CN116803527A - 一种过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料及其应用 - Google Patents
一种过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116803527A CN116803527A CN202310752195.4A CN202310752195A CN116803527A CN 116803527 A CN116803527 A CN 116803527A CN 202310752195 A CN202310752195 A CN 202310752195A CN 116803527 A CN116803527 A CN 116803527A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cds
- cof
- transition metal
- metal sulfide
- organic framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 17
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 16
- MNBSXKSWDLYJHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=C(O)C(C)=C1O MNBSXKSWDLYJHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WHSQATVVMVBGNS-UHFFFAOYSA-N 4-[4,6-bis(4-aminophenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=NC(C=2C=CC(N)=CC=2)=NC(C=2C=CC(N)=CC=2)=N1 WHSQATVVMVBGNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 13
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 13
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 13
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 11
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- -1 transition metal sulfides Chemical class 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 231100000045 chemical toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);uranium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[U+4] OOAWCECZEHPMBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N uranium dioxide Inorganic materials O=[U]=O FCTBKIHDJGHPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/20—Disposal of liquid waste
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于含铀废水处理领域，具体涉及一种过渡金属硫化物‑共价有机框架复合材料及其应用。本发明提供了上述过渡金属硫化物‑共价有机框架复合材料的制备方法，以及其在处理含铀废水中的应用。本发明提供的CdS@COF材料具有高效的化学吸附、增强的载流子分离效率和抗光腐蚀能力，并且稳定性和可重用性良好，具有优异的U(VI)萃取率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于含铀废水处理领域，具体涉及一种过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料及其应用。
背景技术
由于铀的高化学毒性和放射性，从核废水中高效提取铀是一个至关重要的环境问题。铀氧化态的溶解度变化很大，这使得通过将可溶性六价铀(U(VI))还原为不溶性四价铀(U(IV))来有效地提取铀。在现有的还原方法中，光催化还原铀因其简单、环保、高效而受到青睐，而实现该技术的关键是开发先进的光催化剂。到目前为止，各种半导体材料已经被探索用于光还原U(VI)，包括过渡金属硫化物、过渡金属氧化物和有机半导体等。其中，过渡金属硫化物因其成本低、光吸收强、无需额外牺牲剂即可实现光催化还原铀等特点，而更具有的应用前景。然而，报道的过渡金属硫化物仍然普遍存在缺乏U(VI)化学吸附位点、光生载流子分离效率不高和严重光腐蚀的问题，导致催化剂损伤和活性下降。因此，开发具有优良活性和稳定性的光催化剂用于无牺牲剂的光催化还原铀是迫切需要的，但无疑仍然是一个巨大的挑战。
