻断工序、对基板的周围的环境气体进行除湿的除湿工序等。在供给非活性气体的工序中，为了提高防止结露的效果，优选使用高于室温的高温非活性气体。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括升华促进工序，所述升华促进工序与所述升华工序并行执行，促进所述凝固体升华。

根据该方法，能够使凝固体在尽可能短的期间升华，从而缩短升华工序的期间。

为了促进升华，例如能够实施对基板的图案形成面的附近的空间进行减压的减压工序、使基板旋转的旋转升华促进工序、对图案形成面的附近的环境气体进行加热的环境气体加热工序等。

本发明的一实施方式提供一种基板处理装置，该基板处理装置用于上述基板处理方法，该基板处理装置包括：处理液供给单元，向所述基板的所述图案形成面供给含有所述升华性物质的所述处理液；温度保持单元，将形成于所述基板的所述图案形成面的所述处理液膜的温度保持在所述升华性物质的熔点以上且小于所述升华性物质的沸点的温度；薄膜化单元，使所述处理液膜变薄；凝固单元，使所述处理液膜在所述图案形成面上凝固来形成所述凝固体；升华单元，使所述凝固体升华来从所述图案形成面去除所述凝固体；以及控制器，被编程为控制所述处理液供给单元、所述温度保持单元、所述薄膜化单元、所述凝固单元和所述升华单元，来执行所述基板处理方法的各工序。

根据该结构，在温度保持工序中，通过将处理液膜的温度保持在上述的温度范围内，来抑制处理液膜凝固，从而能够将凝固工序前的处理液膜维持为液相。例如，即使在处理液供给工序中处理液膜产生局部性凝固，也能够在温度保持工序中再熔融而成为液态。

此外，在之后的薄膜化工序中，通过在处理液膜的温度处于上述的温度范围且不产生处理液膜的凝固的期间，使处理液膜变薄，从而能够调整在凝固工序中形成的凝固体的膜厚。

因此，在凝固工序中，能够使作用于基板的图案形成面的内部应力尽可能地小，而且形成将膜厚适当地调整的凝固体。

因此，根据该结构，在接下来的升华工序中，通过使凝固体升华来去除凝固体，能够一边抑制图案的倒塌，一边使基板的图案形成面干燥。

本发明的一实施方式提供一种基板处理方法，包括：处理液供给工序，向基板的图案形成面供给含有升华性物质的处理液，在所述图案形成面形成处理液膜；温度保持工序，将形成于所述图案形成面的所述处理液膜的温度保持在所述升华性物质的熔点以上且小于所述升华性物质的沸点的温度范围内；薄膜化工序，在停止通过所述处理液供给工序供给处理液之后，在所述处理液膜的温度处于所述温度范围内的期间，将构成所述处理液膜的处理液的一部分从所述图案形成面去除来使所述处理液膜变薄；凝固工序，在所述温度保持工序之后，使通过所述薄膜化工序变薄的所述处理液膜在所述图案形成面上凝固来形成凝固体；以及升华工序，使所述凝固体升华以从所述图案形成面去除所述凝固体。

根据该方法，在温度保持工序中，通过将处理液膜的温度保持在上述的温度范围内，抑制处理液膜凝固，从而能够将凝固工序前的处理液膜维持为液相。例如，即使在处理液供给工序中处理液膜产生局部性凝固，也能够在温度保持工序中再熔融变成液态。

此外，在之后的薄膜化工序中，在处理液膜的温度处于上述的温度范围且处理液膜不产生凝固的期间，去除剩余的处理液，从而能够调整在凝固工序中形成的凝固体的膜厚。

因此，在凝固工序中，能够使作用于基板的图案形成面的内部应力尽可能地小，而且形成将膜厚适当地调整的凝固体。

因此，根据该方法，通过在之后的升华工序中使凝固体升华来去除凝固体，能够能够一边抑制图案的倒塌，一边使基板的图案形成面干燥。

在本发明的一实施方式中，所述温度保持工序包括基板温度调节工序，在所述基板温度调节工序中，通过使热介质与所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面接触，经由该基板调节形成于所述图案形成面的所述处理液膜的温度。

根据该方法，通过向基板的背面供给热介质的简易的方法，能够执行温度保持工序。因此，能够简化用于实施基板处理方法的基板处理装置的结构。

在本发明的一实施方式中，所述基板温度调节工序比所述处理液供给工序更早开始。

根据该方法，通过向基板的背面供给热介质，在将基板事先加热的状态下执行处理液供给工序，能够进一步抑制在处理液供给工序中处理液膜凝固。此外，由于抑制在处理液供给工序中处理液膜凝固，因此没必要将凝固的处理液膜在温度保持工序中再熔融，从而能够缩短温度保持工序的期间。

在本发明的一实施方式中，所述凝固工序包括基板冷却工序，在所述基板冷却工序中，通过使在所述升华性物质的凝固点以下的温度的冷介质与所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面接触，经由该基板冷却所述处理液膜。

根据该方法，通过向基板的背面供给冷介质的简易的方法，能够执行凝固工序。因此，能够简化基板处理方法的工序和用于实施该工序的基板处理装置的结构。

在本发明的一实施方式中，所述温度保持工序包括热介质供给工序，在所述热介质供给工序中，通过热介质供给单元向所述基板中的与所述图案形成面相反侧的背面供给热介质；所述凝固工序包括冷介质供给工序，在所述冷介质供给工序中，通过冷介质供给单元向所述基板的背面供给冷介质。而且，所述基板处理方法还包括如下工序：通过控制停止利用所述热介质供给单元供给热介质的停止时刻和开始利用所述冷介质供给单元供给冷介质的开始时刻中的至少一者，来调整用于所述薄膜化工序的薄膜化期间，由此，控制薄膜化工序后的所述处理液膜的膜厚。

根据该方法，通过控制停止供给热介质的时刻和开始供给冷介质的时刻中的至少一个时刻的简易的方法，调整用于薄膜化工序的薄膜化期间，能够调整薄膜化工序后的处理液膜的膜厚，结果，能够调整凝固体的膜厚。

薄膜化期间的调整，更具体来说，能够通过设置这些时刻和停止利用处理液供给工序供给处理液的时刻来执行。

例如，能够将停止向热介质路径供给热介质的时刻或开始向冷介质路径供给冷介质的时刻设定为停止利用处理液供给工序供给处理液以后(包括同时)。

在本发明的一实施方式中，所述热介质路径和所述冷介质路径至少在局部共用配管。

根据该方法，能够进一步简化用于实施基板处理方法的基板处理装置的结构。

在本发明的一实施方式中，所述薄膜化工序包括基板旋转工序，在所述基板旋转工序中，将所述基板保持为水平并使所述基板旋转。

根据该方法，通过使基板旋转，借助离心力来去除剩余的处理液的简易的方法，能够使处理液膜薄膜化。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括前处理液供给工序，在所述前处理液供给工序中，向所述图案形成面供给与所述处理液混合的前处理液。而且，在所述前处理液供给工序之后执行所述处理液膜形成工序。

根据该方法，能够通过与先向基板的图案形成面供给的前处理液混合，使处理液顺畅地布满基板的图案形成面，执行干燥处理的各工序。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括结露防止工序，所述结露防止工序与所述升华工序并行执行，防止在所述图案形成面中产生结露。

根据该方法，即使在凝固体升华时吸收气化热使凝固体本身、基板的温度降低，也能够防止环境气体中的水分在凝固体、基板的图案形成面结露。因此，能够抑制在凝固体的表面结露的水分阻碍凝固体的升华，或者受到因在基板的图案形成面结露的水分而产生的表面张力图案倒塌。

为了防止结露，例如能够实施向基板的图案形成面供给非活性气体的工序、阻断图案形成面的附近的空间的环境气体的环境气体阻断工序、对基板的周围的环境气体进行除湿的除湿工序等。在供给非活性气体的工序中，为了提高防止结露的效果，优选使用高于室温的高温非活性气体。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括升华促进工序，所述升华促进工序与所述升华工序并行执行，促进所述凝固体升华。

根据该方法，能够使凝固体在尽可能短的期间升华，从而缩短升华工序的期间。

为了促进升华，例如能够实施对基板的图案形成面的附近的空间进行减压的减压工序、使基板旋转的旋转升华促进工序、对图案形成面的附近的环境气体进行加热的环境气体加热工序等。

本发明的一实施方式提供一种基板处理装置，该基板处理装置用于上述基板处理方法，该基板处理装置包括：处理液供给单元，向所述基板的所述图案形成面供给含有所述升华性物质的所述处理液；温度保持单元，将形成于所述基板的所述图案形成面的所述处理液膜的温度保持在所述升华性物质的熔点以上且小于所述升华性物质的沸点的温度；薄膜化单元，将构成所述处理液膜的所述处理液的一部分从所述图案形成面去除，以使所述处理液膜变薄；凝固单元，使所述处理液膜在所述图案形成面上凝固来形成所述凝固体；升华单元，使所述凝固体升华来从所述图案形成面去除所述凝固体；以及控制器，被编程为控制所述处理液供给单元、所述温度保持单元、所述薄膜化单元、所述凝固单元和所述升华单元，来执行所述的基板处理方法的各工序。

根据该结构，在温度保持工序中，通过将处理液膜的温度保持在上述的温度范围内，来抑制处理液膜凝固，从而能够将凝固工序前的处理液膜维持为液相。例如，即使在处理液供给工序中处理液膜产生局部性凝固，也能够在温度保持工序中再熔融变成液态。

此外，在之后的薄膜化工序中，在处理液膜的温度处于上述的温度范围，处理液膜不产生凝固的期间，去除剩余的处理液，从而能够调整在凝固工序中形成的凝固体的膜厚。

因此，在凝固工序中，能够使作用于基板的图案形成面的内部应力尽可能地小，而且形成将膜厚适当地调整的凝固体。

因此，根据该结构，在接下来的升华工序中，通过使凝固体升华来去除凝固体，能够一边抑制图案的倒塌，一边使基板的图案形成面干燥。

本发明的一实施方式提供一种基板处理方法，包括：混合液膜形成工序，向基板的表面供给混合处理液，在所述基板的表面形成所述混合处理液的液膜，所述混合处理液是将第一升华性物质和与所述第一升华性物质不同的第一添加剂混合而成的混合处理液，且该混合处理液的凝固点低于所述第一升华性物质的凝固点；凝固工序，使所述混合处理液的所述液膜凝固来形成凝固体；以及升华工序，使所述凝固体中所含的所述第一升华性物质升华以从所述基板的表面去除所述第一升华性物质。

根据该方法，通过将第一升华性物质和第一添加剂混合使凝固点下降，从而混合处理液的凝固点变成低于第一升华性物质的凝固点。即，在第一升华性物质的凝固点以下的温度条件下，混合处理液不凝固而维持液态。因此，即使在如上所述的温度条件下进行混合液膜形成工序的情况下，也可以不用另行设置用于防止混合处理液凝固的温度调节机构，能够良好地形成混合处理液的液膜。而且，在混合液膜形成工序之后的凝固工序中能够形成凝固体。此外，在之后的升华工序中能够使凝固体中所含的第一升华性物质升华来从基板的表面去除凝固体。

因此，能够抑制成本上升且避免混合处理液(具有升华性的处理液)产生不期望的凝固，并且，能够良好地处理基板的表面。

在本发明的一实施方式中，所述第一升华性物质的凝固点高于常温，且所述混合处理液的凝固点低于常温。

根据该方法，通过将第一升华性物质和第一添加剂混合使凝固点下降，从而混合处理液的凝固点变成低于常温。即，在常温下，混合处理液不凝固而维持液态。因此，即使在常温环境下进行混合液膜形成工序的情况下，也能够良好地形成混合处理液的液膜。而且，在混合液膜形成工序之后的凝固工序中能够形成凝固体。此外，在之后的升华工序中能够使凝固体中所含的第一升华性物质升华来从基板的表面去除凝固体。

因此，能够抑制成本上升且避免在常温环境下混合处理液(具有升华性的处理液)产生不期望的凝固，并且，能够良好地处理基板的表面。

在本发明的一实施方式中，所述第一添加剂包括不具有升华性的溶剂。该情况下，所述溶剂可以包括醇、水。

根据该方法，能够使用比较廉价的溶剂，来降低混合处理液的凝固点。因此，能够实现降低成本。

在本发明的一实施方式中，所述第一添加剂包括第二升华性物质。

根据该方法，若是第二升华性物质，则不经由液态地升华。因此，能够可靠地防止升华工序后的残液。

如本发明的一实施方式记载的那样，所述第一添加剂的凝固点低于所述第一升华性物质的凝固点。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括混合液作成工序，在所述混合液作成工序中，将所述第一升华性物质和所述第一添加剂混合来作成所述混合处理液。该情况下，所述混合液膜形成工序可以包括将在所述混合液作成工序中作成的所述混合处理液向所述基板的表面供给的工序。

根据该方法，能够在基板处理时形成混合处理液。能够将混合处理液仅作成必要的量。

在本发明的一实施方式中，所述凝固工序包括为了冷却所述混合处理液的所述液膜而向所述基板的与表面相反侧的背面供给混合冷介质的工序，所述混合冷介质是将冷介质和第二添加剂混合而成的混合冷介质且该混合冷介质的凝固点低于所述冷介质的凝固点。

根据该方法，通过将冷介质和第二添加剂混合使凝固点下降，从而混合冷介质的凝固点变成低于冷介质的凝固点。即，混合冷介质在低于冷介质的凝固点的温度下也维持液态。因此，能够将保持为低于冷介质的凝固点的温度的、液态的混合冷介质向基板的背面供给。由此，在凝固工序中，能够将混合处理液的液膜冷却至更低的温度。

该情况下，所述第二添加剂可以与所述第一添加剂通用。

在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括薄膜化工序，在所述薄膜化工序中，在所述混合处理液的所述液膜的温度处于所述混合处理液的凝固点以上且小于所述混合处理液的沸点的温度范围内的期间，使所述混合处理液的所述液膜变薄。该情况下，所述凝固工序可以包括使通过所述薄膜化工序变薄的所述混合处理液的所述液膜凝固的工序。

根据该方法，在薄膜化工序中，通过将混合液的液膜变薄，从而能够减小在凝固工序中形成的凝固体的膜厚。

因此，在凝固工序中，能够使作用于基板的表面的内部应力尽可能地小，而且形成将膜厚适当地调整的凝固体。

本发明的一实施方式提供一种基板处理装置，包括：混合处理液供给单元，向基板的表面供给混合处理液，所述混合处理液是将第一升华性物质和与所述第一升华性物质不同的第一添加剂混合而成的混合处理液，该混合处理液的凝固点低于所述第一升华性物质的凝固点；凝固单元，使所述混合处理液的液膜凝固；以及控制器，控制所述混合处理液供给单元和所述凝固单元。

而且，所述控制器以执行混合液膜形成工序、凝固工序和升华工序的方式被编程。在所述混合液膜形成工序中，利用所述混合处理液供给单元将所述混合处理液向所述基板的表面供给，在所述基板的表面形成所述混合处理液的所述液膜；在所述凝固工序中，利用所述凝固单元使所述混合处理液的所述液膜凝固来形成凝固体；在所述升华工序中，使所述凝固体中所含的所述第一升华性物质升华来从所述基板的表面去除所述第一升华性物质。

根据该结构，通过将第一升华性物质和第一添加剂混合使凝固点下降，从而混合处理液的凝固点变成低于第一升华性物质的凝固点。即，在第一升华性物质的凝固点以下的温度条件下，混合处理液不凝固而维持液态。因此，即使在如上所述的温度条件下进行混合液膜形成工序的情况下，也能够良好地形成混合处理液的液膜。而且，在混合液膜形成工序之后的凝固工序中能够形成凝固体。此外，在之后的升华工序中能够使凝固体中所含的第一升华性物质升华来从基板的表面去除凝固体。

因此，能够抑制成本上升且避免混合处理液(具有升华性的处理液)产生不期望的凝固，并且，能够良好地处理基板的表面。

通过下面参照附图说明的实施方式，明确本发明的上述或者其它目的、特征和效果。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式的基板处理装置的布局的图解性的俯视图。

