CN115678207A - 一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂增韧技术领域，为解决现有技术下环氧树脂的增韧方法无法提高甚至会削弱环氧树脂固化后的耐高温性能的问题，公开了一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，所述材料包括如下重量组份，环氧树脂100份、固化剂20‑25份、催化剂0.25‑1份、环氧化液体橡胶10‑40份、纳米二氧化硅0.1‑5份、抗氧剂0.5‑1份、紫外线吸收剂0.5‑1份。本发明通过有机无机复合改性，实现环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅的协同增韧，使环氧树脂复合材料有良好的柔韧性和耐疲劳性能。本发明还公开了一种环氧树脂复合材料的制备方法，该方法制备过程简单，无需复杂设备，易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂增韧技术领域，尤其涉及一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂固化物具有优良的力学性能、电气性能以及粘结性能，在树脂基复合材料、热固性塑料、涂料、胶粘剂、电子封装等领域具有十分广泛的应用。由于环氧树脂在固化过程中形成了高度交联的三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，致使固化树脂内应力较大、性脆、延伸性低、易产生裂纹，所得产品韧性不足、耐疲劳性差，限制了其在许多方面的应用。因此，如何提高环氧树脂固化后的韧性和耐疲劳性具有重要研究意义和应用价值。
研究表明液体橡胶能显著改善环氧树脂的韧性，但是随着液体橡胶用量升高，其在环氧树脂中的分散性、颗粒大小难以控制，因此会对环氧树脂带来模量和耐热性降低等缺点。目前，有现有技术公开了针对液体橡胶增韧剂进行改性，以提升环氧树脂的力学强度和耐高温性。例如，在中国专利文献上公开的公告号为CN102250573A的“一种高剪切高剥离环氧胶粘剂”，所述环氧胶粘剂为AB胶，所述环氧胶粘剂A胶按重量配比由以下组分组成：环氧A组分基体88份-92份，改性端羧基丁腈橡胶8份-15份；所述环氧胶粘剂B胶按重量配比由以下组分组成：环氧B组分基体88份-92份，端氨基丁腈橡胶8份-15份，所述改性端羧基丁腈橡胶由端羧基丁腈橡胶与环氧树脂E51与环氧树脂E44重量比为2∶1∶1混合后加入占总重量0.5％-1.5％的三苯基膦催化剂，在充氮气保护120℃-140℃条件下反应制得。增韧剂中聚硫橡胶柔性结构有效增韧环氧树脂。该发明使用了改性端羧基丁腈橡胶提升了环氧树脂的韧性，但是其高温玻璃化转变温度与环氧树脂相比有所下降，换而言之改性端羧基丁腈橡胶使环氧树脂的耐高温性下降。
发明内容
本发明为了克服现有技术下环氧树脂的增韧方法无法提高甚至会削弱环氧树脂固化后的耐高温性能的问题，提供一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，该环氧树脂复合材料材料中环氧化液体橡胶可与纳米二氧化硅形成空间分布均匀、无机/有机刚柔相济的分散结构，使得该环氧树脂复合材料具有优异的柔韧性和耐高温疲劳性能。本发明还提供了一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料的制备方法，该制备方法步骤简便，可进行产业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，所述的复合材料包括如下重量组份，环氧树脂100份、固化剂20-25份、催化剂0.25-1份、环氧化液体橡胶10-40份、纳米二氧化硅0.1-5份、抗氧剂0.5-1份、紫外线吸收剂0.5-1份。
本发明通过有机无机复合改性，将两者的优势结合，并在无机纳米材料和有机材料中选用环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅两种材料对环氧树脂进行协同增韧。液体橡胶环氧化后，其结构中高反应活性的环氧基数量增加，与环氧树脂相容性更高，且还可以与环氧树脂共交联，从而能够有效遏制液体橡胶在环氧树脂固化过程中的相分离趋势，形成更均匀更细化的相结构，且其与环氧树脂相间为化学键合作用，界面结合力更强。包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氮化硼、纳米碳化硅、纳米氧化铝、碳纳米管等在内的纳米颗粒可以用作环氧树脂的增韧材料，但是纳米颗粒由于比表面积大、表面能高，容易发生团聚，从而影响纳米颗粒对环氧树脂力学性能如韧性和耐磨性的提高效果。本发明选用纳米二氧化硅作为无机增韧材料。纳米二氧化硅表面含大量硅羟基，在催化剂作用下可以与液体橡胶和环氧树脂反应，同时由于有液体橡胶相的空间阻隔作用，可更稳定、更均匀的分布在环氧树脂基体中。因此，纳米二氧化硅粒子和环氧化液体橡胶分散相可在环氧树脂基体中形成空间分布均匀、无机/有机刚柔相济的分散结构并且具有优异的界面结合力，使环氧树脂力学性能和热稳定性能得到显著提高，并通过协同作用赋予环氧树脂优异的柔韧性和耐疲劳性能。
作为优选，所述固化剂为改性胺固化剂、低分子聚酰胺固化剂、咪唑类固化剂、酚醛胺固化剂、酸酐类固化剂中的一种或几种组合，所述催化剂为酸酐催化剂或脂环族胺类催化剂。
作为优选，所述环氧化液体橡胶为双端官能化环氧化聚丁二烯橡胶、双端官能化环氧化丁苯橡胶和双端官能化环氧化丁腈橡胶中一种或几种组合，其中双端官能团为端醛基、端羟基、端羧基、端肟基或端伯胺基。
作为优选，所述环氧化液体橡胶的环氧值不低于20％。
液体橡胶环氧化后的环氧值会影响环氧树脂的性能，当环氧化液体橡胶的环氧值大于等于20％时，其对环氧树脂的提升效果好。
作为优选，所述环氧化液体橡胶由如下步骤制备得到：
1)将液体橡胶、己烷和1,2二氯乙烷混合，然后依次缓慢滴加甲酸溶液和双氧水，常压下恒温搅拌反应；
2)反应后加入乙醇得到絮凝物，将絮凝物用碳酸钠溶液浸泡后烘干即得环氧化液体橡胶；液体橡胶为双端官能化聚丁二烯橡胶、双端官能化丁苯橡胶和双端官能化丁腈橡胶中一种或几种组合，其中双端官能团为端醛基、端羟基、端羧基、端肟基或端伯胺基。