设计异质结使载流子通过界面转移是一种传统但有效的载流子分离方法。特别是构建核壳结构可以最大限度地发挥界面接触效应，减小载流子输运距离，进一步优化光生载流子分离效率。此外，核壳结构的壳材料可以有效地约束芯材料，提供抗光腐蚀能力。更重要的是，选择具有U(VI)化学吸附位点的壳材料能够弥补核心材料对其的缺失，从而提高光催化性能。共价有机框架(COFs)作为一种新型多孔材料，在吸附、催化、储能等方面的应用受到了广泛的关注，其载流子转移快，可见吸收性能强，是与半导体结合的理想壳材料。此外，COFs还具有由不同结构单元和官能团组成的可调节有序孔隙和活性位点，是提取U(VI)的优良吸附剂。因此，利用过渡金属硫化物作为核心材料，COFs作为壳层材料构建具有核壳结构的新型催化剂是实现光催化还原铀高活性和稳定性的潜在途径。
发明内容
为了解决过渡金属硫化物缺乏U(VI)化学吸附位点、光生载流子分离效率不高、严重光腐蚀导致催化剂损伤和活性下降的问题，本发明提供了一种过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料。
上述过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：CdS纳米棒和聚乙烯吡咯烷酮分散于乙醇中剧烈搅拌，然后依次用乙醇和正丁醇洗涤，使混合物分散于正丁醇中形成悬浮液；
步骤二：将上述悬浊液转移到耐压管中，并依次加入2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、二氧六环和冰乙酸，超声混合均匀后充入氮气进行高温反应，自然冷却至室温后，抽滤洗涤产物，真空干燥，得到过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料CdS@COF。
上述过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料的制备方法中，步骤一所述CdS纳米棒与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10～40；所述聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的质量体积比为20～80mg:1mL；所述剧烈搅拌的时间为8～16h；所述CdS纳米棒与正丁醇的质量体积比5～20mg:1mL。
上述过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料的制备方法中，步骤二所述悬浮液与二氧六环的体积比为1:1～3；所述2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1，且2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的用量总和与二氧六环的体积比为5～20μmol:1mL；所述冰乙酸与二氧六环的体积比为0.05～0.2:1。
上述过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料的制备方法中，步骤二所述超声混合时间为5～20min；所述高温反应的温度为100～130℃，时间为12～36h。
本发明还提供了上述过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料在处理含铀废水中的应用。
上述过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料在处理含铀废水时的使用方法包括：将CdS@COF加入含铀废水中，进行光催化反应，实现含铀废水中无牺牲剂的高效光催化还原铀。所述光催化反应在氙灯模拟太阳光条件下进行。
本发明至少包括以下有益效果：本发明成功地通过在CdS纳米棒上原位生长COF层，制备了一种新型的核壳光催化剂，即过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料CdS@COF。本发明提供的过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料CdS@COF具有高效的化学吸附、增强的载流子分离效率和抗光腐蚀能力，无需额外的牺牲剂即可用于光催化还原铀。在氙灯模拟太阳光的光照条件下，CdS@COF在90min后实现了1825.6mg/g的铀提取量。COF壳层不仅为U(VI)提供了化学吸附位点，降低了U(VI)还原的活化能，而且在与CdS芯的界面处形成了强大的内建电场，促进了载流子的分离。并且通过优化COF壳含量，在结晶度、界面接触完整性、CdS芯的光吸收和U(VI)化学吸附位点数量之间取得了平衡，获得了最高的载流子分离效率和光催化还原铀性能。
附图说明
图1(A)CdS纳米棒、(B)CdS@COF-10和(C)CdS@COF-20的TEM图像。
图2纯COF的PXRD图谱和模拟的堆叠方式。
图3CdS纳米棒的PXRD图谱。
图4CdS纳米棒、纯COF和实施例1～4制备CdS@COF材料的PXRD图谱。
图5CdS纳米棒和实施例1～4制备CdS@COF材料的Cd 3d XPS光谱。
图6CdS纳米棒和实施例1～4制备CdS@COF材料的S 2p XPS光谱。
图7纯COF和实施例1～4制备CdS@COF材料的N1s XPS光谱。
图8纯COF和实施例1～4制备CdS@COF材料的O1s XPS光谱。
图9CdS纳米棒、纯COF和实施例1～4制备CdS@COF材料的紫外-可见漫反射光谱。
图10CdS纳米棒、纯COF和实施例1～4制备CdS@COF材料的瞬态光电流响应。
图11CdS纳米棒、纯COF和实施例1～4制备CdS@COF材料在黑暗条件下的U(VI)吸附曲线。
图12CdS纳米棒、纯COF和实施例1～4制备CdS@COF材料在光照条件下的U(VI)光还原曲线。