图2是表示所述基板处理装置所具备的处理单元的概略结构的示意性的剖视图。

图3是表示所述基板处理装置的主要部分的电结构的框图。

图4是用于说明利用所述处理单元的基板处理的一例的流程图。

图5A～图5H是用于说明所述基板处理的情形的图解性的剖视图。

图6是用于说明所述基板处理的薄膜化工序及其前后的工序的时序图。

图7是放大表示所述基板处理装置所具备的处理单元的变形例的主要部分的图解性的剖视图。

图8是表示第二实施方式的基板处理装置所具备的处理单元的概略结构的示意性的剖视图。

图9是所述基板处理装置所具备的处理流体供给配管的示意图。

图10是表示第二实施方式的基板处理装置的主要部分的电结构的框图。

图11A～图11H是用于说明利用第二实施方式的处理单元的基板处理的情形的图解性的剖视图。

图12是用于说明利用第二实施方式的处理单元的基板处理的变形例的图解性的剖视图。

图13A和图13B是用于说明利用第二实施方式的处理单元的基板处理的另一变形例的图解性的剖视图。

图14是表示第三实施方式的基板处理装置所具备的处理单元的概略结构的示意性的剖视图。

图15A～图15D是用于说明利用第三实施方式的处理单元的基板处理的情形的图解性的剖视图。

图16是表示第四实施方式的基板处理装置所具备的处理单元的概略结构的示意性的剖视图。

图17是利用第四实施方式的处理单元的基板处理的流程图。

图18A～图18E是用于说明利用第四实施方式的处理单元的基板处理的图解性的剖视图。

图19A和图19B是用于说明利用第四实施方式的处理单元的基板处理中的颗粒保持层的情形的图解性的剖视图。

图20是表示第五实施方式的基板处理装置所具备的处理单元的概略结构的示意性的剖视图。

图21是表示第五实施方式的基板处理装置的主要部分的电结构的框图。

图22A～图22C是用于说明利用第五实施方式的处理单元的基板处理的图解性的剖视图。

图23是第五实施方式的变形例的处理单元所具备的冷却单元及其周边的示意图。

图24是第五实施方式的另一变形例的处理单元所具备的冷却单元及其周边的示意图。

图25是表示第六实施方式的基板处理装置所具备的处理单元的概略结构的示意性的剖视图。

图26是表示混合处理液中所含的IPA的浓度与该混合处理液的凝固点之间的关系的图。

图27是表示第六实施方式的基板处理装置的主要部分的电结构的框图。

图28是用于说明利用第六实施方式的处理单元的基板处理的一例的流程图。

图29A～图29C是用于说明利用第六实施方式的处理单元的基板处理的情形的图解性的剖视图。

图30是表示混合处理液中所含的IPA的浓度与形成于基板的表面的图案的倒塌率之间的关系的图。

图31是表示第六实施方式的变形例的图。

图32是用于说明利用第六实施方式的处理单元的基板处理的另一例的流程图。

具体实施方式

＜第一实施方式＞

图1是表示本发明的第一实施方式的基板处理装置1的布局的图解性的俯视图。基板处理装置1是对硅晶片等的基板W一张一张地进行处理的单张式装置。基板处理装置1配置于洁净室内。在实施方式中，基板W是圆板状的基板。

基板处理装置1包括：多个处理单元2，对基板W进行处理；装载埠LP，载置用于收容在处理单元2中处理的多张基板W的容纳器C；搬运机械手IR和CR，在装载埠LP和处理单元2之间搬运基板W；以及控制器3，对基板处理装置1进行控制。

搬运机械手IR在容纳器C和搬运机械手CR之间搬运基板W。搬运机械手CR在搬运机械手IR和处理单元2之间搬运基板W。多个处理单元2例如具有相同的结构。

图2是表示基板处理装置1所具备的处理单元2的概略结构的示意图。

处理单元2包括：箱型的腔室4，具有内部空间；以及旋转卡盘5，在腔室4内将一张基板W保持为水平的姿势，且使基板W以通过基板W的中心的铅垂的旋转轴线A1为中心旋转。

处理单元2还包括：药液供给单元6，向由旋转卡盘5保持的基板W的上表面即图案形成面供给药液；冲洗液供给单元7，向由旋转卡盘5保持的基板W的图案形成面供给冲洗液。

处理单元2还包括：前处理液供给单元8，向由旋转卡盘5保持的基板W的图案形成面供给与处理液混合的前处理液；处理液供给单元9，向由旋转卡盘5保持的基板W的图案形成面供给含有升华性物质的处理液。

处理单元2还包括：背面供给单元10，向由旋转卡盘5保持的基板W的、与图案形成面相反侧的背面供给调温介质；以及筒状的处理杯11，包围旋转卡盘5。调温介质是指用于隔着基板W调节基板W的图案形成面上的处理液的温度的流体。调温介质包含热介质和冷介质。热介质是指用于对基板W的图案形成面上的处理液进行加热的流体。冷介质是指用于对基板W的图案形成面上的处理液进行冷却的流体。

处理单元2还包括第一结露防止单元12和第二结露防止单元13，第一结露防止单元12和第二结露防止单元13在使升华性物质的凝固体升华时，执行防止在基板W的图案形成面产生结露的结露防止工序。

腔室4包括：箱状的间隔壁14；作为送风单元的FFU(风扇过滤器单元)15，从间隔壁14的上部向间隔壁14内(相当于腔室4内)输送净化空气；以及排气装置16，从间隔壁14的下部排出腔室4内的气体。

作为旋转卡盘5，采用了将基板W在水平方向上夹持且将基板W保持为水平的夹持式的卡盘。具体来说，旋转卡盘5包括：旋转马达17；旋转轴18，与该旋转马达17的驱动轴一体化；圆板状的旋转基座19，大致水平地安装于旋转轴18的上端。旋转轴18在实施方式中形成为中空状。

旋转基座19包括外径比基板W的外径大的水平的圆形的上表面19a。在上表面19a的周缘部配置有多个(三个以上。例如四个)夹持构件19b。多个夹持构件19b在旋转基座19的上表面19a的周缘部的、与基板W的外周形状对应的圆周上隔开适当的间隔，例如等间隔地配置。

旋转卡盘5是薄膜化单元的一例，薄膜化单元执行通过使基板W保持水平地旋转，使形成于基板W的图案形成面的处理液膜变薄的薄膜化工序。此外，旋转卡盘5也是升华促进单元的一例，升华促进单元执行通过在使凝固体升华时使基板旋转，促进凝固体的升华的升华促进工序。

药液供给单元6包括药液供给喷嘴20。药液供给喷嘴20由第一喷嘴移动机构21移动。药液供给喷嘴20在中央位置和退避位置之间移动。药液供给喷嘴20在位于中央位置时，与基板W的图案形成面的旋转中心位置相对。药液供给喷嘴20在位于退避位置时，不与基板W的图案形成面相对。基板W的图案形成面的旋转中心位置是指基板W的图案形成面中的与旋转轴线A1交叉的交叉位置。退避位置是指俯视时位于旋转基座19的外侧的位置。

在药液供给喷嘴20连接有药液供给管22。在药液供给管22上安装有对药液供给管22的流路进行开闭的阀23。

药液的具体例是蚀刻液、清洗液。更具体来说，药液可以是氢氟酸、SC1液(氨和双氧水的混合液)、SC2液(盐酸和双氧水的混合液)、氟化铵、缓冲氢氟酸(氢氟酸和氟化铵的混合液)等。

冲洗液供给单元7包括冲洗液供给喷嘴24。冲洗液供给喷嘴24由第二喷嘴移动机构25移动。冲洗液供给喷嘴24在中央位置和退避位置之间移动。冲洗液供给喷嘴24在位于中央位置时与基板W的图案形成面的旋转中心位置相对。冲洗液供给喷嘴24在退避位置时不与基板W的图案形成面相对。

在冲洗液供给喷嘴24连接有冲洗液供给管26。在冲洗液供给管26上安装有对冲洗液供给管26的流路进行开闭的阀27。

冲洗液的具体例例如是去离子水(DIW)。冲洗液并不局限于DIW，可以是碳酸水、电解离子水、富氢水、氨水、臭氧水、稀释浓度(例如，10～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。

前处理液供给单元8包括前处理液供给喷嘴28。在前处理液供给喷嘴28连接有前处理液供给管30。在前处理液供给管30上安装有对前处理液供给管30的流路进行开闭的阀31。

作为前处理液，使用与处理液混合的溶剂等。事先，通过在将前处理液向基板W的图案形成面供给以使前处理液布满图案形成面的状态下供给处理液，使处理液能够顺畅地布满基板W的图案形成面。

特别地，在实施方式中，作为前处理液优选使用与冲洗液和处理液双方混合的溶剂。若使用这种前处理液，能够将在前工序中供给且残留于基板W的图案形成面的冲洗液通过前处理液顺畅地置换为处理液。因此，能够使处理液更顺畅的布满基板W的图案形成面。

例如，与水性的冲洗液和含有氟代烃化合物的处理液双方混合的前处理液的具体例是以异丙醇(IPA)为代表的有机溶剂，但是能够使用与水和处理液双方混合的各种的溶剂。

处理液供给单元9包括处理液供给喷嘴32。在处理液供给喷嘴32连接有处理液供给管34。在处理液供给管34上安装有对处理液供给管34的流路进行开闭的阀35。

作为处理液，使用含有升华性物质的处理液。作为含有升华性物质的处理液，例如能够使用以升华性物质的熔融液等的熔融状态而包含升华性物质的处理液，或者使作为溶质的升华性物质溶解于溶剂的溶液等。此处“熔融状态”是指，升华性物质因完全或一部分熔解而具有流动性，从而呈现液态的状态。

作为升华性物质，使用在第一常温下的蒸汽压高且从固相不经由液相地变为气相的各种物质。第一常温是指没有进行温度调节的状态下的洁净室内的温度，是没有进行温度调节的状态下的处理单元2内的温度。第一常温例如是5℃～35℃。

背面供给单元10包括背面供给喷嘴36。背面供给喷嘴36贯穿中空状的旋转轴18，且在上端具有朝向基板W的背面的中心的喷出口36a。

对于背面供给喷嘴36，在实施方式中，一边使基板W旋转，一边从喷出口36a向基板W的背面的中心位置供给调温介质。供给的调温介质借助离心力的作用布满基板W的背面的大致整个区域。在供给的调温介质是热介质的情况下，对基板W和形成于基板W的图案形成面的处理液膜进行加热。此外，在供给的调温介质是冷介质的情况下，对处理液膜进行冷却。基板W的背面的旋转中心位置是指，基板W的背面中的与旋转轴线A1交叉的交叉位置。

在背面供给喷嘴36连接有热介质供给管37。在热介质供给管37上安装有对热介质供给管37的流路进行开闭的阀38和对在热介质供给管37中流通的热介质的流量进行调整的阀39。

此外，在背面供给喷嘴36还连接有冷介质供给管40。在冷介质供给管40上安装有对冷介质供给管40的流路进行开闭的阀41和对在冷介质供给管40中流通的冷介质的流量进行调整D阀42。

热介质供给管37和冷介质供给管40经由共有配管43与背面供给喷嘴36连接。

背面供给单元10是热介质供给单元的一例，热介质供给单元执行将形成于基板W的图案形成面的处理液膜的温度保持在升华性物质的熔点以上，且低于升华性物质的沸点的温度范围(熔解温度范围)的温度保持工序。热介质供给管37、共有配管43和背面供给喷嘴36构成热介质供给单元的热介质路径。

背面供给单元10是冷介质供给单元的一例，冷介质供给单元执行使通过薄膜化工序变薄的处理液膜在基板W的图案形成面上凝固来形成升华性物质的凝固体的凝固工序。冷介质供给管40、共有配管43和背面供给喷嘴36构成冷介质供给单元的冷介质路径。

热介质路径和冷介质路径共用共有配管43和背面供给喷嘴36。即，热介质路径和冷介质路径至少在局部共用配管。因此，能够简化基板处理装置1的结构。

热介质的一例是被加热成熔解温度范围的DIW。冷介质的一例是被冷却成升华性物质的凝固点(熔点)以下的温度范围(凝固温度范围)的DIW。

处理杯11配置于比由旋转卡盘5保持的基板W更靠外侧(从旋转轴线A1离开的方向)的位置。处理杯11包围旋转基座19。

处理杯11包括：多个挡板71，接收从由旋转卡盘5保持的基板W的周缘向外侧飞散的液体(药液、冲洗液、前处理液或处理液)；多个杯72，接收由多个挡板71向下方引导的液体；以及圆筒状的外壁构件73，包围多个挡板71和多个杯72。在实施方式中，示出了设置有四个挡板71(第一挡板71A、第二挡板71B、第三挡板71C和第四挡板71D)和三个杯72(第一杯72A、第二杯72B和第三杯72C)的例子。

各杯72具有向上开放的槽状的形式。各挡板71包围旋转基座19。第一挡板71A、第二挡板71B、第三挡板71C和第四挡板71D从内侧按照第一挡板71A、第二挡板71B、第三挡板71C和第四挡板71D的顺序配置。第一杯72A接收由第一挡板71A向下方引导的液体。第二杯72B接收由第二挡板71B向下方引导的液体。第三杯72C与第二挡板71B一体形成，且接收由第三挡板71C引导的液体。

处理单元2包括分别使四个挡板71单独升降的挡板升降机构74。挡板升降机构74使各挡板71在下位置和上位置之间升降。各挡板71在上位置与下位置之间的可动范围的整个区域，位于基板W的侧方。可动范围包括上位置和下位置。

挡板升降机构74例如包括：滚珠螺杆机构(未图示)，安装于各挡板71；以及马达(未图示)，向各滚珠螺杆提供驱动力。

挡板升降机构74使多个挡板71升降，以使在从基板W主要飞散药液时，由第二挡板71B接收从基板W飞散的液体(参照后述的图5A)。

挡板升降机构74使多个挡板71升降，以使在从基板W主要飞散冲洗液时，由第一挡板71A接收从基板W飞散的液体(参照后述的图5B)。

挡板升降机构74使多个挡板71升降，以使在从基板W主要飞散处理液时，由第三挡板71C接收从基板W飞散的液体(参照后述的图5E～图5G)。

挡板升降机构74使多个挡板71升降，以使在使基板W的图案形成面干燥时以及在从基板W主要飞散前处理液时，由第四挡板71D接收从基板W飞散的液体(参照后述的图5C、图5D和图5H)。然后，将由挡板71接收的液体向未图示的回收装置或废液装置输送。

第一结露防止单元12包括：遮挡板44，与基板W的图案形成面相对且将于基板W之间的环境气体与周围的环境气体进行遮挡；以及第一非活性气体喷嘴45，向基板W的图案形成面的中央区域供给非活性气体。

遮挡板44形成为具有与基板W几乎相同直径或其以上直径的圆板状。遮挡板44在旋转卡盘5的上方配置为水平。在遮挡板44的上表面的中心固定有中空轴44a。中空轴44a沿着旋转轴线A1在铅垂方向上延伸。

在中空轴44a连接有遮挡板升降机构46，遮挡板升降机构46通过使中空轴44a沿着铅垂方向升降，使固定于中空轴44a的遮挡板44升降。遮挡板升降机构46能够使遮挡板44在接近位置(参照后述的图5H)和分离位置(参照后述的图5A)之间升降。在遮挡板44位于接近位置时，与基板W的图案形成面相对的遮挡板44的下表面接近基板W的图案形成面。分离位置是比接近位置更靠上方的位置。

在使遮挡板44下降至接近位置的状态下，使遮挡板44的下表面和基板W的图案形成面之间的环境气体与周围的环境气体阻断。由此，遮挡板44能够抑制从挡板71弹回的液体进入基板W的图案形成面与遮挡板44的下表面之间。而且，在使形成于基板W的图案形成面的凝固体升华时，能够限制与凝固体接触的环境气体中所含的水分的量。而且，能够防止环境气体中的水分在凝固体或基板的图案形成面结露。

在第一非活性气体喷嘴45连接有第一非活性气体供给管47。在第一非活性气体供给管47上安装有对第一非活性气体供给管47的流路进行开闭的阀48。

非活性气体的具体例例如是氮气(N₂)。非活性气体是对基板W的表面和图案非活性的气体。非活性气体并不局限于氮气，例如可以是氩气等的稀有气体。特别地，为了提高防止结露的效果，优选使用温度比室温高的高温非活性气体。室温是指洁净室内的温度，是处理单元2内的温度。

在实施方式中，前处理液供给喷嘴28、处理液供给喷嘴32和第一非活性气体喷嘴45共同收容于沿着旋转轴线A1在铅垂方向上延伸且贯穿中空轴44a的喷嘴收容构件80。喷嘴收容构件80的下端部与基板W的上表面的中央区域相对。通过从前处理液供给喷嘴28的喷出口喷出前处理液，向基板W的图案形成面的中央区域供给前处理液。相同地，通过从处理液供给喷嘴32的喷出口喷出处理液，向基板W的图案形成面的中央区域供给处理液。