本发明通过甲酸和双氧水形成的过氧甲酸改性液体橡胶，在液体橡胶主链中引入了高反应活性的环氧基，环氧基具有较C＝C双键更丰富的化学交联和改性潜能，因此经环氧化改性的液体橡胶与环氧树脂相容性更高。
作为优选，所述步骤1)中液体橡胶、甲酸溶液中甲酸和双氧水中过氧化氢的质量比为20：(10-15)：(12-20)，反应温度为25-30℃，反应时间为12-24h。
作为优选，所述甲酸溶液中甲酸的质量浓度为85-88％。
作为优选，所述双氧水中过氧化氢的质量浓度为25-27.5％。
作为优选，所述步骤2)中絮凝物用质量分数为1-2％的碳酸钠溶液浸泡24-30h。
作为优选，所述纳米二氧化硅的粒径为10-50nm。
作为优选，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6二叔丁基对甲酚、β(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5三甲基2,4,6三(3,5二叔丁基-4羟基苄基)苯、2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一种或几种组合。
作为优选，所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯中的一种或几种组合。
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂与环氧化改性液体橡胶、催化剂、纳米二氧化硅混合均匀，升温反应得到改性环氧预聚物；
(2)将改性环氧预聚物与固化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂混合均匀即得到环氧树脂复合材料。
作为优选，所述步骤(1)为将环氧树脂与环氧化改性液体橡胶、催化剂、纳米二氧化硅混合搅拌均匀，保持搅拌并升温至100-120℃反应2-3h得到改性环氧预聚物。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)通过有机无机复合改性，使环氧树脂复合材料有良好的柔韧性和耐疲劳性能；
(2)相较于单一改性，本发明不仅能实现环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅间的优势互补，还能使环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅在环氧树脂中起到协同作用，从而显著改善环氧树脂的韧性和耐疲劳性；
(3)制备过程简单，无需复杂设备，制备成本低，易于产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量Mn＝3.3-4.1k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应24h，反应结束用乙醇絮凝，然后将得到的絮凝物用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干后得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g双酚A型环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入14g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶、0.35g催化剂和2.8g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物，其中，双酚A型环氧树脂为E-51环氧树脂，催化剂为N,N-二甲基苄胺催化剂；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
实施例2
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羧基液体丁腈橡胶(数均分子量Mn＝2.5-4.5k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应24h，反应结束用乙醇絮凝，然后将得到的絮凝物用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干后得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入28g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶、1.4g脂肪胺DMP-30催化剂和2.8g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人28g环氧树脂T31固化剂、1.4g1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1.4g邻羟基苯甲酸苯酯，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
检测上述实施例1-2所得的环氧树脂复合材料以及未经改性的E-51环氧树脂的力学性能、耐高温老化性和电学性能，检测步骤如下：
A、将环氧树脂复合材料或环氧树脂引入标准样条模具中，真空脱泡15min后进行固化，固化过程为将模具加热至100℃保温2h，再升温至150℃保温5h，将模具冷却后脱模得到环氧树脂复合材料样品或环氧树脂样品；
B、力学性能测试：
参照《GB/T 2567-2008-树脂浇铸体性能试验方法》，在常温下对步骤A固化后的环氧树脂复合材料样品和环氧树脂样品进行测试；
C、耐高温老化测试：
将步骤A固化后的环氧树脂复合材料样品和环氧树脂样品在70℃下干燥3h，称其质量，然后在250℃的环境中放置720h，再在70℃干燥3h后称重，计算其质量变化率，每组实验至少设置3个平行样品，记录平均值；
D、电学性能测试：
参照《GB/T1692-2008硫化橡胶绝缘电阻率的测定》对步骤A固化后的环氧树脂复合材料样品和环氧树脂样品的体积电阻率及表面电阻率进行测试。