图13CdS纳米棒和CdS@COF-10在光照条件下的溶液中Cd离子浓度的变化。
图14CdS@COF-10光催化还原铀的循环性能。
图15CdS@COF-10在不同固液比条件下光催化还原铀的循环性能。
图16CdS@COF-10在不同pH条件下光催化还原铀的循环性能。
图17CdS@COF-10在共存离子条件下光催化还原铀的循环性能。
图18CdS@COF-10-U的PXRD谱图。
具体实施方式
过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：CdS纳米棒和聚乙烯吡咯烷酮分散于乙醇中剧烈搅拌，然后依次用乙醇和正丁醇洗涤，使混合物分散于正丁醇中形成悬浮液；所述CdS纳米棒与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10～40；所述聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的质量体积比为20～80mg:1mL；所述剧烈搅拌的时间为8～16h；所述CdS纳米棒与正丁醇的质量体积比5～20mg:1mL；
步骤二：将上述悬浊液转移到耐压管中，并依次加入2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、二氧六环和冰乙酸，超声混合均匀后充入氮气进行高温反应，自然冷却至室温后，抽滤洗涤产物，真空干燥，得到过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料CdS@COF；所述悬浮液与二氧六环的体积比为1:1～3；所述2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1，且2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的用量总和与二氧六环的体积比为5～20μmol:1mL；所述冰乙酸与二氧六环的体积比为0.05～0.2:1；所述超声混合时间为5～20min；所述高温反应的温度为100～130℃，时间为12～36h。
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1CdS@COF-5的制备
步骤一：先将20mg CdS纳米棒和400mg聚乙烯吡咯烷酮分散于10mL乙醇中，剧烈搅拌12h，用乙醇和正丁醇洗涤，然后分散于2mL正丁醇中形成悬浮液；
步骤二：将上述2mL悬浊液转移到内径1.5cm、长度10cm的耐压管中，在压力管中加入5μmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚和5μmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，以及2mL的二氧六环和0.1mL的冰醋酸。超声10min后，充入氮气，在120℃下反应24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇依次抽滤洗涤产物，然后在60℃真空干燥8h得到CdS@COF-5。
实施例2CdS@COF-10的制备
步骤一：先将20mg CdS纳米棒和400mg聚乙烯吡咯烷酮分散于10mL乙醇中，剧烈搅拌12h，用乙醇和正丁醇洗涤，然后分散于2mL正丁醇中形成悬浮液；
步骤二：将上述2mL悬浊液转移到内径1.5cm、长度10cm的耐压管中，在压力管中加入10μmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚和10μmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，以及2mL的二氧六环和0.1mL的冰醋酸。超声10min后，充入氮气，在120℃下反应24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇依次抽滤洗涤产物，然后在60℃真空干燥8h得到CdS@COF-10。
实施例3CdS@COF-15的制备
步骤一：先将20mg CdS纳米棒和400mg聚乙烯吡咯烷酮分散于10mL乙醇中，剧烈搅拌12h，用乙醇和正丁醇洗涤，然后分散于2mL正丁醇中形成悬浮液；
步骤二：将上述2mL悬浊液转移到内径1.5cm、长度10cm的耐压管中，在压力管中加入15μmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚和15μmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，以及2mL的二氧六环和0.1mL的冰醋酸。超声10min后，充入氮气，在120℃下反应24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇依次抽滤洗涤产物，然后在60℃真空干燥8h得到CdS@COF-15。
实施例4CdS@COF-20的制备
步骤一：先将20mg CdS纳米棒和400mg聚乙烯吡咯烷酮分散于10mL乙醇中，剧烈搅拌12h，用乙醇和正丁醇洗涤，然后分散于2mL正丁醇中形成悬浮液；
步骤二：将上述2mL悬浊液转移到内径1.5cm、长度10cm的耐压管中，在压力管中加入20μmol的2,4,6-三甲酰基间苯三酚和20μmol的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪，以及2mL的二氧六环和0.1mL的冰醋酸。超声10min后，充入氮气，在120℃下反应24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇依次抽滤洗涤产物，然后在60℃真空干燥8h得到CdS@COF-20。