前处理液供给喷嘴28、处理液供给喷嘴32和第一非活性气体喷嘴45在下端分别具有朝向基板W的图案形成面的喷出口。前处理液供给喷嘴28、处理液供给喷嘴32和第一非活性气体喷嘴45与固定于中空轴44a的遮挡板44一同升降。

使遮挡板44下降，在遮挡板44的下表面接近基板W的图案形成面的接近位置，第一非活性气体喷嘴45的喷出口与基板W的图案形成面的旋转中心位置相对。该状态下，通过从第一非活性气体喷嘴45的喷出口喷出非活性气体，向基板W的图案形成面的中央区域供给非活性气体。供给的非活性气体在遮挡板44的下表面与基板W的图案形成面之间的环境气体中从基板W的图案形成面的中央区域向外方扩展，且从基板W的图案形成面的周缘向环境气体之外排出。

由此，通过遮挡板44而与周围的环境气体阻断，遮挡板44的下表面与基板W的图案形成面之间的环境气体得到除湿。因此，在使形成于基板W的图案形成面的凝固体升华时，能够防止环境气体中的水分在凝固体或基板的图案形成面结露。特别地，在供给高温非活性气体的情况下，使基板W的图案形成面的附近的环境气体升温，提高防止结露的效果。

此外，通过使非活性气体在凝固体的表面上流通，从而促进凝固体升华。特别地，在供给高温非活性气体的情况下，使基板W的图案形成面的附近的环境气体升温，从而进一步促进凝固体升华。因此，第一非活性气体喷嘴45、第一非活性气体供给管47和阀48也是执行促进凝固体升华的升华促进工序的升华促进单元的一例。

第二结露防止单元13包括环状的冷却管49，冷却管49在处理杯11内配置于包围旋转基座19且比基板W更靠外侧(从旋转轴线A1离开的方向)的位置。

在冷却管49连接有冷介质供给管50。冷介质供给管50连接于冷介质供给管40的、比阀42更靠下游侧且比阀41更靠上游侧的位置。在冷介质供给管50安装有对冷介质供给管50的流路进行开闭的阀51。此外，虽未图示，在冷却管49连接有将在冷却管49内流通的冷介质向腔室4外排出的冷介质排出配管。

打开阀51，使冷介质经由冷介质供给管50、冷却管49和冷介质排出管而循环地对冷却管49进行冷却，从而能够使环境气体中的水分在冷却管49的表面结露，来从环境气体中去除。因此，能够防止环境气体中的水分在凝固体或基板W的图案形成面结露。

FFU15配置于间隔壁14的上方，且安装于间隔壁14的顶部。FFU15从间隔壁14的顶部向腔室4内输送净化空气。排气装置16经由与处理杯11的外壁构件73连接的排气管道52与处理杯11的外壁构件73的底部连接，且从处理杯11的外壁构件73的底部对处理杯11的内部进行吸引。通过FFU15和排气装置16，在腔室4内形成下降流(Down flow)。

FFU15和排气装置16执行通过在腔室4内形成下降流，对腔室4内进行除湿，从而在使凝固体升华时防止在基板W的图案形成面产生结露的结露防止工序。即，FFU15和排气装置16作为结露防止单元的一例发挥作用。

此外，FFU15和排气装置16执行例如通过提高下降流的流速，促进腔室4内的换气，从而促进凝固体升华的升华促进工序。即，FFU15和排气装置16还作为升华促进单元的一例发挥作用。

此外，排气装置16还作为执行通过从处理杯11的底部对处理杯11的内部进行减压，来促进凝固体升华的升华促进工序的升华促进单元的一例发挥作用。

在中空轴44a的内周面和喷嘴收容构件80的外周面之间设置有第二非活性气体喷嘴81。在第二非活性气体喷嘴81连接有第二非活性气体供给管82。在第二非活性气体供给管82上安装有对第二非活性气体供给管82的流路进行开闭的阀83。

从第二非活性气体喷嘴81供给的非活性气体被供给到遮挡板44与基板W的图案形成面之间的空间。向遮挡板44与基板W的图案形成面之间的空间供给的非活性气体，形成从基板W的图案形成面的中央区域朝向基板W的图案形成面的周缘移动的气流。通过该气流，能够推回从挡板71弹回的液体。因此，在从第二非活性气体喷嘴81供给非活性气体的期间，能够抑制从挡板71弹回的液体附着于基板W的图案形成面。结果，能够抑制因从挡板71弹回而产生的颗粒。为了在遮挡板44与基板W的图案形成面之间的空间高效地形成气流，优选使遮挡板44位于接近位置。

另外，从第二非活性气体喷嘴81供给的非活性气体的流量是不会促进凝固体升华的程度的流量。

在停止向基板W的图案形成面供给处理流体的期间，从背面供给喷嘴36向基板W的背面供给调温介质，在这个情况下，若被供给到基板W的背面的调温介质从挡板71弹回并附着于基板W的图案形成面，则附着于基板W的图案形成面的调温介质不会被向基板W的图案形成面供给的处理流体冲掉。因此，有因附着于基板W的图案形成面的调温介质而产生颗粒的担忧。

因此，更优选在停止向基板W的图案形成面供给处理流体的期间从背面供给喷嘴36向基板W的背面供给调温介质时，使遮挡板44位于接近位置。

另一方面，在向基板W的图案形成面供给有处理流体的期间，若遮挡板44过度接近基板W的图案形成面，则有向基板W的图案形成面供给的处理流体从图案形成面弹回，附着于遮挡板44的下表面的担忧。因此，在向基板W的图案形成面供给有处理流体的期间，优选使遮挡板44配置于分离位置和接近位置之间的位置即处理位置。

图3是表示基板处理装置1的主要部分的电结构的框图。

基板处理装置1包括控制器3。控制器3具备微型计算机，根据规定的控制程序对基板处理装置1所具备的控制对象进行控制。具体来说，控制器3包括处理器(CPU)3A和存储有控制程序的存储器3B，通过处理器3A执行控制程序，从而执行用于基板处理的各种控制。特别地，对控制器3编程，以对FFU15、排气装置16、旋转马达17、第一喷嘴移动机构21、第二喷嘴移动机构25、遮挡板升降机构46、挡板升降机构74、阀23、27、31、35、38、39、41、42、48、51、83进行控制。

图4是用于说明利用处理单元的基板处理的一例的流程图。图5A～图5H是用于说明所述基板处理的情形的图解性的剖视图。

在利用处理单元2的基板处理中，首先，执行药液处理工序(步骤S1)。在药液处理工序中，首先，使旋转卡盘5将基板W保持为水平(基板保持工序)。然后，控制器3驱动旋转马达17，使旋转基座19旋转，开始旋转基板W(基板旋转工序)。在药液处理工序中，旋转基座19以基板转速即规定的药液处理速度旋转。药液处理速度例如是800rpm～1000rpm。到基板处理结束为止的期间，基板保持工序和基板旋转工序继续。在药液处理工序中，控制器3控制遮挡板升降机构46，使遮挡板44配置于分离位置。

接着，控制器3控制第一喷嘴移动机构21，使药液供给喷嘴20配置于基板W的上方的中央位置。然后，控制器3打开阀23。由此，如图5A所示，从药液供给喷嘴20向旋转状态下的基板W的上表面即图案形成面供给药液53。供给的药液53借助离心力的作用，布满基板W的图案形成面的大致整个面。

恒定期间的药液处理之后，执行通过将基板W的图案形成面上的药液置换为冲洗液，从基板W的图案形成面上排除药液的冲洗处理工序(步骤S2)。在冲洗处理工序中，控制器3关闭阀23，停止从药液供给喷嘴20供给药液53。然后，控制器3使药液供给喷嘴20移动到退避位置。

接着，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的冲洗处理速度旋转。冲洗处理速度例如是800rpm～1000rpm。在冲洗处理工序中，控制器3控制遮挡板升降机构46，在药液处理工序之后将遮挡板44维持于分离位置。

接着，控制器3控制第二喷嘴移动机构25，将冲洗液供给喷嘴24配置于基板W的上方的中央位置。然后，控制器3打开阀27。由此，如图5B所示，从冲洗液供给喷嘴24朝向旋转状态下的基板W的图案形成面供给冲洗液54。供给的冲洗液54借助离心力的作用，布满基板W的图案形成面的大致整个面，从而置换药液。

恒定期间的冲洗处理之后，参照图5C，执行将基板W的图案形成面上的冲洗液置换为前处理液的前处理液供给工序(步骤S3)。在前处理液供给工序中，控制器3关闭阀27，停止从冲洗液供给喷嘴24供给冲洗液54。然后，控制器3使冲洗液供给喷嘴24移动到退避位置。

然后，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的前处理液供给速度旋转。前处理液供给速度例如是100rpm～500rpm。

然后，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44配置于处理位置。在遮挡板44到达处理位置之后，控制器3打开阀83。由此，从第二非活性气体喷嘴81供给氮气等非活性气体。然后，从第二非活性气体喷嘴81供给的非活性气体，形成从基板W的图案形成面的中央区域朝向基板W的图案形成面的周缘移动的气流。

然后，控制器3打开阀31。由此，从前处理液供给喷嘴28朝向旋转状态下的基板W的图案形成面供给前处理液55。供给的前处理液55借助离心力的作用，布满基板W的图案形成面的大致整个面，从而置换冲洗液。

恒定期间供给前处理液之后，控制器3关闭阀31，停止从前处理液供给喷嘴28供给前处理液。

接着，参照图5D和图5E，执行向基板W的图案形成面上供给处理液的处理液供给工序(步骤S4)和将供给的处理液的温度保持为熔解温度范围的温度保持工序(基板温度调节工序、步骤S5)。在该基板处理中，温度保持工序的开始比处理液供给工序的开始更早。

即，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的处理液供给速度旋转。处理液供给速度例如是100rpm～500rpm。

然后，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44配置于接近位置。在遮挡板44配置于接近位置的状态下，控制器3打开阀38。由此，构成热介质路径，通过热介质供给管37和背面供给喷嘴36，如图5D所示，从背面供给喷嘴36的上端的喷出口36a向旋转状态下的基板W的背面供给热介质56。通过在遮挡板44配置于接近位置的状态下开始供给热介质56，能够抑制从第四挡板71D弹回的热介质56附着于基板W的图案形成面。

供给的热介质56借助离心力的作用，布满基板W的背面的大致整个区域，对基板W和基板W的图案形成面的前处理液55进行加热。加热的温度考虑基板W的厚度等，将下一工序中供给的处理液设定为熔解温度范围。

接着，控制器3使旋转基座19以处理液供给速度继续旋转，并且一边向基板W的背面继续供给热介质56，一边向基板W的图案形成面供给处理液。

具体来说，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44配置于处理位置。在将遮挡板44配置于处理位置的状态下，控制器3打开阀35。由此，如图5E所示，从处理液供给喷嘴32朝向旋转状态下的基板W的图案形成面供给处理液。供给的处理液借助离心力的作用，一边与前处理液混合一边布满基板W的图案形成面的大致整个面，从而置换前处理液。然后，在基板W的图案形成面形成处理液膜57(处理液膜形成工序)。

接着，参照图5F，一边继续进行温度保持工序(步骤S5)，一边执行使形成于基板W的图案形成面的处理液膜57薄膜化的薄膜化工序(步骤S6)。

具体来说，首先，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44配置于接近位置。在将遮挡板44配置于接近位置的状态下，控制器3打开阀35，停止向基板W的图案形成面供给处理液。通过在将遮挡板44配置于接近位置的状态下停止供给处理液，能够抑制从第三挡板71C弹回的热介质56附着于基板W的图案形成面。之后，在到后述的升华工序(步骤S8)结束为止的期间，遮挡板44被维持在接近位置。

此外，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的薄膜化速度旋转。薄膜化速度例如是800rpm～1000rpm。

然后，如上所述，因基板W的旋转而产生的离心力作用于基板W上的处理液，基板W上的处理液的一部分从基板W的周缘排出，使处理液膜57薄膜化(去除薄膜化工序)。因此，能够使处理液可靠地布满整个图案形成面，并且，能够适当地降低处理液膜57的膜厚。进而，能够适当地降低在后述的凝固工序中形成的凝固体59的膜厚。此外，通过借助因基板W的旋转而产生的离心力从图案形成面上去除处理液的一部分的简单的方法，能够使处理液膜57薄膜化。

接着，结束温度保持工序(步骤S5)，如图5G所示，执行通过向基板W的背面供给冷介质，使薄膜化的处理液膜57凝固来形成凝固体59的凝固工序(步骤S7)。

具体来说，首先，控制器3关闭阀38，停止向热介质路径供给热介质56，结束温度保持工序(步骤S5)。

接着，控制器3打开阀41，开始向构成冷介质路径的冷介质供给管40、热介质供给管37中的比与冷介质供给管40的连接位置更靠下游侧、以及背面供给喷嘴36供给冷介质。打开阀41，开始向冷介质路径供给冷介质的时刻，可以是与关闭阀38、停止向热介质路径供给热介质相同的时刻，也可以是其之后的时刻。

然后，冷介质经由冷介质路径，从背面供给喷嘴36的上端的喷出口36a向旋转状态下的基板W的背面供给。

向基板W的背面供给的冷介质借助离心力的作用，布满基板W的背面的大致整个区域，从而置换热介质。由此，开始对形成于基板W的图案形成面的处理液膜57进行冷却。

控制器3一边继续向基板W的背面供给冷介质58，一边控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的凝固时速度旋转。凝固时速度例如是100rpm～500rpm。由此，使形成于基板W的图案形成面的处理液膜57凝固来形成凝固体59。

但是，冷介质一边推压残留于冷介质路径和热介质路径的共有部分、即共有配管43和背面供给喷嘴36的热介质，一边被逐渐供给至基板W的背面。此外，冷介质逐渐地置换基板W的背面的热介质。因此，随着基板W具有规定的热容量，形成于基板W的图案形成面的处理液膜57的温度逐渐地降低。

因此，在结束温度保持工序(步骤S5)之后，晚于从打开阀41开始向冷介质路径供给冷介质的时刻，形成于基板W的图案形成面的处理液膜57开始凝固(凝固工序、步骤S7)。

通过将热介质和冷介质的温度、热介质和冷介质的流量、基于厚度等的基板W的热容量等设为恒定，能够将从开始冷却处理液膜57的时刻到处理液膜57开始凝固为止的期间设为恒定。

该情况下，从基板W上排出处理液使处理液膜57薄膜化的期间(薄膜化期间)的长度，能够通过控制开始冷却处理液膜57的时刻来进行调整。在实施方式中，开始冷却处理液膜57的时刻是指，关闭阀35停止向热介质路径供给热介质，取而代之，打开阀41开始向冷介质路径供给冷介质的时刻。

通过调整薄膜化期间的长度，能够调整薄膜化工序后的处理液膜57的膜厚。例如，薄膜化期间越长，能够使处理液膜57的膜厚越小。

图6是用于说明基板处理中的薄膜化及其前后的工序的时序图。

如图6所示，在将开始冷却处理液膜57的时刻设为晚于停止向基板的图案形成面供给处理液的时刻的情况下，在开始冷却处理液膜57之前开始薄膜化工序。

虽未图示，在将开始冷却处理液膜57的时刻设为与停止向基板的图案形成面供给处理液的时刻相同的情况下，在该时刻开始薄膜化工序，在处理液膜开始凝固的时刻结束薄膜化工序。

因此，如图6所示，将开始冷却处理液膜57的时刻设为晚于停止向基板W的图案形成面供给处理液的时刻的情况，与将开始冷却处理液膜57的时刻设为与停止向基板的图案形成面供给处理液的时刻相同的情况比较，薄膜化处理的期间(薄膜化期间T)变长。结果，使处理液膜57的膜厚进一步变小。

因此，通过选择将开始冷却处理液膜57的时刻设为与停止供给处理液相同，或者晚于停止供给处理液，调整薄膜化期间T的长度，能够控制处理液膜57的膜厚。

但是，薄膜化后的处理液膜57的膜厚有必要维持为在高于基板W的图案形成面中的图案的凸部的高度的范围内。若处理液膜57的厚度变得低于图案的凸部的高度，则有因受到表面张力而产生图案倒塌的担忧。

接着，参照图5H，执行使形成的凝固体59升华来从基板W的图案形成面去除的升华工序(步骤S8)。此外，与升华工序并行，执行防止在基板W的图案形成面中结露的结露防止工序(步骤S9)和促进凝固体升华的升华促进工序(步骤S10)。

