CN116815321A - 用于液相法生长碳化硅的坩埚及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于液相法生长碳化硅的坩埚及其制备方法和应用，该用于液相法生长碳化硅的坩埚包括多孔碳坩埚本体，多孔碳坩埚本体的孔隙结构内嵌有碳化硅颗粒。其制备方法包括：将通过有机硅液体浸渍后的多孔碳坩埚坯体进行煅烧。通过选用多孔碳作为坩埚本体的主要支撑材料，其相较于石墨坩埚而言，成本较低，原料来源广泛。而进一步在多孔碳的孔中填充形成碳化硅颗粒，一方面加强了多孔碳坩埚的结构强度，另一方面，在利用该坩埚进行液相法生长碳化硅晶体时，孔隙结构中分布的碳化硅能够为晶体生长后期补充硅元素，进而提升了生长的碳化硅晶体的质量。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅晶体生长技术领域，具体而言，涉及一种用于液相法生长碳化硅的坩埚及其制备方法和应用。
背景技术
液相法碳化硅晶体生长技术的基本原理是碳(溶质)被溶解在硅和助溶剂组成的高温液体(溶剂)中，碳(溶质)因过饱和而在碳化硅籽晶处析出，同时因晶格库伦场的作用携带出硅原子，实现碳化硅晶体的生长。液相法碳化硅晶体生长技术具有生长速度快，晶体尺寸大、生长晶体质量高、适用范围广等特点，逐渐收到各衬底公司的关注。目前已有公司报道采用液相法生长出8英寸晶锭。然而，液相法生长碳化硅晶体时，通常硅由助溶剂一次引入，碳通过石墨坩埚提供，在晶体生长后期，随着助溶剂中硅元素的不断消耗，往往出现硅供应不足的问题，进而影响晶体品质。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于液相法生长碳化硅的坩埚及其制备方法和应用，以改善上述技术问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种用于液相法生长碳化硅的坩埚，其包括多孔碳坩埚本体，所述多孔碳坩埚本体的孔隙结构内嵌有碳化硅颗粒。
可选地，碳化硅颗粒均匀分布于所述多孔碳坩埚本体的孔隙结构内，且所述碳化硅颗粒与所述多孔碳坩埚本体的质量比为30％～50％。
第二方面，本发明还提供了一种上述用于液相法生长碳化硅的坩埚的制备方法，其包括：将通过有机硅液体浸渍后的多孔碳坩埚坯体进行煅烧。
可选地，煅烧的温度为1800℃～2000℃，煅烧的时间为5h～8h。
可选地，有机硅液体包括乙烯基硅烷和正硅酸乙酯中的至少一种。
可选地，该制备方法还包括：将多孔碳坩埚坯体完全浸泡于所述有机硅液体中，浸泡时间至少为24h。
可选地，多孔碳坩埚坯体的制备步骤包括：将含有造孔剂和粘接剂的混合料倒入预制模具内成型，再将脱模后的毛坯进行高温碳化。
可选地，多孔碳坩埚坯体的制备步骤还包括以下特征中的至少一种：(1)所述造孔剂包括硬质塑料颗粒、木屑颗粒和海绵颗粒中的至少一种；(2)所述粘接剂包括沥青胶和热固性树脂中的至少一种；(3)所述造孔剂和所述粘接剂的质量比为7～8.8：1.5～3；(4)在所述预制模具中，通过冷等静压压制成型，成型压力为100MPa～150MPa；(5)高温碳化在惰性气体的保护下进行；(6)高温碳化的温度为400℃～800℃，高温碳化的时间为5～8h；(7)将高温碳化后得到的坯体在H2或Cl2流动气氛下进行高温除杂纯化，高温除杂纯化的温度为2400℃～2600℃，时间为30h～50h，H2或Cl2的气体流量为300mL/min～500mL/min。
第三方面，本发明还提供了上述坩埚在在液相法生长碳化硅中的应用，具体为：将长晶原料装入所述坩埚，升温熔化所述长晶原料后，下降籽晶接触，回熔后提拉生长至目标厚度，然后将晶体与熔体拉脱。
可选地，该应用包括以下特征中的至少一种：a.升温熔化以及生长过程均在500mbar～1000mbar的Ar气氛下进行；b.在5h～7h内升温至1800℃～1900℃，并恒温25min～35min；c.回熔时间为25min～35min；d.提拉速度为0.05mm/h～0.15mm/h。