实施例5CdS纳米棒的制备
将228mg CdCl2·2.5H2O溶于30mL乙二胺和1mL去离子水的混合物中。然后将32mg硫粉和3ml水合肼依次加入到所得溶液中。搅拌30min后，在120℃下加热反应8h。将所得产物离心收集，用水和乙醇清洗三次，然后在60℃真空干燥8h得到CdS纳米棒。
实施例6纯COF的制备
取2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪各200μmol，二氧六环2mL，正丁醇2mL，冰醋酸0.5mL，加入内径1.5cm、长度10cm的耐压管中，混合超声10min，在120℃下反应24h。冷却至室温后，用DMF和甲醇依次抽滤洗涤产物，然后在60℃真空干燥8h得到纯COF。
实施例7CdS@COF材料的表征
图1A显示了CdS纳米棒的透射电子显微镜(TEM)图像，其中纳米棒的晶格条纹清晰可见。从CdS@COF-10(图1B)和CdS@COF-20(图1C)的TEM图像来看，纳米棒的形貌得到了很好的维持，并被COF壳层完全覆盖。此外，CdS@COF-10的COF壳厚度仅为～3.5nm，而CdS@COF-20的COF壳厚度超过10nm。
采用粉末X射线衍射(PXRD)进一步研究了所有实施例和对比例的晶体结构。如图2所示，COF的结构属于AA堆叠模型，其中5.6、9.7、14.8和26.1处的衍射峰分别属于(100)、(110)、(120)和(001)面。此外，CdS纳米棒的PXRD图谱中所有衍射峰都与CdS相一致(PDF#41-1049)(图3)。对于实施例(图4)，PXRD图谱表明所有实施例都是CdS纳米棒和纯COF的混合物，没有其他杂质相。值得注意的是，随着COF壳含量的增加，5.6和9.7处的特征峰强度逐渐增大。
通过X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了样品的电子性质。从Cd 3d光谱(图5)可以看出，CdS纳米棒的411.5eV和404.8eV的峰属于Cd 3d3/2和Cd 3d5/2，而CdS@COF-5、CdS@COF-10、CdS@COF-15和CdS@COF-20的Cd 3d3/2和Cd 3d5/2的峰分别移到了411.9和405.2eV。图6显示了CdS纳米棒的S 2p光谱，其中主峰位于162.3和161.2eV处，分别属于S 2p1/2和S2p3/2。与CdS纳米棒相比，CdS@COF-5、CdS@COF-10、CdS@COF-15和CdS@COF-20中S 2p的结合能出现了正偏移。因此，Cd和S结合能的变化表明CdS@COF-5、CdS@COF-10、CdS@COF-15和CdS@COF-20的CdS核和COF壳层之间存在强烈的相互作用，而不是简单的物理接触。此外，在N1s XPS光谱中，400.0和398.7eV处的两个峰分别属于N-C和三嗪单元(C-N＝C)中的sp2杂化N原子(图7)。O 1s XPS光谱(图8)在531.5eV和532.9eV处有两个峰分别属于C＝O和表面吸附的氧(O*)。
进一步表征了其光学性质和能带结构。CdS纳米棒和CdS@COF的紫外-可见漫反射光谱清楚地观察到，随着COF壳层含量的增加，可见光吸收增强(图9)。利用光电化学方法测量了所有实施例和对比例的瞬态光电流响应。如图10所示，与CdS纳米棒和纯COF相比，CdS@COF表现出显著且稳定的光电流，其中CdS@COF-10的光电流强度最高。
实施例8光催化还原铀测试
将一定量的UO2(NO3)2·6H2O溶于0.1mol/L HNO3的酸水中制备U(VI)溶液。除特别规定外，U(VI)溶液的pH调节为4.5。通常情况下，在无任何牺牲剂的环境条件下，在玻璃反应器中加入1mmol/L的U(VI)溶液，固液比为0.2g/L。然后，使用强度为200mW cm-2的氙灯(Perfectlight PLS-SCE300)照射玻璃反应器。此外，除不使用氙灯照明外，U(VI)吸附实验按类似程序进行。
为了测试CdS@COF-10的可重复使用性，在完成上述光催化实验后，收集光催化剂，在50mL 0.1mol/L NaHCO3溶液中超声处理3h，然后用去离子水对光催化剂进行洗涤，进行下一个循环。
在0.2mmol/L不同pH值的U(VI)溶液中进行光催化实验。离子干扰试验采用0.5mmol/L的U(VI)溶液和0.5mmol/L的干扰离子。固液分离后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析样品中U(VI)的浓度。U(VI)去除率(％)、U(VI)萃取量(mg/g)、萃取速率常数(k)分别计算为[(C0-C)/C0]×100％、(C0-C)×V/m、-ln(C/C0)＝kt，其中C为U(VI)终浓度(mg/L)、C0为U(VI)初始浓度(mg/L)、V为溶液体积(L)、t为反应时间(min)、m为样品质量(g)。
图11显示了不同样品在黑暗条件下随时间的U(VI)吸附曲线。在没有光照射的情况下，CdS纳米棒对U(VI)几乎没有吸附作用。随着COF壳含量的增加，CdS@COF对U(VI)的吸附量逐渐增大。对于纯COF，其对U(VI)提取率为12.9％，吸附量为153.5mg/g。
当使用氙灯照射反应体系时，纯COF表现出与没有光照时几乎相同的U(VI)提取行为(图12)。有趣的是，CdS纳米棒和CdS@COF在光照条件下对U(VI)的提取能力和动力学均显著增强。特别是，在初始浓度为1mmol/L的U(VI)溶液中，CdS@COF-10对U(VI)的提取率在90min后可达到98.8％。适当COF壳含量的CdS-COF-10在光照条件下具有最高的U(VI)提取能力。
