CN116790217A - 一种低收缩聚氨酯灌封胶及其制备方法 - Google Patents
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- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低收缩聚氨酯灌封胶及其制备方法，属于灌封胶技术领域，该低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：将多元醇、增强填料、偶联剂和增塑剂加入反应器中，加入消泡剂，得到A组分；将异氰酸酯、环氧树脂和稀释剂常温搅拌混合，得到B组分；将A组分和B组分混合加入到反应釜内，加入阻燃增强剂，搅拌混合均匀后，将温度降至80℃后加入固化剂，然后，在60℃的真空烘箱中脱气，出料，保存，得到双组分聚氨酯灌封胶。本发明技术方案中，环氧树脂阻燃性能的增强，赋予了聚氨酯优良的综合性能，包括降低聚氨酯的固化收缩率，提升聚氨酯的机械和热性能等，本发明制备的聚氨酯灌封胶的收缩率低至1.2％。
Description
技术领域
本发明属于灌封胶技术领域，具体地，涉及一种低收缩聚氨酯灌封胶及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料由于具有优良的耐水性、耐油性、吸震性、电绝缘性、耐低温性以及机械性能可调节范围宽，可使用温度范围广，允许在不同的环境下通过配方达到调节固化速度、机械性能的目的，逐渐成为电子元器件灌封的主流材料。
在树脂聚合反应中，树脂产生的体积收缩与收缩应力是不可避免的。聚合反应发生前，单体与单体之间的作用力为范德华力，聚合反应发生后，单体与单体之间的作用力变为共价键作用力。共价键作用力明显强于范德华力，分子间距离缩小，在宏观表现上为体积减小，产生体积收缩。在聚合反应的凝胶点产生前，单体可以通过自身流动来降低体积收缩，此时并没有产生收缩应力。在凝胶点产生后，单体因固化而不能流动，不能补偿体积收缩，产生收缩应力。树脂产生的体积收缩使材料尺寸不易掌控，容易导致材料变形、断裂和附着力下降，制约着其在更广泛的领域中的应用；所以需要生产一种低收缩和耐热的聚氨酯灌封胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低收缩聚氨酯灌封胶及其制备方法，通过聚氨酯与环氧树脂之间形成互穿聚合物网络体系，降低了聚氨酯的固化收缩性能，通过加入带双键的阻燃增强剂，可与环氧树脂之间形成互穿网络的结构，提升环氧树脂的阻燃性能；在聚氨酯的合成过程中添加纳米氧化钙吸附反应过程中的CO2气体，防止了聚氨酯的发泡，此外，吸附CO2气体的纳米氧化钙可以与阻燃增强剂联动，实现更好的阻燃。
本发明要解决的技术问题：在树脂聚合反应中，树脂产生的体积收缩与收缩应力是不可避免的。树脂产生的体积收缩使材料尺寸不易掌控，容易导致材料变形、断裂和附着力下降，制约着其在更广泛的领域中的应用；所以需要生产一种低收缩和耐热的聚氨酯灌封胶。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将多元醇50-100份、增强填料20-30份、偶联剂1-2份和增塑剂10-20份加入反应器中，保持真空度(-0.08)-(-0.09)MPa搅拌1.5h，加入消泡剂0.05-0.1份，得到A组分；
S2、将异氰酸酯40-90份、环氧树脂10-20份和稀释剂30-40份常温搅拌混合，得到B组分；
S3、将A组分和B组分混合加入到反应釜内，在120-130℃，真空度(-0.09)-(-0.1)MPa下脱水10mi n，加入阻燃增强剂5-10份，搅拌混合均匀后，将温度降至80℃后加入固化剂0.1-0.2份，然后，将混合物在60℃的真空烘箱中脱气10分钟，出料，保存，得到双组分聚氨酯灌封胶。
优选地，增强填料选自纳米氧化钙，粒径为10-30nm。
优选地，偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、多元醇酯、柠檬酸酯中的一种或多种。
优选地，消泡剂选自BYK1794或者聚合物型消泡剂BYK1790。
优选地，稀释剂选自丁酮、正硅酸乙酯、1.4-丁二醇酯、1.6-己二醇酯和低羟值丙烯酸树脂中的一种或几种的任意比混合。