具体来说，控制器3关闭阀41，停止向基板W的背面供给冷介质58。此外，控制器3驱动FFU15和排气装置16，在腔室4内形成下降流，并且经由排气管道52，从处理杯11的底部对处理杯11的内部进行减压。由此，能够促进凝固体59升华，从而防止结露(升华促进工序和结露防止工序)。

如上所述，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44维持于接近位置。由此，将基板W的图案形成面的附近的环境气体，具体来说遮挡板44和基板W之间的环境气体，与周围的环境气体阻断，从而防止结露(结露防止工序)。

此外，控制器3打开阀48，从第一非活性气体喷嘴45的下端的喷出口向基板W的图案形成面的中央区域供给非活性气体。通过供给的非活性气体，对遮挡板44的下表面与基板W的图案形成面之间的环境气体进行除湿，从而防止结露(结露防止工序)。特别地，在供给高温非活性气体的情况下，基板W的图案形成面的附近的环境气体被升温，从而提高防止结露的效果。

此外，通过使非活性气体在凝固体59的表面上流通，促进凝固体59升华(升华促进工序)。特别地，在供给高温非活性气体的情况下，基板W的图案形成面的附近的环境气体被升温，从而进一步促进凝固体59升华。

然后，控制器3打开阀51使冷介质循环，对冷却管49进行冷却。由此，使冷却管49发挥收集结露作用，能够使环境气体中的水分在冷却管49的表面结露来从环境气体中去除。即，防止结露(结露防止工序)。

该状态下，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的第一升华速度旋转。第一升华速度例如是100rpm～500rpm。接着，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的第二升华速度旋转。第二升华速度例如是500rpm～1500rpm。由此，使形成于基板W的图案形成面的凝固体59升华来去除，从而使基板W的图案形成面干燥(升华工序和升华促进工序)。

根据该实施方式，在温度保持工序中，通过将处理液膜57的温度保持在熔解温度范围，来抑制处理液膜57凝固。由此，能够将凝固工序前的处理液膜57维持为液相。例如，即使在处理液供给工序(处理液膜形成工序)中处理液膜57产生局部性凝固，也能够在温度保持工序中再熔融而成为液态。

此外，在之后的薄膜化工序中，处理液膜57的温度处于熔解温度范围，在处理液膜不产生凝固的期间，使处理液膜57变薄，从而能够降低在凝固工序中形成的凝固体59的膜厚。

因此，在凝固工序中，能够在基板W的图案形成面形成内部应力尽可能小且可适当地调整膜厚的凝固体59。

结果，由于能够排除液体的表面张力的影响，因此能够一边抑制图案倒塌，一边使基板W的图案形成面干燥。

此外，根据该实施方式，能够通过向基板W的背面供给热介质的简易的方法，执行温度保持工序。此外，能够通过向基板W的背面供给冷介质的简易的方法，执行凝固工序。因此，能够简化用于实施基板处理方法的基板处理装置的结构。

此外，在实施方式中，基板温度调节工序的开始比处理液供给工序的开始更早。因此，在通过向基板W的背面供给热介质，将基板W预先加热的状态下，执行处理液供给工序，能够进一步抑制在处理液供给工序中处理液膜57凝固。此外，无须为了抑制在处理液供给工序中处理液膜57凝固，而将凝固的处理液膜57在温度保持工序中再熔融。因此，还能够缩短温度保持工序的期间。

图7是放大表示第一实施方式的基板处理装置1所具备的处理单元2的变形例的主要部分的图解性的剖视图。

图7的示例的处理单元2在使用具备用于喷出非活性气体第一喷出口60和第二喷出口61的非活性气体喷嘴62来代替遮挡板44和第一非活性气体喷嘴45这一方面，与使用之前的各图的例子进行说明的实施方式不同。但是，由于其他结构和使用处理单元的各工序与之前的各图的例子相同，因此特别地，一边参照图2的处理单元2，一边在以下说明变更部位。

第一喷出口60与之前的第一非活性气体喷嘴45的喷出口45a相同地，在非活性气体喷嘴62的下端朝向基板W的图案形成面设置。第一喷出口60如在图中用实线箭头所示，沿着旋转轴线A1向基板W的图案形成面的中央区域在大致铅垂方向上喷出非活性气体。在第一喷出口60连接有非活性气体供给管63。在非活性气体供给管63上安装有对非活性气体供给管63的流路进行开闭的阀64。

第二喷出口61在非活性气体喷嘴62的下端的外周面环状地开口。第二喷出口61如在图中用虚线箭头所示，沿着基板W的图案形成面向横向且放射状地喷出非活性气体。在第二喷出口61连接有非活性气体供给管65。在非活性气体供给管65上安装有对非活性气体供给管65的流路进行开闭的阀66。

在非活性气体喷嘴62连接有沿着铅垂方向使非活性气体喷嘴62升降的喷嘴升降机构67。通过喷嘴升降机构67，非活性气体喷嘴62在使第一喷出口60接近基板W的图案形成面的接近位置(参照图7)和使第一喷出口60向比接近位置更靠上方分离的分离位置之间升降。

使非活性气体喷嘴62下降，在第一喷出口60接近于基板W的图案形成面的接近位置，非活性气体喷嘴62的第一喷出口60与基板W的图案形成面的旋转中心位置相对。

该状态下，若从非活性气体喷嘴62的第二喷出口61沿着基板W的图案形成面向横向且放射状地喷出非活性气体，则在基板W的图案形成面上形成从基板W的旋转中心位置朝向周缘的非活性气体的气流。由此，将基板W的图案形成面的附近的环境气体与周围的环境气体阻断。

此外，通过从非活性气体喷嘴62的第一喷出口60喷出非活性气体，向基板W的图案形成面的中央区域供给非活性气体。供给的非活性气体从基板W的图案形成面的中央区域在基板W的图案形成面上朝向外侧扩展，并从基板W的图案形成面的周缘向环境气体外排出。由此，使基板W的图案形成面的附近的环境气体除湿。因此，在使形成于基板W的图案形成面的凝固体59升华时，能够防止环境气体中的水分在凝固体59或基板W的图案形成面结露(结露防止工序)。此外，通过使非活性气体在凝固体59的表面上流通，促进凝固体升华(升华促进工序)。

特别地，在供给比室温高的高温非活性气体的情况下，使基板W的图案形成面的附近的环境气体升温，从而提高防止结露的效果，进一步促进凝固体59升华。

＜第二实施方式＞

图8是表示第二实施方式的基板处理装置1P所具备的处理单元2P的概略结构的示意性的剖视图。在图8中，对与至今说明的构件相同的构件标注相同的附图标记，并省略其说明(在后述的图9～图11H中也相同)。

第二实施方式的处理单元2P与第一实施方式的处理单元2的主要不同的点在于，药液供给喷嘴20和冲洗液供给喷嘴24与前处理液供给喷嘴28、处理液供给喷嘴32和第一非活性气体喷嘴45一同收容于喷嘴收容构件80，以及在背面供给喷嘴36连接有处理流体供给管90来代替热介质供给管37。

第二在实施方式中，由于药液供给喷嘴20和冲洗液供给喷嘴24收容于喷嘴收容构件80，因此在处理单元2P不具备喷嘴移动机构21和22。

此外，为了将处理液供给喷嘴32和处理液供给管34内的处理液的温度保持在升华性物质的熔点以上，处理单元2P包括对处理液供给喷嘴32和处理液供给管34中的至少一个进行加热的加热器99。加热器99例如内置于中空轴44a。

加热器99能够对残留于处理液供给喷嘴32和处理液供给管34内的处理液进行加热。而且，通过将加热器99的热从处理液供给喷嘴32和处理液供给管34传递至处理液供给喷嘴32的喷出口32a，对喷出口32a进行加热。因此，能够对残留于处理液供给管34内和处理液供给喷嘴32的喷出口32a的处理液补充热量。因此，能够抑制或防止残留于处理液供给管34内和处理液供给喷嘴32的喷出口32a的处理液固化。

图9是处理流体供给管90的示意图。在向第二实施方式的背面供给喷嘴36供给的处理流体中，除了调温流体之外，还包含药液和冲洗液。处理流体供给管90包括处理流体送液管100、处理流体共用管101、第一热介质送液管102、第二热介质送液管103、冷介质送液管104、冲洗液送液管105和药液送液管106。

处理流体送液管100向背面供给喷嘴36的喷出口36a输送来自从处理流体共用管101的处理流体。第一热介质送液管102向处理流体共用管101输送来自第一热介质供给源112的第一热介质。第二热介质送液管103向处理流体共用管101输送来自第二热介质供给源113的第二热介质。冷介质送液管104向处理流体共用管101输送来自冷介质供给源114的冷介质。冲洗液送液管105向处理流体共用管101输送来自冲洗液供给源115的冲洗液。药液送液管106向处理流体共用管101输送来自药液供给源116的药液。在处理流体共用管101连接有排出处理流体共用管101内的处理流体的排液管107。

在处理流体送液管100上安装有对处理流体送液管100内的流路进行开闭的阀120。在第一热介质送液管102上安装有对第一热介质送液管102内的流路进行开闭的阀122。在第二热介质送液管103上安装有对第二热介质送液管103内的流路进行开闭的阀123。在冷介质送液管104上安装有对冷介质送液管104内的流路进行开闭的阀124。在冲洗液送液管105上安装有对冲洗液送液管105内的流路进行开闭的阀125。在药液送液管106上安装有对药液送液管106内的流路进行开闭的阀126。在排液管107上安装有对排液管107内的流路进行开闭的阀127。

从背面供给喷嘴36的喷出口36a喷出的第一热介质是对基板W进行加热的流体(例如，DIW)，保持在熔解温度范围内的第一温度(例如，60℃～80℃)。从背面供给喷嘴36的喷出口36a喷出的第二热介质是对基板W进行加热的流体(例如，DIW)，保持在在熔解温度范围内且比第一温度低的温度即第二温度(例如，25℃)。冷介质是对基板W进行冷却的流体(例如，DIW)，保持在凝固温度范围内的温度(例如，4℃～19℃)。

图10是表示第二实施方式的基板处理装置1P的主要部分的电结构的框图。基板处理装置1P的控制器3被编程以对FFU15、排气装置16、旋转马达17、遮挡板升降机构46、挡板升降机构74、加热器99、阀23、27、31、35、48、83、120、122、123、124、125、126、127进行控制。

在第二实施方式的处理单元2P中，能够进行与图4所示的流程图相同的基板处理。图11A～图11H是用于说明利用处理单元2P执行的基板处理的情形的图解性的剖视图。

在利用处理单元2P的基板处理中，首先，执行药液处理工序(步骤S1)。在药液处理工序中，首先，由旋转卡盘5将基板W保持为水平(基板保持工序)。控制器3驱动旋转马达17，使旋转基座19旋转，开始旋转基板W(基板旋转工序)。在药液处理工序中，旋转基座19以规定的药液处理速度旋转。药液处理速度例如是800rpm～1000rpm。在到基板处理结束为止的期间，继续基板保持工序和基板旋转工序。在药液处理工序中，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44配置于分离位置。

接着，控制器3打开阀23。由此，如图11A所示，药液供给喷嘴20向旋转状态下的基板W的上表面即图案形成面供给药液53。供给的药液53借助离心力的作用，布满基板W的图案形成面的大致整个面。

然后，控制器3打开阀120和126。由此，从背面供给喷嘴36向旋转状态下的基板W的下表面即背面供给药液153。供给的药液153借助离心力的作用，布满基板W的背面的大致整个面。

恒定期间的药液处理之后，执行通过将基板W的图案形成面上的药液置换为冲洗液，从基板W的图案形成面上排除药液的冲洗处理工序(步骤S2)。

在冲洗处理工序中，控制器3关闭阀23，停止从药液供给喷嘴20供给药液53。然后，控制器3打开阀27。由此，如图11B所示，从冲洗液供给喷嘴24向旋转状态下的基板W的图案形成面供给冲洗液54。供给的冲洗液54借助离心力的作用，布满基板W的图案形成面的大致整个面，从而置换药液53。

然后，控制器3关闭阀126并打开阀125。由此，从背面供给喷嘴36向旋转状态下的基板W的下表面即背面供给冲洗液154来代替药液153。供给的冲洗液154借助离心力的作用，布满基板W的背面的大致整个面，从而置换药液153。

在冲洗处理工序中，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的冲洗处理速度旋转。冲洗处理速度例如是800rpm～1000rpm。在冲洗处理工序中，控制器3控制遮挡板升降机构46，在药液处理工序之后将遮挡板44维持于分离位置。

恒定期间的冲洗处理之后，执行将基板W的图案形成面上的冲洗液置换为前处理液的前处理液供给工序(步骤S3)。

在前处理液供给工序中，控制器3关闭阀27，停止从冲洗液供给喷嘴24供给冲洗液54。然后，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的前处理液供给速度旋转。前处理液供给速度例如是300rpm～500rpm。然后，控制器3控制遮挡板升降机构46，使遮挡板44从分离位置移动到处理位置。然后，控制器3打开阀83。由此，从第二非活性气体喷嘴81向基板W与遮挡板44之间的空间供给非活性气体。

然后，控制器3打开阀31。由此，如图11C所示，从前处理液供给喷嘴28向旋转状态下的基板W的图案形成面供给前处理液55。供给的前处理液55借助离心力的作用，布满基板W的图案形成面的大致整个面，从而置换冲洗液。然后，控制器3关闭阀125并打开阀122。由此，从背面供给喷嘴36向旋转状态下的基板W的下表面即背面供给第一热介质156来代替冲洗液154(第一热介质供给工序)。供给的第一热介质156借助离心力的作用，布满基板W的背面的大致整个面。通过供给第一热介质156，将基板W的温度调整为熔解温度范围内的温度。若使从前处理液供给喷嘴28供给的前处理液55的温度成为熔解温度范围的温度，则能够进一步快速地执行基板W的温度调整。

在恒定期间供给前处理液之后，控制器3关闭阀31，停止从前处理液供给喷嘴28供给前处理液。

接着，执行向基板W的图案形成面上供给处理液的处理液供给工序(步骤S4)和通过向基板W的背面供给调温介质来将供给的处理液的温度保持在规定的温度范围的温度保持工序(调温介质供给工序、步骤S5)。在第二在实施方式中，温度保持工序的开始比处理液供给工序(处理液膜形成工序)的开始更早。

在处理液供给工序中，通过向基板W的图案形成面上供给处理液，在基板W的图案形成面形成处理液膜57(处理液膜形成工序)。在处理液膜形成工序中，首先，如图11D所示，作为处理液膜57，将直径小于基板W的直径的处理液核(蓄积处理液)150形成于包括图案形成面的中心的中央区域(核形成工序)。在核形成工序中形成的处理液核150只要没有到达基板W的周缘，即只要小于基板W的直径，就可以扩展至比中央区域更宽的规定区域。核形成工序中的从处理液供给喷嘴32喷出的处理液的喷出量，小于向基板W的整个图案形成面供给处理液膜57时的处理液的喷出量。

具体来说，在核形成工序中，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以规定的核形成速度(第一转速)旋转(第一基板旋转工序)。核形成速度优选例如是10rpm～50rpm。另外，核形成速度可以小于10rpm，也可以是基板W停止旋转(即，0rpm)。在核形成工序中，由于使基板W以比较低的速度旋转，因此能够抑制处理液朝向基板W的周缘扩展，并且在规定区域形成均匀地扩展(滞留于中央区域)的处理液核150。在执行核形成工序中也继续向基板W的背面供给第一热介质156。由于使基板W以比较低的速度旋转，因此向基板W的背面供给的第一热介质156，在借助离心力到达基板W的背面的周缘之前，从背面向下方落下。

接着，一边继续温度保持工序(步骤S5)，一边执行使形成于基板W的图案形成面的处理液膜57薄膜化地薄膜化工序(步骤S6)。

具体来说，参照图11E，首先，控制器3控制遮挡板升降机构46，使遮挡板44从处理位置下降配置于接近位置。在遮挡板44配置于接近位置的状态下，控制器3关闭阀35，停止向基板W的图案形成面供给处理液(停止供给处理液工序)。在遮挡板44配置于接近位置的状态下，通过停止供给处理液，能够抑制从第三挡板71C弹回的调温介质附着于基板W的图案形成面。

此外，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以规定的扩大薄膜化速度(第二转速)旋转(第二基板旋转工序)。扩大薄膜化速度例如是3000rpm。在薄膜化工序中，由于基板W以比较高的速度旋转，因此形成于图案形成面的中央区域的处理液核150快速地扩展至基板W的周缘变薄(扩大薄膜化工序)。