本发明具有以下有益效果：通过选用多孔碳作为坩埚本体的主要支撑材料，其相较于石墨坩埚而言，成本较低，原料来源广泛。而进一步在多孔碳的孔中填充形成碳化硅颗粒，一方面加强了多孔碳坩埚的结构强度，另一方面，在利用该坩埚进行液相法生长碳化硅晶体时，孔隙结构中分布的碳化硅能够为晶体生长后期补充硅元素，进而提升生长的碳化硅晶体的质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施方式的用于液相法生长碳化硅的坩埚的结构剖面结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的目标坩埚的实物图；
图3为本发明实施例1制备的目标坩埚的剖面的局部的SEM图；
图4为采用对比例1的石墨坩埚生长得到的目标晶体的实物图；
图5为采用实施例1的坩埚生长得到的目标晶体的实物图；
图6为将对比例1得到的目标晶体抛光后进行拉曼光谱测试的操作图；
图7为将对比例1得到的目标晶体抛光后进行拉曼光谱测试后得到的对应的拉曼光谱图；
图8为将实施例4得到的目标晶体抛光后进行拉曼光谱测试的操作图；
图9为将实施例4得到的目标晶体抛光后进行拉曼光谱测试后得到的对应的拉曼光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种用于液相法生长碳化硅的坩埚及其制备方法和应用进行具体说明。
参见附图1，本发明的一些实施方式提供了一种用于液相法生长碳化硅的坩埚，其包括多孔碳坩埚本体，多孔碳坩埚本体的孔隙结构内嵌有碳化硅颗粒。
以多孔坩埚本体作为坩埚的支撑结构，一方面能够满足液相法生长碳化硅晶体的碳源需求，另一方面，其相对于石墨坩埚，其原料来源广泛，成本较低。其次，发明人巧妙地利用了多孔碳坩埚本体的孔隙结构，在孔隙结构中嵌入碳化硅颗粒，一方面，能够增强多孔碳坩埚本体的强度，另一方面，孔隙结构中嵌入的碳化硅能够为液相法生长碳化硅晶体的后期补充硅元素，进而提升晶体的质量。
需要说明的是，为了使得碳化硅颗粒的硅元素能够从坩埚本体的孔隙中迁移至其内部，则一方面，多孔碳坩埚本体的孔隙结构为均匀贯通的孔隙结构，且至少在坩埚内侧的孔隙结构中嵌入有碳化硅颗粒。
作为参考地，碳化硅颗粒均匀分布于多孔碳坩埚本体的孔隙结构内，且碳化硅颗粒与多孔碳坩埚本体的质量比为30％～50％。
为了得到以上结构的用于液相法生长碳化硅的坩埚，发明人通过研究和实践进一步提出了一种上述用于液相法生长碳化硅的坩埚的制备方法，其包括：将通过有机硅液体浸渍后的多孔碳坩埚坯体进行煅烧。
具体地，一些实施方式用于液相法生长碳化硅的坩埚的制备方法包括以下步骤：
S1、制备多孔碳坯体。
一些实施方式中，将含有造孔剂和粘接剂的混合料倒入预制模具内成型，再将脱模后的毛坯进行高温碳化。
作为参考地，粘接剂包括但不限于沥青胶和热固性树脂等有机粘接剂中的一种或几种的组合。造孔剂包括但不限于硬质塑料颗粒、木屑颗粒和海绵颗粒中的至少一种。例如，造孔剂可以选用硬质塑料颗粒、木屑颗粒和海绵颗粒中的任意一种或两种或三种的组合。
粘接剂的存在，一方面可以使得混合物料能够相互粘连且具有一定的流动性，进而混合物料能够在预制模具中被压制成型，另一方面，由于粘接剂为有机粘接剂，因此，在高温下可以碳化为碳材料，以形成为坩埚本体的支撑结构。而造孔剂的存在，可以使得在高温碳化的过程中，造孔剂例如硬质塑料颗粒、木屑颗粒和海绵颗粒等高挥发量的硬质有机物能够在高温下部分组分碳化和粘接剂一起形成支撑结构，而大量组分挥发掉，并在碳化形成的碳材料中形成连通的孔隙结构。
进一步地，为了使得造孔剂和粘接剂组成的混合物料成型后，能够形成稳定牢固的多孔碳坩埚本体，一些实施方式中，造孔剂和粘接剂的质量比为7～8.8：1.5～3，例如，可以为7:3、8:2、8.5:1.5等。需要说明的是，造孔剂比例过大，容易造成成型开裂、坩埚致密度变差，粘接剂过多容易造成粘膜、成型困难。