本发明考虑到环氧树脂具有较高模量、高附着力、低收缩率、耐腐蚀性好等优点，但是具有阻燃性能差的缺点，所以选用特定的阻燃增强剂，该阻燃增强剂在在凝聚相中，含磷阻燃剂通过热分解释放出磷酸，如偏磷酸等强酸，促进基体脱水成碳。同时，阻燃剂中的双键在内部与环氧树脂交联形成互穿网络结构，提高碳层的稳定性和密度，防止放热和漏烟。在气相中，阻燃剂中的磷通过释放·PO、·PO2来淬灭燃烧链式反应中的·H、·HO等活性基团,和其他自由基，从而终止链式反应。此外，含氮自由基产生不燃气体，降低了氧气含量。总的来说，由于双键交联反应和磷氮协同作用产生的互穿网络结构，使得环氧树脂具有优异的阻燃性能；
环氧树脂阻燃性能的增强，使得环氧树脂再与聚氨酯形成互穿网络的结构之后，赋予了聚氨酯优良的综合性能，包括降低聚氨酯的固化收缩率，提升聚氨酯的机械和热性能等。
需要说明的是，考虑到聚氨酯在合成的过程中难免会有CO2的生成，所以本发明在聚氨酯的合成过程中引入的增强填料的组分为氧化钙，氧化钙在聚氨酯的合成过程中充当CO2的吸附材料和增强材料，吸附有CO2的氧化钙可以在后期的阻燃效果中与阻燃增强剂起到协同作用，其原理为：高温促进氧化钙中CO2的释放，达到了降低火焰周围氧气的浓度，起到阻燃的作用。
优选地，多元醇选自聚醚多元醇或者聚酯多元醇。
优选地，异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯，芳香族多异氰酸酯选自多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种。
需要说明的是，本发明中考虑到阻燃增强剂在聚氨酯体系中的稳定作用，选用芳香族多异氰酸酯，通过苯环之间的π-π共轭，使得阻燃增强剂增加稳定的存在于聚氨酯体系中，达到更好的阻燃效果。
阻燃增强剂的合成：
肉桂醛(13.216g，0.1mo l)、4,4'-二氨基二苯甲烷(9.92g，0.05mo l)、阻燃剂中间体DOPO(21.6g，0.1mo l)与250mL乙醇在三口烧瓶中混合，反应温度升至80℃并在该温度下搅拌0.5小时，当固体完全溶解后，向反应体系中加入10mL甲酸，恒温反应4h。之后，过滤溶液得到黄色沉淀，然后用蒸馏水冲洗多次。最后，在烘箱中在80℃下干燥24小时以除去水分，得到阻燃增强剂,其结构式如下：
需要说明的是，本发明中的阻燃增强剂中含有-NH，在环氧树脂固化过程中，可以与环氧基团发生反应，从而促进环氧树脂的固化。
本发明的有益效果：
(1)本发明技术方案中，选用特定的阻燃增强剂，该阻燃增强剂在在凝聚相中，含磷阻燃剂通过热分解释放出磷酸，如偏磷酸等强酸，促进基体脱水成碳。同时，阻燃剂中的双键在内部与环氧树脂交联形成互穿网络结构，提高碳层的稳定性和密度，防止放热和漏烟。在气相中，阻燃剂中的磷通过释放·PO、·PO2来淬灭燃烧链式反应中的·H、·HO等活性基团,和其他自由基，从而终止链式反应。此外，含氮自由基产生不燃气体，降低了氧气含量。此外，由于双键交联反应和磷氮协同作用产生的互穿网络结构，使得环氧树脂具有优异的阻燃性能。
(2)本发明技术方案中，环氧树脂阻燃性能的增强，使得环氧树脂在与聚氨酯形成互穿网络的结构之后，赋予了聚氨酯优良的综合性能，包括降低聚氨酯的固化收缩率，提升聚氨酯的机械和热性能等，本发明制备的聚氨酯灌封胶的收缩率低至1.2％。
(3)本发明技术方案中，考虑到聚氨酯在合成的过程中难免会有CO2的生成，所以本发明在聚氨酯的合成过程中引入的增强填料的组分为氧化钙，氧化钙在聚氨酯的合成过程中充当CO2的吸附材料和增强材料，吸附有CO2的氧化钙可以在后期的阻燃效果中与阻燃增强剂起到协同作用，其原理为：高温促进氧化钙中CO2的释放，达到了降低火焰周围氧气的浓度，起到阻燃的作用。
(4)本发明技术方案中，本发明中的阻燃增强剂中含有-NH，在环氧树脂固化过程中，可以与环氧基团发生反应，从而促进环氧树脂的固化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，主要所用原料的型号如下：
聚醚多元醇NJ-305，句容宁武新材料股份有限公司；
聚酯多元醇PDP-70，南京金陵斯泰潘化学有限公司；
环氧树脂E-51，康迪斯化工(湖北)有限公司。
阻燃增强剂的合成：
肉桂醛(13.216g，0.1mo l)、4,4'-二氨基二苯甲烷(9.92g，0.05mo l)、阻燃剂中间体DOPO(21.6g，0.1mo l)与250mL乙醇在三口烧瓶中混合，反应温度升至80℃并在该温度下搅拌0.5小时，当固体完全溶解后，向反应体系中加入10mL甲酸，恒温反应4h。之后，过滤溶液得到黄色沉淀，然后用蒸馏水冲洗多次。最后，在烘箱中在80℃下干燥24小时以除去水分，得到阻燃增强剂。