在扩大薄膜化工序中，控制器3关闭阀122，打开阀123。由此，停止从背面供给喷嘴36向基板W的背面供给第一热介质156，开始从背面供给喷嘴36向基板W的背面供给第二热介质157(第二热介质供给工序)。在扩大薄膜化工序中，由于使基板W以比较高的速度旋转，因此向基板W的背面供给的第二热介质157扩展至基板W的背面的周缘。

扩展至图案形成面的周缘的薄的处理液膜57是通过使处理液核150借助基板W的旋转产生的离心力扩展至图案形成面的周缘的简单的方法而形成的。因此，能够适当地降低在薄膜化工序之后执行的凝固工序中形成的凝固体59的膜厚。而且，由于只要向图案形成面供给薄地扩展至图案形成面的周缘程度的量的处理液即可，因此能够降低用于形成凝固体59所使用的处理液的量。

此外，在该基板处理中，由于在扩大薄膜化工序的开始前执行停止供给处理液工序，因此能够降低在薄膜化工序中向基板W外排出的处理液的量。因此，能够进一步降低处理液的使用量。

在图11E所示的扩大薄膜化工序中，执行停止供给处理液工序，但是如图12所示，也可以不执行停止供给处理液工序，而在扩大薄膜化工序中继续向基板W的图案形成面供给处理液。由此，向基板W的图案形成面上的处理液膜57补充处理液(处理液补充工序)。因此，能够在整个图案形成面均匀地布满处理液。如图12所示，在不执行停止供给处理液工序地在扩大薄膜化工序中继续向基板W的图案形成面供给处理液的情况下，遮挡板44配置于处理位置。

接着，结束温度保持工序(步骤S5)，执行使薄膜化后的处理液膜57凝固来形成凝固体59的凝固工序(步骤S7)。

具体来说，首先，在扩大薄膜化工序中继续供给处理液的情况下，控制器3关闭阀35停止向图案形成面供给处理液，并控制遮挡板升降机构46将遮挡板44配置于接近位置。在扩大薄膜化工序中停止供给处理液的供情况下，将遮挡板44维持于接近位置。

然后，控制器3关闭阀123，停止向基板W的背面供给第二热介质157。由此，结束温度保持工序(步骤S5)。然后，如图11F所示，控制器3打开阀124，开始向基板W的背面供给冷介质58。

然后，控制器3一边继续向基板W的背面供给冷介质58，一边控制旋转马达17使旋转基座19以规定的凝固时速度旋转。凝固时速度例如是100rpm～500rpm。由此，如图11G所示，形成于基板W的图案形成面的处理液膜57凝固而形成凝固体59。

接着，执行使形成的凝固体59升华以从基板W的图案形成面去除的升华工序(步骤S8)。此外，与升华工序并行，执行防止在基板的图案形成面中结露的结露防止工序(步骤S9)和促进凝固体的升华的升华促进工序(步骤S10)。

具体来说，控制器3关闭阀124，停止向基板W的背面供给冷介质58。此外，控制器3驱动FFU15和排气装置16，在腔室4内形成下降流，并且经由排气管道52，从处理杯11的底部对处理杯11的内部进行减压。由此，促进凝固体59的升华，从而防止结露(升华促进工序和结露防止工序)。

接着，如图11H所示，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44维持于接近位置。由此，基板W的图案形成面的附近的环境气体，具体来说遮挡板44与基板W之间的环境气体，从周围的环境气体阻断，从而防止结露(结露防止工序)。

此外，控制器3打开阀48，从第一非活性气体喷嘴45的下端的喷出口45a向基板W的图案形成面的中央区域供给非活性气体。通过供给的非活性气体，对遮挡板44的下表面与基板W的图案形成面之间的环境气体进行除湿，从而防止结露(结露防止工序)。特别地，在供给高温非活性气体的情况下，使基板W的图案形成面的附近的环境气体升温，从而提高防止结露的效果。

此外，通过使非活性气体在凝固体的表面上流通，促进凝固体的升华(升华促进工序)。特别地，在供给高温非活性气体的情况下，使基板W的图案形成面的附近的环境气体升温，从而进一步促进凝固体59的升华。

该状态下，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以规定的第一升华速度旋转。第一升华速度例如是100rpm～500rpm。接着，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的第二升华速度旋转。第二升华速度例如是500rpm～1500rpm。由此，使形成于基板W的图案形成面的凝固体59升华来去除，从而使基板W的图案形成面干燥(升华工序和升华促进工序)。

结果，与第一实施方式相同地，由于能够排除液体的表面张力的影响，因此能够一边抑制图案的倒塌，一边使基板W的图案形成面干燥。

此外，在第二在实施方式中，在温度保持工序中在第一热介质供给工序之后执行第二热介质供给工序，在之后的凝固工序中执行基板冷却工序。即，处理液膜57在凝固工序中不是从熔解温度范围(升华性物质的熔点以上且小于升华性物质的沸点的温度范围)内的第一温度急速冷却至凝固温度范围(升华性物质的凝固点(熔点)以下的温度范围)内的温度，而是在温度保持工序中从第一温度暂时冷却至在熔解温度范围内低于第一温度的第二温度后，在凝固工序中冷却至凝固温度范围的温度。这样，由于处理液膜57阶段性地冷却，因此能够抑制冷却时在处理液膜57产生的温度不均。因此，在凝固工序中能够抑制在处理液膜57中产生不凝固的部分，从而能够抑制在凝固工序后的升华工序中的凝固体59的升华速度不均的产生。

图13A和图13B是用于说明利用处理单元2P的基板处理的变形例的图解性的剖视图。

在图11A～图11H中说明的基板处理中，在薄膜化工序中，使作为处理液膜57的处理液核150扩展而变薄(扩大薄膜化工序)。但是，也可以执行不形成处理液核150的基板处理。

具体来说，在利用处理单元2P的基板处理的变形例中，不形成处理液核150(参照图11D)，如图13A所示，在步骤S4的处理液膜形成工序(处理液供给工序)中，形成扩展至基板W的图案形成面的周缘的处理液膜57。此时，继续在前处理液供给工序中开始的向基板W的背面的第一热介质156的供给(参照图11C)。控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的处理液供给速度旋转。处理液供给速度例如是100rpm～500rpm。

然后，如图13B所示，在步骤S6的薄膜化工序中，停止向图案形成面供给处理液。然后，停止向基板W的背面供给第一热介质156，取而代之，向基板W的背面供给第二热介质157。由此，与在图11A～图11H中说明的基板处理相同地，将处理液膜57阶段性地冷却。

控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的去除薄膜化速度旋转。薄膜化速度例如是数10rpm～100rpm。借助因基板W的旋转而产生的离心力，从图案形成面去除图案形成面上的处理液的一部分。由此，使处理液膜57变薄(去除薄膜化工序)。因此，能够在整个图案形成面可靠地布满处理液，并且，能够适当地降低在凝固工序中形成的凝固体59的膜厚。

＜第三实施方式＞

图14是表示第三实施方式的基板处理装置1Q所具备的处理单元2Q的概略结构的示意性的剖视图。在图14中，对与至今说明的构件相同的构件，标注相同的附图标记并省略其说明(在后述的图15A～图15D中也相同)。

第三实施方式的处理单元2Q与第二实施方式的处理单元2P的主要不同点在于，在旋转基座19与基板W之间设置有能够升降的加热器单元130。

加热器单元130具有圆板状的加热板的形式。加热器单元130具有从下方与基板W的下表面相对的相对面130a。

加热器单元130包括板本体131、多个支撑销132和加热器133。板本体131在俯视时稍微小于基板W。多个支撑销132从板本体131的上表面突出。由板本体131的上表面和多个支撑销132的表面构成相对面130a。加热器133可以是内置于板本体131的电阻体。通过向加热器133通电，对相对面130a加热。然后，经由供电线134从加热器通电机构135向加热器133供给电力。

加热器单元130配置于旋转基座19的上方。处理单元2Q包括使加热器单元130相对于旋转基座19升降的加热器升降机构136。加热器升降机构136例如包括滚珠螺杆机构和向滚珠螺杆机构提供驱动力的电动马达。

在加热器单元130的下表面结合有沿着旋转轴线A1在铅垂方向上延伸的升降轴137。升降轴137贯穿在旋转基座19的中央部形成的贯通孔和中空的旋转轴18。在升降轴137内贯通有供电线134。加热器升降机构136通过经由升降轴137使加热器单元130升降，能够使加热器单元130配置于下位置和上位置之间的任意的中间位置。

由于加热器单元130相对于旋转基座19升降(移动)，因此基板W的下表面和加热器单元130的上表面之间的距离变化。即，加热器升降机构136作为距离变更单元发挥作用。

背面供给喷嘴36贯穿中空的升降轴137，而且贯穿加热器单元130。背面供给喷嘴36的喷出口36a面向基板W的背面的中心。在背面供给喷嘴36连接有处理流体供给管90和第三非活性气体供给管145。在第三非活性气体供给管145上安装有对第三非活性气体供给管145的流路进行开闭的阀146。阀146通过控制器3来开闭(参照图10)。通过打开阀146，从背面供给喷嘴36的喷出口36a向基板W的背面的中央区域供给非活性气体。供给的非活性气体从基板W的背面的中央区域在基板W的背面与加热器单元130的相对面130a之间的环境气体中朝向外方扩展，从基板W的背面的周缘向环境气体外排出。

加热器单元130可以构成为，在上升至上位置的过程中，从夹持构件19b提起基板W并由相对面130a支撑基板W。因此，多个夹持构件19b有必要如下构成：能够在与基板W的周端接触并把持基板W的关闭状态和从基板W的周端退避的打开状态之间进行开闭，在打开状态下从基板W的周端分离并解除把持，另一方面，与基板W的周缘部的下表面接触，从下方支撑基板W。

作为开闭多个夹持构件19b的结构，处理单元2Q还包括对多个夹持构件19b进行开闭驱动的夹持构件驱动机构140。夹持构件驱动机构140例如包括内置于旋转基座19的联杆机构141和配置于旋转基座19外的驱动源142。驱动源142例如包括滚珠螺杆机构和向滚珠螺杆机构提供驱动力的电动马达。

参照图10中用双点划线表示的部分，第三实施方式的控制器3除了第二实施方式的控制器3控制的对象之外，还控制加热器通电机构135、加热器升降机构136和夹持构件驱动机构140。

在第三实施方式的处理单元2Q中，能够进行与图4所示的流程图相同的基板处理。详细地，利用处理单元2Q的基板处理除了使用加热器单元130进行温度保持工序(步骤S5)中的基板W的温度调整(加热)之外，与第二实施方式的利用处理单元2P的基板处理几乎相同。

图15A～图15D是用于说明利用处理单元2Q执行的基板处理的情形的图解性的剖视图。

在利用处理单元2Q的基板处理的温度保持工序中，通过变更加热器单元130相对于基板W位置来调整基板W的温度，以此来代替向基板W的背面供给第一热介质和第二热介质，(加热器调温工序)。

具体来说，如图15A所示，在核形成工序中，控制器3控制加热器升降机构136，使加热器单元130位于以非接触的方式接近基板W的背面的第一加热位置。由此，对整个基板W均匀地加热。在核形成工序中，在没必要使基板W旋转的情况下，第一加热位置可以是加热器单元130提起基板W的位置。该情况下，夹持构件19b有必要处于打开状态。

虽未图示，在前处理液供给工序中，也可以通过将加热器单元130配置于第一加热位置，使温度保持工序的开始早于处理液供给工序(处理液膜形成工序)的开始。

然后，如图15B所示，在扩大薄膜化工序中，控制器3控制加热器升降机构136，使加热器单元130移动至比第一加热位置进一步从基板W的背面分离的第二加热位置。

然后，如图15C所示，在温度保持工序结束后的凝固工序中，控制器3控制加热器升降机构136，使加热器单元130移动至下位置。然后，控制器3打开阀120、124。由此，与第二实施方式中的基板处理相同地，开始从背面供给喷嘴36向基板W的背面供给冷介质58。然后，使形成于基板W的图案形成面的处理液膜57凝固而形成凝固体59。

此外，在不利用加热器单元130对基板W进行加热时，如图15D所示，控制器3控制加热器升降机构136，将加热器单元130配置于下位置。然后，控制器3打开阀146。由此，从背面供给喷嘴36向基板W的背面与加热器单元130的相对面130a之间供给非活性气体。由此，由于使基板W的背面与加热器单元130的相对面130a之间的环境气体，以及基板W冷却，因此能够停止由加热器单元130进行的对基板W的加热。

另外，在第三实施方式的基板处理中，优选控制器3控制加热器通电机构135，以使加热器单元130的温度保持为恒定。

详细地，加热器单元130的温度变化所需的时间比基板W的温度变化所需的时间长。因此，在加热工序中，在变更加热器单元130的温度对基板W进行加热的情况下，若不等待至加热器单元130变化为期望的温度，则基板W达不到期望的温度。因此，有基板处理所需时间变长的担忧。

从加热器单元130向基板W传递的热量，根据基板W的下表面与加热器单元130之间的距离变化。因此，在将加热器单元130的温度保持为恒定的状态下，通过变更基板W的下表面与加热器单元130之间的距离，能够使基板的温度变化为期望的温度。由此，能够减少加热器单元130的温度变化所需的时间。进而，能够缩短基板处理所需的时间。

＜第四实施方式＞

图16是表示第四实施方式的基板处理装置1R所具备的处理单元2R的概略结构的示意性的剖视图。在图16中，对与至今说明的构件相同的构件，标注相同的附图标记并省略其说明(在后述的图17～图19B中也相同)。

第四实施方式的处理单元2R与第三实施方式的处理单元2Q的主要不同点在于，处理单元2R包括保持层形成液供给喷嘴160和剥离液供给喷嘴161，以代替药液供给喷嘴20。保持层形成液供给喷嘴160包括向基板W的图案形成面供给保持层形成液的保持层形成液供给单元。剥离液供给喷嘴161包括向基板W的图案形成面供给剥离液的剥离液供给单元。

保持层形成液供给喷嘴160和剥离液供给喷嘴161与冲洗液供给喷嘴24、前处理液供给喷嘴28、处理液供给喷嘴32和第一非活性气体喷嘴45一同收容于喷嘴收容构件80。

保持层形成液供给喷嘴160向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)保持层形成液。在保持层形成液供给喷嘴160连接有保持层形成液供给管162。在保持层形成液供给管162上安装有对保持层形成液供给管162的流路进行开闭的阀163。阀163通过控制器3来开闭(参照图10)。

保持层形成液包括溶质和具有挥发性的溶剂。保持层形成液通过使溶剂的至少一部分挥发并固化或硬化，形成将附着于基板W的图案形成面的颗粒从该基板W剥离并保持的颗粒保持层。

此处，“固化”是指，例如伴随溶剂的挥发，借助作用于分子间或原子间的力等使溶质变硬。“硬化”是指，例如通过聚合或交联等的化学性变化，使溶质变硬。因此，“固化或硬化”是指，通过各种要因使溶质“变硬”。

作为保持层形成液的溶质而使用的树脂是，例如具有在加热至规定的变质温度以上之前对水具有难溶性或不溶性，且通过加热至变质温度以上变质而成为水溶性这一性质的树脂(以下有时记载为“热敏水溶性树脂”。)。

热敏水溶性树脂例如通过加热至规定的变质温度以上(例如，200℃以上)而分解，使其放出具有极性的官能基，从而显示水溶性。

作为保持层形成液的溶剂，能够使用对变质前的热敏水溶性树脂具有溶解性且具有挥发性的溶剂。此处，“具有挥发性”是指，与水相比挥发性高。作为保持层形成液的溶剂，例如使用PGEE(丙二醇单乙醚)。

剥离液供给喷嘴161向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)剥离液。剥离液是用于将保持层形成液形成的颗粒保持层从基板W的图案形成面剥离的液体。剥离液优选使用与保持层形成液中所含的溶剂具有相溶性的液体。

剥离液例如是水性的剥离液。作为水性的剥离液，剥离液并不局限于DIW，可以列举出碳酸水、电解离子水、富氢水、臭氧水、稀释浓度(例如，10ppm～100ppm左右)的盐酸水、碱水溶液等。作为碱水溶液，可以列举出SC1液(氨和双氧水的混合液)、氨水溶液、四甲基氢氧化铵等的氢氧化季铵的水溶液、胆碱水溶液等。

在剥离液供给喷嘴161连接有剥离液供给管164。在剥离液供给管164上安装有对剥离液供给管164的流路进行开闭的阀165。阀165通过控制器3来开闭(参照图10)。