检测结果如表1所示。
表1.实施例1-2和E-51环氧树脂的性能检测结果。
从表1的数据可知，实施例1、实施例2的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相对于未经改性的E-51环氧树脂有显著的提高，并且实施例1、实施例2在高温下的质量变化率小于E-51环氧树脂，这表明本发明制备得到的环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅增韧环氧树脂复合材料具有优异的弯曲强度、耐高温老化性能并且不易脆裂、吸湿率低。
实施例3
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量Mn＝3.3-4.1k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应12h，反应结束用乙醇絮凝，然后将得到的絮凝物用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干后得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入14g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶、0.35g N,N-二甲基苄胺催化剂和2.8g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
对比例1
一种液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入14g端羟基聚丁二烯液体橡胶、0.35gN,N-二甲基苄胺催化剂和2.8g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(2)将步骤(1)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
使用上述检测方法检测实施例3和对比例1所得环氧树脂复合材料的性能，结果如表2所示。
表2.实施例1、实施例3和对比例1的性能检测结果。
由表2数据可知相较于对比例1，实施例1和实施例3所得的环氧树脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度数据均高于对比例1，高温质量变化率均低于对比例1，这表明环氧化液体橡胶对环氧树脂韧性以及耐高温疲劳性的提升效果好于未经环氧化改性的液体橡胶。
结合核磁氢谱和DSC测试实施例1和实施例3中环氧化液体橡胶的环氧值，实施例3中在30℃反应12h后，得到的端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶的环氧值为25％左右，实施例1中反应24h后得到的端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶的环氧值在40％左右，而从实施例1和3最终得到的环氧树脂复合材料检测结果可知，当端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶添加量一定时，环氧树脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均随端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶的环氧值增加而增加，这是因为环氧值增加后端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶与环氧树脂的界面结合力增强。
对比例2
一种环氧化液体橡胶增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量Mn＝3.3-4.1k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应12h，反应结束用乙醇絮凝，然后将得到的絮凝物用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干后得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入14g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶和0.35g N,N-二甲基苄胺催化剂，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
对比例3
一种环氧化液体橡胶环氧树脂复合材料，其制备方法与对比例2的不同之处在于步骤(2)中环氧化液体橡胶的加入量为28g。
对比例4
一种环氧化液体橡胶环氧树脂复合材料，其制备方法与对比例2的不同之处在于步骤(2)中环氧化液体橡胶的加入量为42g。
对比例5
一种环氧化液体橡胶环氧树脂复合材料，其制备方法与对比例2的不同之处在于步骤(2)中环氧化液体橡胶的加入量为56g。
对比例6
一种纳米二氧化硅增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入0.35g N,N-二甲基苄胺催化剂和1.4g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(2)将步骤(1)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
对比例7
一种纳米二氧化硅增韧环氧树脂复合材料，其制备方法与对比例6的不同之处在于步骤(1)中纳米二氧化硅的加入量为2.8g。
对比例8
一种纳米二氧化硅增韧环氧树脂复合材料，其制备方法与对比例6的不同之处在于步骤(1)中纳米二氧化硅的加入量为4.2g。
对比例9
一种纳米二氧化硅增韧环氧树脂复合材料，其制备方法与对比例6的不同之处在于步骤(1)中纳米二氧化硅的加入量为5.6g。
实施例4