实施例1
一种低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚醚多元醇NJ-305 50g、增强填料(纳米氧化钙)20g、偶联剂(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)1g和增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)10g加入反应器中，保持真空度在(-0.08)-(-0.09)MPa搅拌1.5h，加入消泡剂(BYK1794)0.05g，得到A组分；
S2、将异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)40g、环氧树脂(E-51)10g和稀释剂(丁酮、正硅酸乙酯)30g常温搅拌混合，得到B组分；
S3、将A组分和B组分混合加入到反应釜内，在120℃，真空度(-0.09)-(-0.1)MPa下脱水10mi n，加入阻燃增强剂5g，搅拌混合均匀后，将温度降至80℃后加入固化剂(4,4'-二氨基二苯甲烷)0.1g，然后，将混合物在60℃的真空烘箱中脱气10分钟，出料，保存，得到双组分聚氨酯灌封胶。
实施例2
一种低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚酯多元醇PDP-70 80g、增强填料(纳米氧化钙)25g、偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1.5g和增塑剂(多元醇酯)15g加入反应器中，保持真空度在(-0.08)-(-0.09)MPa搅拌1.5h，加入消泡剂(聚合物型消泡剂BYK1790)0.08g，得到A组分；
S2、将异氰酸酯(多苯基多亚甲基多异氰酸酯)70g、环氧树脂(E-51)15g和稀释剂(丁酮、正硅酸乙酯和1.4-丁二醇酯)35g常温搅拌混合，得到B组分；
S3、将A组分和B组分混合加入到反应釜内，在120℃，真空度(-0.09)-(-0.1)MPa下脱水10mi n，加入阻燃增强剂8g，搅拌混合均匀后，将温度降至80℃后加入固化剂(4,4'-二氨基二苯甲烷)0.15g，然后，将混合物在60℃的真空烘箱中脱气10分钟，出料，保存，得到双组分聚氨酯灌封胶。
实施例3
一种低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚醚多元醇NJ-305 100g、增强填料(纳米氧化钙)30g、偶联剂(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)2g和增塑剂(柠檬酸酯)20g加入反应器中，保持真空度在(-0.08)-(-0.09)MPa搅拌1.5h，加入消泡剂(BYK1794)0.1g，得到A组分；
S2、将异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)90g、环氧树脂(E-51)20g和稀释剂(丁酮)40g常温搅拌混合，得到B组分；
S3、将A组分和B组分混合加入到反应釜内，在120℃，真空度(-0.09)-(-0.1)MPa下脱水10mi n，加入阻燃增强剂10g，搅拌混合均匀后，将温度降至80℃后加入固化剂(4,4'-二氨基二苯甲烷)0.2g，然后，将混合物在60℃的真空烘箱中脱气10分钟，出料，保存，得到双组分聚氨酯灌封胶。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于，A组分中不添加增强填料，其余步骤和原料同步实施例2。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，B组分中不添加环氧树脂，其余步骤和原料同步实施例2。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于，步骤S3中不添加阻燃增强剂，其余步骤和原料同步实施例2。
对比例4
本对比例与实施例2的区别在于，将多苯基多亚甲基多异氰酸酯替换为脂肪族异氰酸酯AD I，其余步骤级原料同步实施例2。