图17是用于说明利用第四实施方式的处理单元2R的基板处理的一例的流程图。图18A～图18E是用于说明利用处理单元2R的基板处理的情形的图解性的剖视图。图17所示的基板处理与图4所示的基板处理不同的点在于，依次执行保持层形成液供给工序(步骤S11)、保持层形成工序(步骤S12)和保持层去除工序(步骤S13)，来代替药液处理工序(步骤S1)。

在利用处理单元2R的基板处理中，如图18A所示，执行保持层形成液供给工序(步骤S11)。在保持层形成液供给工序中，首先，由旋转卡盘5将基板W保持为水平(基板保持工序)。控制器3驱动旋转马达17，使旋转基座19旋转，从而使基板W开始旋转(基板旋转工序)。

在保持层形成液供给工序中，旋转基座19以基板转速即规定的保持层形成液供给速度旋转。保持层形成液供给速度例如是10rpm。

在保持层形成液供给工序中，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44配置于例如处理位置。在保持层形成液供给工序中，控制器3控制加热器升降机构136，将加热器单元130配置于下位置。

到基板处理结束为止的期间，继续基板保持工序和基板旋转工序。但是，在加热器单元130提起基板W的情况下，基板W停止旋转。

将遮挡板44配置于处理位置后，控制器3打开阀163。由此，从保持层形成液供给喷嘴160向旋转状态下的基板W的上表面即图案形成面供给保持层形成液170。供给的保持层形成液170借助离心力的作用，布满基板W的图案形成面的大致整个面。

如图18B和图18C所示，向基板W供给保持层形成液恒定时间之后，执行使保持层形成液固化或硬化，从而在基板W的图案形成面形成颗粒保持层200(参照图18C)的保持层形成工序(步骤S12)。在保持层形成工序中，首先，关闭阀163。由此，停止从保持层形成液供给喷嘴160供给保持层形成液170。

参照图18B，在保持层形成工序中，首先，为了将基板W上的保持层形成液的液膜的厚度设为适当的厚度，执行借助离心力从基板W的图案形成面排除保持层形成液的一部分的旋转去除工序。在旋转去除工序中，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的旋转去除速度旋转。旋转去除速度例如是300rpm～1500rpm。在旋转去除工序中，遮挡板44维持于处理位置，加热器单元130维持于下位置。

参照图18C，在保持层形成工序中，在旋转去除工序后，为了使基板W上的保持层形成液的溶剂的一部分挥发，执行对基板W进行加热(加强对基板W的加热)的基板加热工序。

在基板加热工序中，加热器升降机构136将加热器单元130配置于第三加热位置。第三加热位置例如是与第三实施方式中说明的第一加热位置相同的位置。由此，对基板W上的保持层形成液进行加热。在基板加热工序中，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44配置于接近位置。在基板加热工序中，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的基板加热时速度旋转。基板加热时速度例如是1000rpm。

在基板加热工序中，优选对基板W进行加热，以使基板W上的保持层形成液的温度小于溶剂的沸点。通过将保持层形成液加热至小于溶剂的沸点的温度，如上说明的那样，能够在颗粒保持层200中残留溶剂。然后，通过颗粒保持层200中残留的溶剂与剥离液的相互作用，能够容易将该颗粒保持层200从基板W的图案形成面剥离。

在基板加热工序中，优选对基板W进行加热，除了使基板W上的保持层形成液的温度小于溶剂的沸点之外，还使基板W上的保持层形成液的温度小于热敏水溶性树脂的变质温度。通过将保持层形成液加热至小于变质温度的温度，能够不使该热敏水溶性树脂变质为水溶性，且在基板W的图案形成面形成对水性的剥离液具有难溶性或不溶性的颗粒保持层200。

通过执行基板加热工序，使保持层形成液固化或硬化，在基板W上形成颗粒保持层200。如图19A所示，在形成颗粒保持层200时，附着于基板W的图案形成面的颗粒201被从该基板W剥离并保持于颗粒保持层200中。

保持层形成液只要固化或硬化成能够保持颗粒201的程度即可。保持层形成液的溶剂没必要完全挥发。此外，形成颗粒保持层200的“溶质成分”可以是保持层形成液中所含的溶质本身，也可以是源自溶质的物质，例如通过化学变化的结果得到的物质。

如图18D和图18E所示，在保持层形成工序之后，执行通过向基板W的图案形成面供给剥离液来从基板W的图案形成面剥离并去除颗粒保持层200的保持层去除工序(步骤S13)。

在保持层去除工序中，执行向基板W的图案形成面供给作为剥离液发挥作用的DIW等的冲洗液的第一剥离液供给工序和向图案形成面供给SC1等的剥离液的第二剥离液供给工序。

参照图18D，在第一剥离液供给工序中，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以基板转速即规定的第一剥离液速度旋转。第一剥离液速度例如是800rpm。在第一剥离液供给工序中，控制器3控制遮挡板升降机构46，将遮挡板44移动至处理位置。在第一剥离液供给工序中，控制器3控制加热器升降机构136，将加热器单元130移动至下位置。然后，控制器3打开阀27。由此，从冲洗液供给喷嘴24向旋转状态下的基板W的图案形成面供给冲洗液。向基板W的图案形成面供给的冲洗液171借助离心力，遍布基板W的整个图案形成面。向基板W的图案形成面供给的冲洗液171借助离心力，从基板W向径向外侧排除。

参照图18E，在第二剥离液供给工序中，旋转马达17将旋转基座19的转速变更为规定的第二剥离液速度。第二剥离液速度例如是800rpm。因此，在第二剥离液供给工序中，维持第一剥离液供给工序中的基板W的转速。然后，控制器3关闭阀23，打开阀166。由此，从剥离液供给喷嘴161向基板W的图案形成面供给SC1液等的剥离液。向图案形成面供给的剥离液172借助离心力，布满基板W的整个图案形成面，从而置换基板W上的冲洗液171。向图案形成面供给的剥离液借助离心力，从基板W向径向外侧排除。在第二剥离液供给工序中，将加热器单元130维持于下位置。

作为剥离液而使用的DIW或SC1液等的水性的剥离液具有与作为溶剂的PGEE的相溶性。但是，将热敏水溶性树脂加热至小于其变质温度而形成的颗粒保持层200，如上所述，相对作为水性的剥离液的DIW或SC1液具有难溶性或不溶性。因此，这些剥离液通过与残留于颗粒保持层200中的PGEE的相互作用，在不使形成该颗粒保持层200的溶质成分溶解的情况下，浸透到颗粒保持层200中。然后，剥离液到达与基板W的边界。由此，如图19B所示，将保持着颗粒201的颗粒保持层200从基板W的图案形成面浮起并剥离。

借助因基板W的旋转而产生的离心力的作用，从基板W的图案形成面剥离的颗粒保持层200与冲洗液和剥离液一同地从基板W的图案形成面的周缘排出。即，从基板W的图案形成面去除剥离的颗粒保持层200。

冲洗液作为剥离液的效果低于SC1液。但是，冲洗液在SC1液供给之前被供给，通过浸透至颗粒保持层200中，置换该颗粒保持层200中残留的PGEE的至少一部分。然后，DIW发挥辅助在下一工序中供给的SC1液的、向颗粒保持层200中浸透的作用。因此，优选在供给剥离液之前供给冲洗液，但供给冲洗液(第一剥离液供给工序)也可以省略。

在保持层去除工序(步骤S13)之后，与图4所示的基板处理相同地，执行冲洗液处理工序(步骤S2)～升华促进工序(步骤S10)。

在保持层去除工序后的在前处理液供给工序中，向基板W的图案形成面供给作为前处理液的例如IPA。IPA具有使形成颗粒保持层200的溶质成分溶解的性质。因此，IPA作为使颗粒保持层200的残渣(未由剥离液剥离的颗粒保持层200)溶解，在向基板W的图案形成面供给处理液之前从基板W的图案形成面去除残渣的残渣去除液(前处理液)发挥作用。由此，能够在进一步降低基板W的图案形成面的颗粒201的量的状态下，使基板W的图案形成面干燥。

根据第四实施方式，在保持层形成工序中，利用加热器单元130经由基板W加热基板W上的保持层形成液。由此，通过使保持层形成液170固化或硬化，在基板W的图案形成面形成颗粒保持层200。在使保持层形成液固化或硬化时，从基板W剥离颗粒201。剥离的颗粒201保持于颗粒保持层200中。因此，在保持层去除工序中，通过向基板W的图案形成面供给剥离液，能够将保持颗粒201的状态的颗粒保持层200从基板W的图案形成面剥离并去除。

如上所述，能够从基板W的图案形成面良好地去除颗粒201，并且，能够使基板W的表面良好地干燥。

在保持层形成工序中，以使向基板W的图案形成面供给的保持层形成液170的温度成为小于变质温度方式对基板W进行加热，。

根据该方法，在保持层形成工序中，以保持层形成液的温度成为小于变质温度的方式对基板W进行加热来形成颗粒保持层200。因此，颗粒保持层200虽对剥离液具有难溶性或不溶性，但能够通过该剥离液被剥离。因此，在保持层去除工序中，无需使形成于基板W的图案形成面的颗粒保持层200溶解就能够在保持有颗粒201的状态下从基板W的图案形成面剥离并去除。

结果，通过将保持有颗粒201的状态的颗粒保持层200从基板W的图案形成面剥离，能够以高去除率去除颗粒201。而且，能够抑制因颗粒保持层200溶解于剥离液172而产生的残渣残留于基板W的图案形成面或者重新附着于基板W的图案形成面。

在第四在实施方式中，作为保持层形成液的溶质，使用热敏水溶性树脂。但是，作为保持层形成液的溶质使用的树脂，也可以是热敏水溶性树脂以外的树脂。

作为保持层形成液中所含的溶质而使用的热敏水溶性树脂以外的树脂，例如可以列举出丙烯酸树脂、苯酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯腈树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺等。在保持层形成液中，在使用这些树脂中的任一种的情况下，能够使用能溶解被用作溶质的树脂的任意的溶剂。

由于被用作保持层形成液的溶质的热敏水溶性树脂以外的树脂不具有变质温度，因此在保持层形成工序的基板加热工序中，无需如被用作保持层形成液的溶质使用热敏水溶性树脂的情况那样使保持层形成液的温度小于热敏水溶性树脂的变质温度，只要以基板W上的保持层形成液的温度成为小于溶剂的沸点的方式对基板W进行加热即可。

在使用热敏水溶性树脂以外的树脂作为保持层形成液的溶质的情况下，作为残渣去除液，能够使用对该树脂具有溶解性的任意的液体。在使用热敏水溶性树脂以外的树脂作为保持层形成液的溶质的情况下，作为残渣去除液能够使用例如稀释剂、甲苯、乙酸酯类、醇类、二醇类等的有机溶剂，乙酸、甲酸、羟基乙酸等的酸性液。

作为保持层形成液的溶质，除了前述的各种树脂以外，还可以使用例如树脂以外的有机化合物、有机化合物与其他的混合物。或者，也可以是有机化合物以外的化合物。

作为剥离液，可以使用不是水性的其他剥离液。该情况下，只要将形成对该剥离液具有难溶性或不溶性的颗粒保持层200的溶质、对剥离液具有相溶性且对溶质具有溶解性的溶剂、对剥离液具有相溶性且对溶质具有溶解性的残渣去除液等适当组合即可。

＜第五实施方式＞

图20是表示第五实施方式的基板处理装置1S所具备的处理单元2S的概略结构的示意性的剖视图。在图20中，对与至今说明的构件相同的构件，标注相同的附图标记并省略其说明(在后述的图21～图24中也相同)。

第五实施方式的处理单元2S在以下方面与第三实施方式的处理单元2Q不同。处理单元2S与处理单元2Q的主要不同点在于，处理单元2S包括冷却单元180来代替加热器单元130。

冷却单元180具有圆板状的冷却板的形式。冷却单元180具有从下方与基板W的下表面相对的相对面180a。

冷却单元180包括板本体181、内置于板本体181的内置冷介质管182。板本体181在俯视时稍微小于基板W。相对面180a由板本体181的上表面构成。

在内置冷介质管182连接有向内置冷介质管182供给冷介质的冷介质供给管183和从内置冷介质管182排出冷介质的冷介质排出管184。在冷却单元180的下面连接有沿着旋转轴线A1在铅垂方向上延伸的中空的升降轴185。升降轴185贯穿在旋转基座19的中央部形成的贯通孔和中空的旋转轴18。

冷介质供给管183和冷介质排出管184贯穿升降轴185。在冷介质供给管183上安装有阀186。通过打开阀186，向内置冷介质管182供给冷介质。通过向内置冷介质管182供给冷介质来对冷却单元180进行冷却。

冷却单元180配置于旋转基座19的上方。处理单元2S包括使冷却单元180相对于旋转基座19升降的冷却升降机构187。冷却升降机构187例如包括滚珠螺杆机构和向滚珠螺杆机构提供驱动力的电动马达。

冷却升降机构187通过经由升降轴185使冷却单元180升降，能够使冷却单元180配置于下位置和上位置之间的任意的中间位置。

冷却单元180在上升至上位置的过程中，可以从夹持构件19b提起基板W并由相对面180a支撑基板W。冷却单元180在位于下位置时，在冷却单元180的可动范围内最远程度地从基板W分离。

背面供给喷嘴36贯穿中空的升降轴185，而且，贯穿冷却单元180。背面供给喷嘴36的喷出口36a面向基板W的背面的中心。在第五实施方式中从背面供给喷嘴36向基板W的背面供给的热介质是氮气或空气等的气体。

图21是表示基板处理装置1S的主要部分的电结构的框图。基板处理装置1S的控制器3被编程以控制FFU15、排气装置16、旋转马达17、遮挡板升降机构46、挡板升降机构74、加热器99、阀23、27、31、35、48、83、146、186、夹持构件驱动机构140和冷却升降机构187。

在第五实施方式的处理单元2S中，能够进行与图4所示的流程图相同的基板处理。详细地，利用处理单元2S的基板处理除了使用冷却单元180在凝固工序(步骤S7)中进行基板W的冷却之外，与利用第三实施方式的处理单元2Q的基板处理几乎相同。

图22A～图22C是用于说明利用处理单元2S执行的基板处理的情形的图解性的剖视图。

在利用处理单元2S的基板处理的温度保持工序(步骤S5)中，将高温(例如第一温度)的氮气等的气体用作第一热介质(参照图22A)，将低于第一热介质的温度(例如第二温度)的氮气用作第二热介质(参照图22B)。在温度保持工序中，控制器3控制冷却升降机构187，将冷却单元180配置于下位置。

在凝固工序(步骤S7)中，控制器3打开阀186，开始向内置冷介质管182供给冷介质。然后，控制器3控制冷却升降机构187，将冷却单元180配置于冷却位置。冷却位置是位于下位置和上位置之间的位置。

冷却单元180在位于冷却位置时，以非接触方式接近基板W的背面。由此，从基板W向冷却单元180传递(夺取)热，使基板W冷却(基板冷却工序)。因此，经由基板W使处理液膜57冷却至升华性物质的凝固点以下的温度。因此，在基板的背面中与冷却单元180的相对面相对的部分的热被冷却单元180均匀地夺取，从而使处理液膜57均匀地冷却。与第五实施方式不同，在冷却单元180位于冷却位置时，可以与基板W接触。

与第五实施方式不同，在基板处理中可以不使冷却单元180升降，而仅通过是否供给冷介质(阀186的切换)来控制基板W的冷却。此外，与第五实施方式不同，阀186在基板处理的执行中，可以始终打开，而仅通过冷却单元180的升降来控制基板W的冷却。

虽未图示，在未进行利用冷却单元180对基板W的冷却时，控制器3可以打开阀146从背面供给喷嘴36向基板W的背面与冷却单元180的相对面180a之间供给第一常温以上的温度的非活性气体。由此，通过对基板W的背面与冷却单元180的相对面180a之间的环境气体以及基板W进行加热，基板W的温度恢复至第一常温，因此停止对基板W进行冷却。

在第五在实施方式中，冷却单元180包括板本体181和内置冷介质管182。但是，冷却单元180可以具有与第五实施方式不同的结构。例如，如图23所示，冷却单元180可以包括板本体181、内置于板本体181的珀尔帖元件188。通过向珀尔帖元件188通电，使相对面180a冷却。然后，经由供电线189从冷却通电机构190向珀尔帖元件188供给电力。冷却通电机构190通过控制器3来控制(参照图21的双点划线)。珀尔帖元件188也可以不必要内置于板本体181，如图24所示，可以安装于板本体181的表面(例如下表面)。

在设置有珀尔帖元件188的结构中，也能够进行与第五实施方式相同的基板处理。但是，基板W的冷却通过冷却单元180的升降以及珀尔帖元件188的通电的切替中的至少一种来进行。