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量Mn＝3.3-4.1k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应12h，反应结束用乙醇絮凝，然后将得到的絮凝物用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干后得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入14g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶、0.35g N,N-二甲基苄胺催化剂和1.4g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
实施例5
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量Mn＝3.3-4.1k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应12h，反应结束用乙醇絮凝，然后用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入14g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶、0.35g N,N-二甲基苄胺催化剂和4.2g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
实施例6
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量Mn＝3.3-4.1k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应12h，反应结束用乙醇絮凝，然后将得到的絮凝物用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干后得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入14g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶、0.35g N,N-二甲基苄胺催化剂和5.6g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
实施例7
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量Mn＝3.3-4.1k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应12h，反应结束用乙醇絮凝，然后将得到的絮凝物用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干后得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入28g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶、0.35g N,N-二甲基苄胺催化剂和2.8g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
实施例8
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量Mn＝3.3-4.1k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应12h，反应结束用乙醇絮凝，然后将得到的絮凝物用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干后得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入42g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶、0.35g N,N-二甲基苄胺催化剂和2.8g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
实施例9
一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，由如下步骤制备得到：
(1)称取20g端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量Mn＝3.3-4.1k)加入在三口烧瓶中，加入80mL己烷和1,2二氯乙烷以1:1的体积比混合得到的混合溶剂进行溶解稀释，然后依次缓慢滴加12g浓度为88wt％的甲酸和54g浓度为27.5wt％的双氧水，常压下30℃恒温搅拌反应12h，反应结束用乙醇絮凝，然后将得到的絮凝物用浓度为1wt％碳酸钠浸泡24h，烘干后得到环氧化液体橡胶；
(2)称取140g E-51环氧树脂加入在三口烧瓶中，加入56g步骤(1)得到的环氧化液体橡胶、0.35g N,N-二甲基苄胺催化剂和2.8g粒径为12nm的纳米二氧化硅，搅拌均匀，升温至110℃，在1000r/min转速下搅拌3h，反应到粘度为2×103Pa·s后，停止反应，得到改性环氧预聚物；
(3)将步骤(2)得到的改性环氧预聚物降温至30℃，加人35g环氧树脂593固化剂、0.7g四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.7g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，搅拌均匀，得到环氧树脂复合材料。
使用相同的检测方法检测对比例2-9和实施例4-9所得环氧树脂复合材料的性能，结果如表3所示。
表3.对比例2-9和实施例4-9的性能检测结果。