一些实施方式中，为了使得混合物料能够在预制模具中进行很好的成型，其需要通过冷等静压来对混合物料进行压制。作为参考地，成型压力可选择为100MPa～150MPa，例如，成型压力可为100MPa、105MPa、110MPa、115MPa、120MPa、125MPa、130MPa、135MPa、140MPa、145MPa或150MPa等。成型压力过大，容易造成坯体开裂，过小则坯体容易产生变形。
作为参考地，高温碳化的温度为400℃～800℃，例如，可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，高温碳化的时间为5～8h，例如，可为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。在以上温度和时间的碳化过程中，能够形成致密的多孔碳结构。
一些实施方式中，高温碳化在惰性气体的保护下进行，惰性气体可以选择氩气、氮气等不与原料发生反应的气体。通过惰性气体的保护可以避免氧气等对反应过程造成影响。需要说的是，此处的惰性气体是流动气氛。
进一步地，由于造孔剂以及粘接剂等成分比较复杂，碳化过程中不可避免的会存在一些杂质残留在多孔碳结构中，而这些杂质若存在于坩埚的结构中，则利用该坩埚生长碳化硅晶体时，会对碳化硅晶体的质量造成不良影响。因此，一些实施方式中，将高温碳化后得到的坯体在H2或Cl2流动气氛下进行高温除杂纯化，高温除杂纯化的温度为2400℃～2600℃，例如2400℃、2450℃、2500℃、2550℃或2600℃等，纯化时间为30h～50h，例如30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h、48h、49h或50h等，H2或Cl2的气体流量为300mL/min～500mL/min，例如300mL/min、350mL/min、400mL/min、450mL/min或500mL/min等。
S2、制备浸渍有机硅液体。
一些实施方式中，将多孔碳坩埚坯体完全浸泡于有机硅液体中，浸泡时间至少为24h，优选浸泡时间为24h～36h。浸渍时间过短，则有机硅液体只能浸透表层，难以使后续煅烧过程得到的碳化硅均布于坩埚壁中。
作为参考地，有机硅液体包括但不限于乙烯基硅烷和正硅酸乙酯中的至少一种，需要说明的是，本发明实施方式中的有机硅液体只要是含有硅元素的有机溶液即可。
浸泡完成后，取出多孔碳坩埚坯体进行干燥，干燥方式可选择阴干的方式。干燥可以去除有机硅液体的溶剂，使得有机硅均匀分布在多孔碳坩埚坯体的孔隙结构中。
S3、煅烧多孔碳坩埚坯体。
作为参考地，煅烧的温度为1800℃～2000℃，例如1800℃、1820℃、1850℃、1870℃、1900℃、1920℃、1950℃、1980℃或2000℃等，煅烧的时间为5h～8h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
一些实施方式中，煅烧过程也在惰性气体的保护下进行，需要说明的是，惰性气体为流动气氛，惰性气体的选择包括但不限于氩气、氮气等。通过煅烧可以使得有机硅转化为碳化硅颗粒，并且与多孔碳坩埚本体充分结合，增强坩埚的结构强度。
本发明的一些实施方式还提供了上述坩埚在液相法生长碳化硅中的应用，即以该坩埚作为液相法生长碳化硅的容器，具体操作为：将长晶原料装入所述坩埚，升温熔化所述长晶原料后，下降籽晶接触，回熔后提拉生长至目标厚度，然后将晶体与熔体拉脱。
作为参考地，本发明的一些实施方式中，升温熔化以及生长过程均在500mbar～1000mbar的Ar气氛下进行。
一些实施方式中，在5h～7h内升温至1800℃～1900℃，并恒温25min～35min。例如，6h升温至1800℃～1900℃，恒温30min，然后下降籽晶接触。