另外，作为处理液，在使用升华性物质的熔液的情况下，若升华性物质的凝固点是腔室4(参照图1)内的环境气体的温度以下，则没必要为了维持熔解状态而使用热介质，从而能够省略热介质的使用。该情况下，在第五实施方式中能够省略温度保持工序来执行基板处理。

＜处理液＞

作为在以上的实施方式(第一实施方式～第五实施方式)及其变形例中使用的处理液，如上所述，能够使用含有升华性物质的熔液等的升华性物质为熔解状态的溶液，或者使作为溶质的升华性物质溶解于溶剂的溶液等。

作为升华性物质，如上所述，能够使用在第一常温(5℃～35℃)下的蒸汽压高，且从固相不经由液相地变化为气相的各种物质。作为升华性物质，例如使用六亚甲基四胺、1,3,5-三恶烷、1-吡咯烷二硫代甲酸铵、四聚乙醛、碳原子数为20～48左右的链烷烃、叔丁醇、对二氯苯、萘、L-薄荷醇、氟代烃化合物等。特别地，作为升华性物质，能够使用氟代烃化合物。

化合物(A)：碳原子数为3～6的氟代烷烃或其衍生物

化合物(B)：碳原子数为3～6的氟代环烷烃或其衍生物

化合物(C)：碳原子数为10的氟代双环烷烃或其衍生物

化合物(D)：氟代四氰基醌二甲烷或其衍生物

化合物(E)：具有三个以上的磷腈单元的氟代环膦腈或其衍生物

＜化合物(A)＞

作为化合物(A)，可以举例出由式(1)：

C_mH_nF_2m+2-n(1)

(式中m表示3～6的数，n表示0≤n≤2m+1的数。)

表示的、碳原子数为3～6的氟代烷烃或其衍生物。

具体来说，作为碳原子数为3的氟代烷烃，例如可以列举出CF₃CF₂CF₃、CHF₂CF₂CF₃、CH₂FCF₂CF₃、CH₃CF₂CH₃、CHF₂CF₂CH₃、CH₂FCF₂CH₃、CH₂FCF₂CH₂F、CHF₂CF₂CHF₂、CF₃CHFCF₃、CH₂FCHFCF₃、CHF₂CHFCF₃、CH₂FCHFCH₂F、CHF₂CHFCHF₂、CH₃CHFCH₃、CH₂FCHFCH₃、CHF₂CHFCH₃、CF₃CH₂CF₃、CH₂FCH₂CF₃、CHF₂CH₂CF₃、CH₂FCH₂CH₂F、CH₂FCH₂CHF₂、CHF₂CH₂CHF₂、CH₃CH₂CH₂F、CH₃CH₂CHF₂等。

作为碳原子数为4的氟代烷烃，例如可以列举出CF₃(CF₂)₂CF₃、CF₃(CF₂)₂CH₂F、CF₃CF₂CH₂CF₃、CHF₂(CF₂)₂CHF₂、CHF₂CHFCF₂CHF₂、CF₃CH₂CF₂CHF₂、CF₃CHFCH₂CF₃、CHF₂CHFCHFCHF₂、CF₃CH₂CF₂CH₃、CF₃CF₂CH₂CH₃、CF₃CHFCF₂CH₃、CHF₂CH₂CF₂CH₃等。

作为碳原子数为5的氟代烷烃，例如可以列举出CF₃(CF₂)₃CF₃，CF₃CF₂CF₂CHFCF₃、CHF₂(CF₂)₃CF₃、CHF₂(CF₂)₃CHF₂、CF₃CH(CF₃)CH₂CF₃、CF₃CHFCF₂CH₂CF₃、CF₃CF(CF₃)CH₂CHF₂、CHF₂CHFCF₂CHFCHF₂、CF₃CH₂CF₂CH₂CF₃、CHF₂(CF₂)₂CHFCH₃、CHF₂CH₂CF₂CH₂CHF₂、CF₃(CH₂)₃CF₃、CF₃CHFCHFCF₂CF₃等。

作为碳原子数为6的氟代烷烃，例如可以列举出CF₃(CF₂)₄CF₃、CF₃(CF₂)₄CHF₂、CF₃(CF₂)₄CH₂F、CF₃CH(CF₃)CHFCF₂CF₃、CHF₂(CF₂)₄CHF₂、CF₃CF₂CH₂CH(CF₃)CF₃、CF₃CF₂(CH₂)₂CF₂CF₃、CF₃CH₂(CF₂)₂CH₂CF₃、CF₃(CF₂)₃CH₂CF₃、CF₃CH(CF₃)(CH₂)₂CF₃、CHF₂CF₂(CH₂)₂CF₂CHF₂、CF₃(CF₂)₂(CH₂)₂CH₃等。

此外，作为碳原子数为3～6的氟代烷烃的衍生物，可以列举出在上述任一种氟代烷烃中置换有选自由氟以外的卤素(具体来说，氯、溴、碘)、羟基、氧原子、烷基、羧基和全氟烷基组成的组中的至少一种取代基的化合物等。

作为烷基，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。

作为全氟烷基，例如可以列举出饱和全氟烷基、不饱和全氟烷基。此外，全氟烷基可以是直链结构或支链结构中的一种。作为全氟烷基，例如可以列举出三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟仲戊基、全氟叔戊基、全氟异戊基、全氟正己基、全氟异己基、全氟新己基、全氟正庚基、全氟异庚基，全氟新庚基，全氟正辛基，全氟异辛基，全氟新辛基，全氟正壬基，全氟新壬基，全氟异壬基，全氟正癸基，全氟异癸基，全氟新癸基，全氟仲癸基，全氟叔癸基等。

＜化合物(B)＞

作为化合物(B)，可以列举出由式(2)：

C_mH_nF_2m-n(2)

(式中，m表示3～6的数，n表示0≤n≤2m-1的数。)

表示的、碳原子数3～6的氟代环烷烃或其衍生物。

具体来说，作为碳原子数为3至6个的氟代环烷烃，例如可以列举出单氟环己烷、十二氟环己烷、1,1,4-三氟环己烷、1,1,2,2-四氟环丁烷、1,1,2，2,3-五氟环丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷、1,1,2,2,3，4-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,1,2,2,3,4-六氟环戊烷、1,1,2,2,3，3,4-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,4,5-七氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷、1,1,2,2,3,4,5,6-八氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环己烷、1,1,2,2,3,4,4,5,6-九氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5-九氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,6-九氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-十氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟环己烷、全氟环丙烷、全氟环丁烷、全氟环戊烷、全氟环己烷等。

此外，作为碳原子数3～6的氟代环烷烃的衍生物，可以列举出在上述任一种氟代环烷烃中置换有在化合物(A)中公开的至少一种取代基的化合物等。

作为碳原子数为3～6的氟代环烷烃的衍生物的具体例，例如可以列举出1,2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基环丁烷、1,2,4,4-四氟-1-三氟甲基环丁烷、2,2,3,3-四氟-1-三氟甲基环丁烷、1,2,2-三氟-1-三甲基环丁烷、1,4,4,5,5-五氟-1,2,2,3,3-五甲基环戊烷、1,2,5,5-四氟-1,2-二甲基环戊烷、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1,2-二甲基环己烷、1,1,2,2-四氯-3,3,4,4-四氟环丁烷、2-氟环己醇、4,4-二氟环己酮、4,4-二氟环己烷羧酸、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十一氟-1-(九氟丁基)环己烷、全氟甲基环丙烷、全氟二甲基环丙烷、全氟三甲基环丙烷、全氟甲基环丁烷、全氟二甲基环丁烷、全氟三甲基环丁烷、全氟甲基环戊烷、全氟二甲基环戊烷、全氟三甲基环戊烷、全氟甲基环己烷、全氟二甲基环己烷、全氟三甲基环己烷等。

＜化合物(C)＞

作为化合物(C)的具有10个碳原子数的氟代双环烷，例如可以列举出氟代双环[4.4.0]癸烷、氟代双环[3.3.2]癸烷、全氟双环[4.4.0]癸烷、全氟双环[3.3.2]癸烷等。

此外，作为化合物(C)，还可以列举出在所述碳原子数为10的氟代双环烷键合有取代基的衍生物。作为取代基，可以列举出氟以外的卤素(具体来说，氯、溴、碘)、可以具有卤素原子的环烷基、或具有可以具有卤素原子的环烷基的烷基。

在可以具有卤素原子的环烷基中，作为卤素原子,可以列举出氟、氯、溴和碘。此外，作为可以具有卤素原子的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基等。

在具有可以具有所述卤素原子的环烷基的烷基中，作为卤素原子，以列举出氟、氯、溴和碘。此外，在可以具有卤素原子的环烷基的烷基中，作为可以具有卤素原子的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、全氟环丙基，全氟环丁基，全氟环戊基，全氟环己基，全氟环庚基等。作为具有可以具有卤素原子的环烷基的烷基的具体例，可以列举出二氟(十一氟环己基)甲基等。

作为在碳原子数为10的氟代双环烷键合有取代基的化合物(C)的具体例，例如可以列举出2-[二氟(十一氟环己基)甲基]-1,1,2,3,3,4,4,4a,5,5,6,6,7,7,8,8,8a-十七氟十氢化萘等。

＜化合物(D)＞

作为化合物(D)的氟代四氰基对醌二甲烷，例如可以列举出四氟四氰基对醌二甲烷等。

作为化合物(D)，还可以列举出在氟四氰基对醌二甲烷键合有除氟以外的至少一种卤素(具体地，氯、溴、碘)的衍生物。

＜化合物(E)＞

作为化合物(E)的氟代环膦腈，可以列举出六氟环三磷腈、八氟环四磷腈、十氟环戊磷腈、十二氟环己磷腈等。

此外，作为化合物(E)，还可以列举出在氟环膦腈键合有取代基的衍生物。作为取代基，可以列举出除氟以外的卤素(具体地，氯、溴、碘)、苯氧基、烷氧基(-OR基团)等。作为烷氧基R，例如可以列举出甲基、乙基等的烷基、三氟甲基等的氟烷基、苯基等的芳基。

作为具有在氟环磷腈键合有取代基的化合物(E)，可以列举出六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环五磷腈、十二氯环六磷腈、六苯氧基环三磷腈等。

作为升华性物质，特别地，优选1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。该化合物在20℃下的蒸汽压大约为8266Pa，熔点(凝固点)为20.5℃，沸点为82.5℃。因此，根据这些数据即可适当设定在温度保持工序中使用的热介质的温度、在凝固工序中使用的冷介质的温度等。

＜溶剂＞

在使熔解状态的升华性物质混合的情况下，作为溶剂，优选与熔解状态的升华性物质具有相溶性的溶剂。此外，在使作为溶质的升华性物质溶解的情况下，优选与该升华性物质具有溶解性的溶剂。

作为溶剂例如可以列举出，选自由DIW、纯水、脂肪族烃、芳烃、酯、醇、醚等组成的组中的至少一种。

具体而言，例如可以列举出，选自由DIW、纯水、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、乙二醇、丙二醇、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMA(二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、己烷、甲苯、PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇甲醚)、PGPE(丙二醇单丙基醚)、PGEE(丙二醇单乙基醚)、GBL(γ-丁内酯)、乙酰丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、环己酮、二丁基醚、HFE(氢氟醚)、乙基九氟异丁醚、乙基九氟丁基醚和间二三氟甲苯组成的组中的至少一种。

处理液中的升华性物质的含量不做特别地限定，可以适当地设定。

＜第六实施方式＞

图25是表示本发明的第六实施方式的基板处理装置1T的处理单元2T的概略结构的示意性的剖视图。

在第六实施方式中，对与第一实施方式～第五实施方式所示的各部对应的部分、与第一实施方式～第五实施方式的基板处理例相同的工序，标注与图1～图24的情况相同的附图标记，并省略其说明。

处理单元2T与第一实施方式的处理单元2(参照图1)不同的点在于，具备混合处理液供给单元309来代替处理液供给单元9。在处理单元2T中，与处理单元2不同，在从背面供给单元10向基板W的背面供给的流体中不含热介质。

混合处理液供给单元309向由旋转卡盘5保持的基板W的表面供给将升华性物质(第一升华性物质)和作为第一添加剂的溶剂进行混合的混合处理液。

混合处理液供给单元309包括收容于喷嘴收容构件80的混合处理液供给喷嘴332。混合处理液供给喷嘴332能够在与基板W的图案形成面(表面)的旋转中心位置相对的中央位置和不与基板W的图案形成面相对的退避位置之间移动。

在混合处理液供给喷嘴332连接有混合处理液供给管334。在混合处理液供给管334上安装有对混合处理液供给管334的流路进行开闭的阀335。

混合处理液是将升华性物质(第一升华性物质)和作为第一添加剂的溶剂(不具有升华性的溶剂)混合的混合液。在熔解状态的升华性物质中相对升华性物质分散有少量的溶剂。相对于混合处理液的溶剂混合比例以体积比例如为约数％～十数％。升华性物质的凝固点稍微高于第二常温。第二常温是处于没有经温度调节的状态下的第六实施方式中的洁净室内的温度，是处于没有经温度调节的状态下的第六实施方式中的处理单元2内的温度。第二常温例如是23℃。升华性物质例如是叔丁醇(凝固点约为25.6℃)。溶剂例如是醇。作为醇的一例可以例示IPA。IPA的凝固点低于升华性物质(叔丁醇)的凝固点。

通过将升华性物质(叔丁醇)和IPA混合使凝固点下降，混合处理液的凝固点与第二常温(大约23℃)相比变低。即，在第二常温中，混合处理液不凝固而维持液态。

图26是表示混合处理液中所含的IPA的浓度(IPA相对于混合处理液的混合比例)和该混合处理液的凝固点之间的关系的图。

从图26可知，若IPA的浓度超过3％，则混合处理液的凝固点低于第二常温。因此，可知在IPA相对于混合处理液的混合比例是3％以上的情况下，在第二常温中，混合处理液不凝固而维持为液态。

此外，在处理单元2T没有设置热介质供给管37(参照图2)和阀38、39。即，背面供给单元10向基板W的背面供给冷介质，但不向基板W的背面供给热介质。在第六实施方式中，在混合处理液供给工序(后述的图28的步骤S24)中，混合处理液在第二常温中能够维持液态，因此没必要向基板W的背面供给热介质。因此，由于没必要设置用于供给热介质的装置(热介质供给管37和阀38、39)，因此能够实现降低成本。

图27是表示基板处理装置1T的主要部分的电结构的框图。

控制器3被变成为还控制第五的喷嘴移动机构333和阀335。

图28是用于说明利用处理单元2T的基板处理的一例的流程图。图29A～29C是用于说明基板处理的情形的图解性的剖视图。

以下，参照图1、图25、图27和图28，说明基板处理。适当地参照图29A～29C。

在利用处理单元2T处理基板W时，进行向腔室4内搬入未处理的基板W的基板搬入工序。在基板搬入工序之前，控制器3将遮挡板44配置于退避位置，并且使全部的喷嘴从旋转卡盘5的上方退避。使保持有基板W的搬运机械手CR的手部进入到腔室4内。在基板搬入工序中，控制器3使基板W以表面(图案形成面)朝向上方的状态从搬运机械手CR交至旋转卡盘5，并在旋转卡盘5由多个夹持构件19b将基板W夹持为水平姿势。控制器3在将基板W交至旋转卡盘5后，使搬运机械手CR的手部从腔室4内退避。

在利用处理单元2T的基板处理中，控制器3首先执行药液处理工序(图28的步骤S1。参照图5A)。若从开始喷出药液经过恒定期间，则控制器3结束药液处理工序，开始冲洗处理工序(图28的步骤S2。参照图5B)。若从开始喷出冲洗液经过恒定期间，则控制器3结束冲洗处理工序，开始前处理液供给工序(图28的步骤S3。参照图5C)。若从开始喷出前处理液经过恒定期间，则控制器3结束前处理液供给工序。

接着，控制器执行向基板W的图案形成面上供给混合处理液的混合处理液供给工序(图28的步骤S24。混合液膜形成工序)。在混合处理液供给工序中，控制器3控制旋转马达17，使旋转基座19以规定的混合处理液供给速度旋转。混合处理液供给速度例如是100rpm～500rpm。

控制器3一边将旋转基座19的转速维持为混合处理液供给速度，一边向基板W的图案形成面供给混合处理液。

具体来说，控制器3控制第五的喷嘴移动机构333，将混合处理液供给喷嘴332配置于基板W的上方的中央位置。然后，控制器3打开阀335。由此，如图29A所示，从混合处理液供给喷嘴332向旋转状态下的基板W的图案形成面供给混合处理液(混合处理液供给工序)。供给的混合处理液借助离心力的作用，一边与前处理液混合一边布满基板W的图案形成面的大致整个面来置换前处理液。然后，在基板W的图案形成面形成混合处理液膜357。