由对比例2-5的检测数据可知，单独使用端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶增韧环氧树脂时，环氧树脂复合材料的高温质量变化率随端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶的加入量增加而增加，换而言之，环氧树脂复合材料的耐高温老化性能随端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶的加入量增加而减弱；而环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度随端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶的加入量增加而下降。
由对比例6-9的检测数据可知，单独使用纳米二氧化硅增韧环氧树脂时，环氧树脂复合材料的耐高温老化性能随纳米二氧化硅的增多而提高，而拉伸强度、弯曲强度和冲击强度随纳米二氧化硅添加量的增加而呈现先上升后下降的趋势，这是由于纳米二氧化硅增多后其产生了团聚现象，导致环氧树脂复合材料的力学性能下降。
实施例1和实施例4-9的检测数据表明，同时使用端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶和纳米二氧化硅增韧环氧树脂时，环氧树脂复合材料的韧性和耐高温性能好于单独使用端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶或纳米二氧化硅，这表明环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅对环氧树脂有协同增韧效果。
Claims (10)
1.一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征是，所述的复合材料包括如下重量组份，环氧树脂100份、固化剂20-25份、催化剂0.25-1份、环氧化液体橡胶10-40份、纳米二氧化硅0.1-5份、抗氧剂0.5-1份、紫外线吸收剂0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征是，所述固化剂为改性胺固化剂、低分子聚酰胺固化剂、咪唑类固化剂、酚醛胺固化剂、酸酐类固化剂中的一种或几种组合，所述催化剂为酸酐催化剂或脂环族胺类催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征是，所述环氧化液体橡胶为双端官能化环氧化聚丁二烯橡胶、双端官能化环氧化丁苯橡胶和双端官能化环氧化丁腈橡胶中一种或几种组合，其中双端官能团为端醛基、端羟基、端羧基、端肟基或端伯胺基。
4.根据权利要求3所述的一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征是，所述环氧化液体橡胶由如下步骤制备得到：
1）将液体橡胶、己烷和1,2二氯乙烷混合，然后依次缓慢滴加甲酸溶液和双氧水，常压下恒温搅拌反应；
2）反应后加入乙醇得到絮凝物，将絮凝物用碳酸钠溶液浸泡后烘干即得环氧化液体橡胶；
液体橡胶为双端官能化聚丁二烯橡胶、双端官能化丁苯橡胶和双端官能化丁腈橡胶中一种或几种组合，其中双端官能团为端醛基、端羟基、端羧基、端肟基或端伯胺基。
5.根据权利要求4所述的一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征是，所述步骤1）中液体橡胶、甲酸溶液中甲酸和双氧水中过氧化氢的质量比为20：（10-15）：（12-20），反应温度为25-30℃，反应时间为12-24h。
6.根据权利要求4或5所述的一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征是，所述步骤2）中絮凝物用质量分数为1-2%的碳酸钠溶液浸泡24-30h。
7.根据权利要求1所述的一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征是，所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、2,6二叔丁基对甲酚、β(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5三甲基2,4,6三(3,5二叔丁基-4羟基苄基)苯、2,2'-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚）中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1或7所述的一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料，其特征是，所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-（2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基）苯并三氮唑、邻羟基苯甲酸苯酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2-（2’-羟基-3’，5’-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯中的一种或几种组合。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将环氧树脂与环氧化改性液体橡胶、催化剂、纳米二氧化硅混合均匀，升温反应得到改性环氧预聚物；
（2）将改性环氧预聚物与固化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂混合均匀即得到环氧树脂复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种环氧化液体橡胶和纳米二氧化硅协同增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（1）为将环氧树脂与环氧化改性液体橡胶、催化剂、纳米二氧化硅混合搅拌均匀，保持搅拌并升温至100-120℃反应2-3h得到改性环氧预聚物。
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