先对实施例1-3及对比例1-4制备的聚氨酯灌封胶进行性能测试，将实施例1-3及对比例1-4所配制的灌封胶，在常温下放置7天后，ASTMD412《硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸测试方法》、ASTME1545《使用热机分析测定玻璃转变温度的标准试验方法》、阻燃等级按照UL-94标准测试；
导热系数按照GB/T3139-2005标准进行测试、收缩率测试：分别测试样件完全固化后样件的收缩率，测试结果如下表1所示：
表1
由实施例2和对比例1可以看出，本发明实施例中由于添加了增强填料(纳米氧化钙)，增强材料的添加可以提高材料的导热系数，此外，还增加了材料的阻燃效率和伸长率，降低收缩率，收缩率的降低考虑到可能是由于纳米氧化钙的填充，协同环氧树脂的互穿，达到更好的降低收缩率的效果。
由实施例2和对比例2可以看出，不添加环氧树脂对聚氨酯灌封胶的收缩率有较大的影响，考虑到可能是聚氨酯失去了与环氧树脂的互穿导致收缩率的升高，导热性能也收到一定的影响。
由实施例2和对比例3可以看出，阻燃增效剂的增加能够很好的起到阻燃的效果，再由对比例1可以看出，阻燃增效剂起到主要的阻燃作用。
由实施例2和对比例4可以看出，采用脂肪族异氰酸酯AD I合成的聚氨酯，其阻燃等级较低，可能是考虑到脂肪族不具有苯环基团，与阻燃增强剂之间的相互作用较弱，导致体系的阻燃性能偏差。
综上可知，实施例1-3制备的灌封胶具有更好的拉伸强度和伸长率，还具有更低的收缩率和更好的导热效果，阻燃等级也是达到V0级，能够更好的用在电器灌封胶中。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将多元醇50-100份、增强填料20-30份、偶联剂1-2份和增塑剂10-20份加入反应器中，保持真空度在(-0.08)-(-0.09)MPa搅拌1.5h，加入消泡剂0.05-0.1份，得到A组分；
S2、将异氰酸酯40-90份、环氧树脂10-20份和稀释剂30-40份常温搅拌混合，得到B组分；
S3、将A组分和B组分混合加入到反应釜内，在120-130℃，真空度(-0.09)-(-0.1)MPa下脱水10min，加入阻燃增强剂5-10份，搅拌混合均匀后，将温度降至80℃后加入固化剂0.1-0.2份，然后，将混合物在60℃的真空烘箱中脱气10分钟，出料，保存，得到双组分聚氨酯灌封胶。
2.根据权利要求1所述的低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述增强填料选自纳米氧化钙，粒径为10-30nm。
3.根据权利要求1所述的低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、多元醇酯、柠檬酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述消泡剂选自BYK1794或者聚合物型消泡剂BYK1790。
6.根据权利要求1所述的低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述稀释剂选自丁酮、正硅酸乙酯、1.4-丁二醇酯、1.6-己二醇酯和低羟值丙烯酸树脂中的一种或几种的任意比混合。
7.根据权利要求1所述的低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自聚醚多元醇或者聚酯多元醇。
8.根据权利要求1所述的低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯，芳香族多异氰酸酯选自多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的低收缩聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，所述阻燃增强剂的合成：
常温下将肉桂醛、4,4'-二氨基二苯甲烷、阻燃剂中间体DOPO与乙醇混合，反应温度升至80℃并在该温度下搅拌0.5小时，当固体完全溶解后，向反应体系中加入甲酸，恒温反应4h，之后，过滤溶液得到沉淀，然后用蒸馏水冲洗多次，最后，在烘箱中在80℃下干燥24小时以除去水分，得到阻燃增强剂。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的低收缩聚氨酯灌封胶。
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