混合处理液的凝固点低于第二常温(大约23℃)。因此，混合处理液不凝固而维持液态。因此，在第二常温环境下进行的混合处理液供给工序中，能够良好地形成混合处理液膜357。在混合处理液膜357扩展至基板W的整个区域后，停止向基板W的图案形成面供给混合处理液。

在形成混合处理液膜357后，控制器3如图29B所示，打开阀41，开始向冷介质路径(冷介质供给管40和背面供给喷嘴36)供给冷介质358。由此，冷介质通过冷介质路径，从背面供给喷嘴36的上端的喷出口36a向旋转状态下的基板W的背面供给。

在图29B中，在停止向图案形成面供给混合处理液后，从背面供给喷嘴36向基板W的背面供给冷介质358，但是也可以在停止向图案形成面供给混合处理液的同时，向基板W的背面供给冷介质358。

向基板W的背面供给的冷介质借助离心力的作用，布满基板W的背面的大致整个区域。由此，开始对形成于基板W的图案形成面的混合处理液膜357进行冷却。由于基板W具有规定的热容量，因此形成于基板W的图案形成面的混合处理液膜357的温度逐渐地降低。

因此，若从打开阀41开始向冷介质路径供给冷介质的时刻起经过一段时间，则形成于基板W的图案形成面的混合处理液膜357开始凝固(凝固工序，图28的步骤S7)。

如图29C所示，在凝固工序(步骤S7)中，控制器3一边继续向基板W的背面供给冷介质358，一边控制旋转马达17，使旋转基座19以规定的凝固时速度旋转。凝固时速度例如是100rpm～500rpm。

由此，如图29C所示，形成于基板W的图案形成面的处理液膜凝固而形成凝固体359。

接着，执行使形成的凝固体359升华而从基板W的图案形成面去除的升华工序(图28的步骤S8)。此外，与升华工序并行，执行防止在基板W的图案形成面中结露的结露防止工序(图28的步骤S9)和促进凝固体359的升华的升华促进工序(图28的步骤S10)。由于通过进行升华工序和升华促进工序，能够排除液体的表面张力的影响，因此能够一边抑制图案的倒塌，一边使基板W的图案形成面干燥。

此处，在使用凝固点高于第二常温的升华性物质的情况下，如图8的第二实施方式所示，有时为了防止在流通有升华性物质的配管(处理液供给喷嘴32和处理液供给管34)内残留的处理液凝固而设置加热器99等的温度调节机构。因此，有基板处理装置所需成本较大地增加的担忧。此外，因装置的故障而产生的温度调节机构的停止等，有升华性物质在配管内凝固的担忧。该情况下，还有为了恢复而需要大量时间的问题。即，在将具有高于第二常温的凝固点的升华性物质直接使用于基板干燥的情况下，存在配管内的升华性物质凝固的担心。

另一方面，可以想到将具有低于第二常温的凝固点的升华性物质用于基板干燥。但是，具有低于第二常温的凝固点的升华性物质非常高价。因此，若将这种升华性物质使用于基板干燥，则有成本较大地增加的担忧。

即，需要能够抑制成本上升且抑制或防止具有升华性的处理液的不期望的凝固，并且，能够良好地处理基板的表面。

此外，使具有低凝固点的升华性物质凝固，有必要将在凝固工序(步骤S7)中使用的冷介质的温度也变低。若将冷介质的温度变低，则根据冷介质用配管的设置状況，有在基板处理装置内产生结露的担忧。由于在基板处理装置内产生的结露可能成为基板处理装置的故障的原因，因此为了防止产生结露，有必要设置隔热材料。这样，会增加多余的成本。

根据第六实施方式，不是使用凝固点低于第二常温(大约23℃)的升华性物质，而是通过将升华性物质(例如叔丁醇)和IPA混合来降低凝固点，从而使混合处理液的凝固点比第二常温变低。即，在第二常温中，混合处理液不凝固而维持液态。因此，即使在第二常温环境下进行混合处理液供给工序的情况下，也能够良好地形成混合处理液膜357。然后，能够在混合处理液供给工序之后的凝固工序中形成凝固体359。此外，能够在之后的升华工序中使凝固体359所含的升华性物质升华来从基板W的图案形成面去除凝固体359。

因此，在第二常温环境下，能够一边抑制成本上升一边回避不期望的混合处理液的凝固，并且，能够良好地处理基板W的图案形成面。

＜倒塌试验＞

在第六实施方式的基板处理(图28参照)中，改变从混合处理液供给单元309供给的混合处理液中所含的IPA的浓度，研究在基板W的图案形成面形成的图案的倒塌率的变化。结果示于图30。

从图30可知，随着混合处理液中所含的IPA的浓度(溶剂相对混合处理液的混合比例)的上升，图案的倒塌率缓慢地降低。即，可知，即使IPA的浓度上升，也不会对图案的倒塌带来不良影响。

图31是表示第六实施方式的变形例的图。

图31所示的变形例与第六实施方式不同的第一个点在于，不是将事前准备的混合处理液使用于基板处理装置1T，而是在基板处理装置1T内调制(生成)混合处理液。

具体来说，在混合处理液供给管334连接有用于将升华性物质和溶剂混合的混合部361。在混合部361连接有用于供给升华性物质的升华性物质配管362和用于供给IPA等的添加剂(第一添加剂)的添加剂分支配管363。从升华性物质供给源向升华性物质配管362供给升华性物质。为了在升华性物质配管362中将具有高于第二常温(大约23℃)的凝固点的升华性物质保持为液态，可以在升华性物质配管362设置加热器等的热源。

在升华性物质配管362上安装有对升华性物质配管362的流路进行开闭的阀364和对在升华性物质配管362中流通的升华性物质的流量进行调整的阀365。

添加剂分支配管363从添加剂配管366分支连接。从添加剂供给源向添加剂配管366供给添加剂(例如IPA)。在添加剂配管366上安装有对在添加剂配管366中流通的添加剂的流量进行调整的阀367。在添加剂分支配管363上安装有对添加剂分支配管363的流路进行开闭的阀368。

在如下所述的关闭阀376的状态下，若打开阀364和阀368，则来自升华性物质配管362的升华性物质和来自添加剂分支配管363的添加剂流入混合部361，它们从混合部361向混合处理液供给管334流出。升华性物质和添加剂在混合部361和/或混合处理液供给管334中流通的途中充分地混合。这样生成的混合处理液向混合处理液供给喷嘴332供给。

图31所示的变形例与第六实施方式不同的第二个点在于，作为向基板W的背面供给的冷介质，使用将冷介质和添加剂(第二添加剂)混合的混合冷介质。混合冷介质的凝固点低于与添加剂混合前的冷介质的凝固点。添加剂包含溶剂(不具有升华性的溶剂)。溶剂例如是醇。作为醇的一例，可以例示IPA。

即，作为该变形例的进一步的特征可以列举出，混合冷介质中所含的添加剂(第二添加剂)和混合处理液中所含的添加剂的液体种类相同。

此外，作为该变形例的进一步的特征，能够列举出不是在基板处理装置1T中使用事前准备的混合冷介质，而是在基板处理装置1T内调制(生成)混合冷介质。

此外，作为该变形例的进一步的特征可以列举出，用于作成混合处理液的添加剂(第一添加剂)和用于作成混合冷介质的添加剂(第二添加剂)的供给源是共同的。

具体来说，在背面供给喷嘴36经由共用配管43连接有混合冷介质配管370。在混合冷介质配管370连接有用于将冷介质和添加剂混合的混合部371。在混合部371连接有用于供给冷介质的冷介质配管372和用于供给IPA等的添加剂(第二添加剂)的添加剂分支配管373。

从冷介质供给源向冷介质配管372供给冷介质。在冷介质配管372上安装有对冷介质配管372的流路进行开闭的阀374和对在冷介质配管372中流通的冷介质的流量进行调整的阀375。冷介质配管372与从添加剂配管366分支连接的添加剂分支配管373合流。在添加剂分支配管373上安装有对添加剂分支配管373的流路进行开闭的阀376。

在关闭阀368的状态下，若打开阀374和阀376，则来自冷介质配管372的冷介质和来自添加剂分支配管373的添加剂流入混合部371，这些从混合部371向混合冷介质配管370流出。冷介质和添加剂在混合部371和/或混合冷介质配管370中流通的途中充分地混合，结果生成混合冷介质。此外，在混合冷介质配管370中流通的过程中，使用冷却器380对混合冷介质进一步冷却。

通过将冷介质和添加剂混合来降低凝固点，从而混合冷介质的凝固点与冷介质的凝固点相比变低。即，混合冷介质即使在低于冷介质的凝固点的温度下也维持液态。因此，能够向基板的背面供给保持为低于冷介质的凝固点的温度的、液态的混合冷介质。在采用水作为冷介质的情况下，能够通过冷却器380将混合冷介质的温度降低至低于水的温度。由此，在凝固工序中，通过向基板W的背面供给低于水的凝固点(0℃)的混合冷介质，能够将混合处理液膜357冷却至小于0℃。

在图31的变形例中说明了用于作成混合处理液的添加剂(第一添加剂)和用于作成混合冷介质的添加剂(第二添加剂)的供给源是共同的。但是，这些供给源也可以不同。

此外，在图31的变形例中说明了混合冷介质中所含的添加剂(第二添加剂)和混合处理液中所含的添加剂(第一添加剂)的液体种类相同。但是，这些液体种类也可以不同。

此外，在图31的变形例中说明了在第六实施方式的基板处理装置1T中作成混合冷介质。但是，也可以事先准备混合冷介质。

此外，在图31的变形例中，混合冷介质中所含的添加剂(第二添加剂)是IPA等的醇。与图31的变形例不同，混合冷介质中所含的添加剂(第二添加剂)可以是IPA以外的醇，也可以是醇以外的溶剂。

此外，在第六实施方式及其变形例中，混合处理液中所含的、作为添加剂(第一添加剂)的溶剂(不具有升华性的溶剂)是IPA等的醇。与第六实施方式及其变形例不同，混合处理液中所含的、作为添加剂(第一添加剂)的溶剂(不具有升华性的溶剂)即使是DIW等的水也能够适当地使用。作为混合处理液中所含的溶剂，能够使用作为第一实施方式～第五实施方式的处理液中所含的溶剂例示的溶剂。

此外，在第六实施方式及其变形例中，作为混合处理液中所含的添加剂(第一添加剂)，并不局限于不具有升华性的溶剂，可以采用与混合处理液中所含的升华性物质种类不同的升华性物质。

此外，列举出在第六实施方式及其变形例中使用的升华性物质是叔丁醇的情况，但是作为第六实施方式及其变形例中使用的优选的其他升华性物质，也可以例示环乙醇(凝固点约24℃)、1,3,5-三恶烷(凝固点约63℃)。此外，在第六实施方式及其变形例中使用的升华性物质中说明了升华性物质的凝固点高于第二常温且混合处理液的凝固点低于第二常温，但是升华性物质的凝固点可以低于第二常温，混合处理液的凝固点也可以高于第二常温。除此之外，可以将作为第一实施方式～第五实施方式的处理液中所含的升华性物质而例示的升华性物质中的、通过与添加剂混合来降低凝固点的升华性物质用作混合处理液中所含的升华性物质。

本发明并不局限于上述说明的实施方式，还能够以其他方式实施。例如，能够适当地组合上述实施方式。

此外，在第一实施方式中，药液、冲洗液、前处理液和处理液例如可以从线状排列的多个喷嘴孔向基板W的图案形成面的大致整个面几乎同时供给。相同地，热介质和冷介质例如可以从线状排列的多个喷嘴孔向基板W的背面几乎同时供给。

此外，在第一实施方式中，为了将处理液的温度保持在升华性物质的熔点以上且小于升华性物质的沸点的温度范围内，可以利用来自灯、电加热器等的热源的热，来代替向基板W的背面供给热介质56。此外，为了冷却处理液使其凝固，可以供给冷却的非活性气体，或者使用珀尔帖元件等，来代替向基板W的背面供给冷介质58。

此外，在上述的各实施方式中，为了促进凝固体的升华，可以通过在遮挡板44设置减压配管，来对遮挡板44与基板W之间的环境气体进行减压，或者对遮挡板44进行加热。

此外，在利用基板处理装置1、1P、1Q、1R、1S、1T的基板处理的各工序中，也可以在实施方式中所示的工序中追加其他工序。

例如，也可以使用第六实施方式的基板处理装置1T来执行图32所示的基板处理。即，也可以在混合处理液供给工序(步骤S24)之后，执行薄膜化工序(步骤S6)。薄膜化工序与混合处理液供给工序相同地，在第二常温环境下进行。因此，在薄膜化工序中，混合处理液膜357的温度处于混合处理液的凝固点以上，并且小于混合处理液的沸点的温度范围。通过执行图32所示的基板处理，在薄膜化工序中，能够降低在凝固工序中形成的凝固体的膜厚。此外，由于混合处理液的凝固点低于第二常温，因此没必要执行温度保持工序(图4所示的步骤S5)。因此，能够简化基板处理。

详细地说明了本发明的实施方式，但是这些仅仅是用于使本发明的技术内容明确的具体例，不应限定于这些具体例来解释本发明，本发明的范围仅由附加的权利要求书的范围限定。

本申请与2017年9月22日向日本特许厅提出的特愿2017-182551号、2018年1月11日向日本特许厅提出的特愿2018-002992号和2018年5月31日向日本特许厅提出的特愿2018-105412号对应，将这些申请的全部内容通过引用编入于此。

Claims (10)

1.一种基板处理方法，其中，包括：

混合液膜形成工序，向基板的表面供给混合处理液，在所述基板的表面形成所述混合处理液的液膜，所述混合处理液是将第一升华性物质和与所述第一升华性物质不同的第一添加剂混合而成的混合处理液，且该混合处理液的凝固点低于所述第一升华性物质的凝固点；

凝固工序，使所述混合处理液的所述液膜凝固来形成凝固体；以及

升华工序，使所述凝固体中所含的所述第一升华性物质升华以从所述基板的表面去除所述第一升华性物质。

2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，

所述第一升华性物质的凝固点高于常温，且所述混合处理液的凝固点低于常温。

3.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，

所述第一添加剂包括不具有升华性的溶剂。

4.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，

所述第一添加剂包括第二升华性物质。

5.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，

所述第一添加剂的凝固点低于所述第一升华性物质的凝固点。

6.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，

所述基板处理方法还包括混合液作成工序，在所述混合液作成工序中，将所述第一升华性物质和所述第一添加剂混合来作成所述混合处理液，

所述混合液膜形成工序包括将在所述混合液作成工序中作成的所述混合处理液向所述基板的表面供给的工序。

7.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，

所述凝固工序包括为了冷却所述混合处理液的所述液膜而向所述基板的与表面相反侧的背面供给混合冷介质的工序，所述混合冷介质是将冷介质和第二添加剂混合而成的混合冷介质且该混合冷介质的凝固点低于所述冷介质的凝固点。

8.根据权利要求7所述的基板处理方法，其中，

所述第二添加剂与所述第一添加剂通用。

9.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，

所述基板处理方法还包括薄膜化工序，在所述薄膜化工序中，在所述混合处理液的所述液膜的温度处于所述混合处理液的凝固点以上且小于所述混合处理液的沸点的温度范围内的期间，使所述混合处理液的所述液膜变薄，

所述凝固工序包括使通过所述薄膜化工序变薄的所述混合处理液的所述液膜凝固的工序。

10.一种基板处理装置，其中，包括：

混合处理液供给单元，向基板的表面供给混合处理液，所述混合处理液是将第一升华性物质和与所述第一升华性物质不同的第一添加剂混合而成的混合处理液，且该混合处理液的凝固点低于所述第一升华性物质的凝固点；

凝固单元，使所述混合处理液的液膜凝固；以及

控制器，控制所述混合处理液供给单元和所述凝固单元；

所述控制器执行混合液膜形成工序、凝固工序和升华工序，

在所述混合液膜形成工序中，利用所述混合处理液供给单元将所述混合处理液向所述基板的表面供给，在所述基板的表面形成所述混合处理液的所述液膜；

在所述凝固工序中，利用所述凝固单元使所述混合处理液的所述液膜凝固来形成凝固体；

在所述升华工序中，使所述凝固体中所含的所述第一升华性物质升华来从所述基板的表面去除所述第一升华性物质。