一些实施方式中，回熔时间为25min～35min，例如回熔时间选择为30min。
进一步地，一些实施方式中，回熔后以0.05mm/h～0.15mm/h的提拉速度进行提拉生长，到达目标厚度后将晶体与熔体拉脱，获得目标晶体。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种用于液相法生长碳化硅的坩埚的制备方法，其制备过程具体包括：
1、将造孔剂和粘接剂按照7:3～8.5:1.5比例进行秤料，然后在滚筒罐磨机混合5～8h，得到混合料，其中造孔剂为海绵颗粒，粘结剂为酚醛树脂。
2、将混合料倒入预制模具中，通过冷等静压压制成型，成型压力105MPa，脱模后即得毛坯，模具根据坩埚形状定制。
3、将毛坯在氩气保护下，在600℃加热6h进行碳化，然后在Cl2流动气氛下在2500℃进行40h高温除杂纯化，气体流量400mL/min，得到多孔碳坩埚坯体。
4、将纯化后的多孔碳坩埚坯体浸泡于正硅酸乙酯中浸渍24h，将浸渍后的坯体阴干，然后在氩气流动气氛下于1900℃温度下烧制6h，即得到目标坩埚，如图2所示。
对所得目标坩埚的剖面进行扫描电镜观察，其结果如图3所示。从图3中可以看出，碳化硅分布填充于多孔碳坩埚本体的孔隙结构中。
实施例2
本实施例提供了一种用于液相法生长碳化硅的坩埚的制备方法，其制备过程具体包括：
1、将造孔剂和粘接剂按照7:3比例进行秤料，然后在滚筒罐磨机混合5h，得到混合料，其中造孔剂为木屑颗粒，粘结剂为环氧树脂。
2、将混合料倒入预制模具中，通过冷等静压压制成型，成型压力100MPa，脱模后即得毛坯，模具根据坩埚形状定制。
3、将毛坯在氩气保护下，在400℃加热8h进行碳化，然后在H2或Cl2流动气氛下在2400℃进行50h高温除杂纯化，气体流量300mL/min，得到多孔碳坩埚坯体。
4、将纯化后的多孔碳坩埚坯体浸泡于乙烯基硅烷中浸渍24h，将浸渍后的坯体阴干，然后在氩气流动气氛下于1800℃温度下烧制8h，即得到目标坩埚。
实施例3
本实施例提供了一种用于液相法生长碳化硅的坩埚的制备方法，其制备过程具体包括：
1、将造孔剂和粘接剂按照8.5:1.5比例进行秤料，然后在滚筒罐磨机混合8h，得到混合料，其中造孔剂为木屑颗粒，粘结剂为沥青胶。
2、将混合料倒入预制模具中，通过冷等静压压制成型，成型压力150MPa，脱模后即得毛坯，模具根据坩埚形状定制。
3、将毛坯在氩气保护下，在800℃加热5h进行碳化，然后在Cl2流动气氛下在2600℃进行30h高温除杂纯化，气体流量500ml/min，得到多孔碳坩埚坯体。
4、将纯化后的多孔碳坩埚坯体浸泡于正硅酸乙酯中浸渍36h，将浸渍后的坯体阴干，然后在氩气流动气氛下于2000℃温度下烧制5h，即得到目标坩埚。
实施例4
本实施例提供了一种利用实施例1制备得到的坩埚进行液相法生长碳化硅晶体的方法，其具体包括以下步骤：
将组成为Si 50at.％、Cr 40at.％、Al 10at.％的助溶剂按照设定配比称量后，装入实施例1制备得到的坩埚，在500mbar、氩气气氛下，6h升温至1850℃，恒温30min，然后下降籽晶接触，回熔30min后开始以0.1mm/h拉速进行提拉生长，到达10mm后将晶体与熔体拉脱，得到目标晶体。
对比例1
本对比例与实施例4不同之处仅在于，采用的坩埚为石墨坩埚。
将实施例4和对比例1得到的目标晶体进行观察比较，图4为采用对比例1的石墨坩埚生长得到的目标晶体，从图4可以看出，晶体生长后期出现硅供应不足，晶体生长界面包覆有大量助溶剂。图5为采用实施例4制备得到的坩埚生长得到的目标晶体，从图5可以看出，相对于石墨坩埚，其晶体生长界面助溶剂包裹物大幅减少。
进一步地，将实施例4和对比例1得到的目标晶体抛光后进行拉曼光谱测试。