为了研究CdS@COS-10的耐光腐蚀性能，测定了溶液中镉(Cd)的浓度。随着光照时间的延长，Cd元素逐渐释放到溶液中，90min后Cd元素浓度达到69.8ppm(图13)。对于CdS@COF-10，90min后溶液中的Cd浓度仅为6.9ppm，说明COF外壳的保护作用使其具有良好的抗光腐蚀能力。
此外，通过CdS@COF-10进一步进行了U(VI)的重复光还原循环，以评估其稳定性和可重用性。如图14所示，经过5个循环后，CdS@COF-10对U(VI)的提取率仍然高达88.5％，表明U(VI)光还原的稳定性很好。
系统地在CdS@COF-10上进行了不同固液比、pH和离子共存条件下的U(VI)光还原实验。如图15所示，当固液比增加到0.1g/L时，CdS@COF-10在90min后仍保持76.7％的U(VI)提取率，对应于U(VI)的提取量为1825.6mg/g。此外，CdS@COF-10在pH为3～7时，U(VI)的提取率也很好(图16)。当U(VI)与稀土金属、过渡金属和碱土金属的11种阳离子共存时，CdS@COF-10也具有优异的U(VI)提取率和选择性(图17)。
对光催化还原铀后的CdS@COF-10进行收集(命名为CdS@COF-10-U)并进行分析。如图18所示，CdS和COF的衍射峰在CdS@COF-10-U的PXRD图谱中保持得很好，说明其在U(VI)光还原过程中具有良好的稳定性。更重要的是，CdS@COF-10-U的PXRD谱图显示了二氧化铀(UO2)的特征信号，说明六价铀被还原为了四价铀。
本发明提供的过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料CdS@COF具有高效的化学吸附、增强的载流子分离效率和抗光腐蚀能力，并且稳定性和可重用性良好，具有优异的U(VI)萃取率和选择性。
Claims (7)
1.一种过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
步骤一：CdS纳米棒和聚乙烯吡咯烷酮分散于乙醇中剧烈搅拌，然后依次用乙醇和正丁醇洗涤，使混合物分散于正丁醇中形成悬浮液；
步骤二：将上述悬浊液转移到耐压管中，并依次加入2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、二氧六环和冰乙酸，超声混合均匀后充入氮气进行高温反应，自然冷却至室温后，抽滤洗涤产物，真空干燥，得到过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料CdS@COF。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料，其特征在于：步骤一所述CdS纳米棒与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10～40；所述聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的质量体积比为20～80mg:1mL；所述剧烈搅拌时间为8～16h；所述CdS纳米棒与正丁醇的质量体积比5～20mg:1mL。
3.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料，其特征在于：步骤二所述悬浮液与二氧六环的体积比为1:1～3；所述2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1，且2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的用量总和与二氧六环的体积比为5～20μmol:1mL；所述冰乙酸与二氧六环的体积比为0.05～0.2:1。
4.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料，其特征在于：步骤二所述超声混合时间为5～20min；所述高温反应的温度为100～130℃，时间为12～36h。
5.权利要求1～4任一项所述的过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料在处理含铀废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料的应用，其特征在于：将CdS@COF加入含铀废水中，进行光催化反应，实现含铀废水中无牺牲剂的高效光催化还原铀。
7.根据权利要求6所述的过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料的应用，其特征在于：所述光催化反应在氙灯模拟太阳光条件下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310752195.4A CN116803527A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310752195.4A CN116803527A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116803527A true CN116803527A (zh) | 2023-09-26 |
Family