如图6所示，其为对比例1的目标晶体抛光后进行测试的图片，图7为不同测试区域得到的拉曼光谱图。从图7可知，晶体存在大面积形变，拉曼光谱图中，虚线框中显示未6H-SiC晶型。如图8所示，其为实施例4的目标晶体抛光后进行测试的图片，图9为不同测试区域得到的拉曼光谱图。从图9可知，晶体无相变，拉曼光谱图显示均为4H-SiC晶型。
综上所述，本发明的实施例通过选用多孔碳作为坩埚本体的主要支撑材料，其相较于石墨坩埚而言，成本较低，原料来源广泛。而进一步在多孔碳的孔中填充形成碳化硅颗粒，一方面加强了多孔碳坩埚的结构强度，另一方面，在利用该坩埚进行液相法生长碳化硅晶体时，孔隙结构中分布的碳化硅能够为晶体生长后期补充硅元素，进而提升生长的碳化硅晶体的质量，由该坩埚生长得到的碳化硅晶体无相变，晶体生长界面助溶剂包裹物较少。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于液相法生长碳化硅的坩埚，其特征在于，其包括多孔碳坩埚本体，所述多孔碳坩埚本体的孔隙结构内嵌有碳化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述碳化硅颗粒均匀分布于所述多孔碳坩埚本体的孔隙结构内，且所述碳化硅颗粒与所述多孔碳坩埚本体的质量比为30％～50％。
3.一种如权利要求1或2所述的用于液相法生长碳化硅的坩埚的制备方法，其特征在于，其包括：将通过有机硅液体浸渍后的多孔碳坩埚坯体进行煅烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为1800℃～2000℃，煅烧的时间为5h～8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅液体包括乙烯基硅烷和正硅酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其还包括：将多孔碳坩埚坯体完全浸泡于所述有机硅液体中，浸泡时间至少为24h。
7.根据权利要求3～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳坩埚坯体的制备步骤包括：将含有造孔剂和粘接剂的混合料倒入预制模具内成型，再将脱模后的毛坯进行高温碳化。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳坩埚坯体的制备步骤还包括以下特征中的至少一种：
(1)所述造孔剂包括硬质塑料颗粒、木屑颗粒和海绵颗粒中的至少一种；
(2)所述粘接剂包括沥青胶和热固性树脂中的至少一种；
(3)所述造孔剂和所述粘接剂的质量比为7～8.8：1.5～3；
(4)在所述预制模具中，通过冷等静压压制成型，成型压力为100MPa～150MPa；
(5)高温碳化在惰性气体的保护下进行；
(6)高温碳化的温度为400℃～800℃，高温碳化的时间为5～8h；
(7)将高温碳化后得到的坯体在H2或Cl2流动气氛下进行高温除杂纯化，高温除杂纯化的温度为2400℃～2600℃，时间为30h～50h，H2或Cl2的气体流量为300mL/min～500mL/min。
9.如权利要求1或2所述的坩埚在液相法生长碳化硅中的应用，其特征在于，将长晶原料装入所述坩埚，升温熔化所述长晶原料后，下降籽晶接触，回熔后提拉生长至目标厚度，然后将晶体与熔体拉脱。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下特征中的至少一种：
a.升温熔化以及生长过程均在500mbar～1000mbar的Ar气氛下进行；
b.在5h～7h内升温至1800℃～1900℃，并恒温25min～35min；
c.回熔时间为25min～35min；
d.提拉速度为0.05mm/h～0.15mm/h。
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