ID=88079362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310752195.4A Pending CN116803527A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116803527A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117466283A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 国钠能源科技(河北)有限公司 | 一种高离子扩散系数硬碳材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-06-25 CN CN202310752195.4A patent/CN116803527A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117466283A (zh) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 国钠能源科技(河北)有限公司 | 一种高离子扩散系数硬碳材料及其制备方法和应用 |
| CN117466283B (zh) * | 2023-12-27 | 2024-04-19 | 国钠能源科技(河北)有限公司 | 一种高离子扩散系数硬碳材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112916035B (zh) | 鱼鳞片管状氮化碳复合异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112958150B (zh) | 乙二胺包覆硫碲化镉纳米带光催化剂的制备及放射性废水中铀的分离方法 | |
| CN116803527A (zh) | 一种过渡金属硫化物-共价有机框架复合材料及其应用 | |
| CN112844479B (zh) | 一种zif-8负载银纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104525266A (zh) | 一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法与应用 | |
| CN112718009B (zh) | 一种pdi/mof异质结光催化剂及其制备方法与使用方法 | |
| CN110882705A (zh) | 一种微波合成氧空位BiOCl/Bi2S3催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN113372567B (zh) | 一种基于萘酰亚胺基连接剂的金属有机框架的合成方法及对铀酰离子的吸附应用 | |
| CN101773831A (zh) | 一种微孔氧化亚铜可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113976147B (zh) | 一种Bi/Bi4O5Br2光催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN114917877B (zh) | 用于放射性核素处理的金属有机框架复合材料的制备及应用 | |
| CN112919545A (zh) | 处理放射性废水的富含氧空位的氧化钨纳米片的制备方法 | |
| Liu et al. | Cu 2 O NPs decorated BiPO 4 photo-catalyst for enhanced organic contaminant degradation under visible light irradiation | |
| CN113856709B (zh) | 一种可用于光催化分解纯水的催化剂的制备方法 | |
| CN112169804B (zh) | 一种氧化锌负载铜基多金属合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112569950B (zh) | 具有八面体结构的磁性四氧化三铁-氧化锌复合光催化剂的制备及其产品和应用 | |
| CN115845832B (zh) | ZIF-8衍生的ZnO/BiVO4异质结复合物的制备方法与应用 | |
| CN111234295B (zh) | 一种分子印迹光催化材料及其制备方法和应用 | |
| Yu et al. | CdS/COF core-shell nanorods with efficient chemisorption, enhanced carrier separation, and antiphotocorrosion ability for U (VI) photoreduction | |
| CN115301294A (zh) | 一种硫化铟锌改性铁基金属有机框架及其制备方法和在吸附-光催化剂中的应用 | |
| CN109701518B (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法和该催化剂在降解有机染料中的应用 | |
| CN112156768B (zh) | 复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114308015A (zh) | 一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115090270B (zh) | 一种多孔聚合物铀吸附材料及其制备方法 | |
| CN113117717B (zh) | 一种Bi修饰BiOBr-g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |