CN116779927A - 一种用于液流电池的通用离子膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于液流电池的通用离子膜,属于液流电池技术领域,所述用于液流电池的通用离子膜应用于有机液流电池中,具有较高的导电性,并能有效地截留活性物质,电池库伦效率可达99.8%,100mA·cm‑2的能量效率达到89%;所述用于液流电池的通用离子膜应用于全钒液流电池中,具有良好的阻钒性,与传统的全氟磺酸膜相比,不仅库伦效率高,自放电缓慢,且容量衰减显著降低,大大延长了全钒液流电池的维护周期;本发明提供的一种用于液流电池的通用离子膜成膜工艺简单,成本低且电池性能优异,打破了为电池设计膜的壁垒。
Description
技术领域
本发明属于储能液流电池技术领域,具体涉及一种用于液流电池的通用离子膜。
背景技术
随着风、光等新能源的不断渗透,全球对大规模储能的需求也不断增长,特别是长时储能。在电化学储能技术中,液流电池具有安全性高、循环寿命长、可深度放电、能量与功率独立等特点,在大规模长时储能上具有广阔的应用前景。
隔膜是液流电池的关键材料之一,其主要作用为分隔正、负两极的电解液,选择性地透过导电离子。因而,隔膜的研发往往需要依据电解液的体系来设计和优化,不仅研发难度大、反馈周期长而且成本占比高。目前主流的液流电池体系使用无机金属钒作为电解质,使用美国杜邦公司的Nafion膜,该膜的钒离子渗透率和水迁移率高,且价格昂贵,成为除钒电解液之外另一个制约全钒液流电池进一步发展的因素。CN 102005554提供了一种全钒液流电池用隔膜,该隔膜将水溶性金属盐附着在多孔复合膜的孔隙中以达到降低了钒离子透过率和水迁移率的目的,制备膜需要与水溶性金属盐通过多次浸润、交换、干燥进行,工艺复杂,尚未形成商业化应用;CN 103219533 A公开了一种液流电池用石墨烯复合离子交换膜及其制备方法,通过在磺化聚合物中引入石墨烯和/或石墨烯衍生物进行改性,二维片层结构的石墨烯或石墨烯衍生物既可通过与聚合物分子间的相互作用提高复合离子交换膜的稳定性,又可在复合离子交换膜中充当活性物质渗透的障碍物,单电池在60mA/cm2条件下库伦效率达到98.3%,电压效率86.7%,提供了一种新的离子交换膜结构方向;以上膜仅针对全钒液流电池可用,对其他电池不具备可用性。
近年来,有机液流电池开始发展起来,因其原料来源广泛且安全性高。CN114914508A公开了一种多孔膜在中性水系有机液流电池中的应用,该膜在中性水系有机液流电池中具有高化学稳定性、高离子选择性,但该膜在酸性条件下不能保证结构完整,不能应用于全钒液流电池中。
发明内容
为解决上述问题,本发明公开了一种用于液流电池的通用离子膜,所述用于液流电池的通用离子膜的制备方法包括如下步骤:
步骤(1):侧链含交联活性位点的叔胺化的聚苯与卤代烷烃进行季铵化反应,反应后溶液在沉淀剂中常温下析出,丙酮清洗后的析出物质在70℃下干燥24h后得阴离子型交换树脂聚合物;
步骤(2):将阴离子型交换树脂聚合物配制成20-26wt%的二甲亚砜溶液,搅拌混合均匀并过滤,将过滤后的树脂液经涂布设备均匀涂覆于PET基膜上,然后经涂布设备自带烘干系统于70℃-100℃下烘干,烘干系统使用电加热,烘干后的离子膜收卷后即可得到用于液流电池的通用离子膜,所述交联活性位点为含碳碳双键的化合物;所述卤代烃包括氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的任意一种或多种;所述含交联活性位点与所述卤代烃摩尔比为1:
1~1:3,所述季铵化反应过程需避光搅拌。
进一步地,步骤(1)中所述含碳碳双键的化合物优选为苯乙烯。
进一步地,步骤(1)中所述卤代烃优选为碘甲烷。
进一步地,步骤(1)中所述侧链含交联活性位点与所述卤代烃摩尔比优选为1:1.5。
进一步地,步骤(1)中所述季铵化反应时间为48h,反应温度为20~35℃。
进一步地,步骤(1)中所述沉淀剂为丙酮,所述反应后溶液在过量丙酮中沉降。
进一步地,步骤(1)中所述阴离子型交换树脂聚合物与所述丙酮体积比为1:10。
进一步地,所述用于液流电池的通用离子膜可以在有机液流电池、有机-无机混合液流电池、无机液流电池中的任意一种或多种使用。
进一步地,所述有机液流电池其导电离子包括氯离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子中的任意一种或多种。
进一步地,所述无机液流电池包括全钒液流电池、全铁液流电池、铁/
铬液流电池、锌/溴液流电池、锌/碘液流电池、锌/镍液流电池、锌/空气液流电池、锌/铁液流电池、铁/钒液流电池中的任意一种或多种。
本发明的有益效果为:
1.本发明的一种用于液流电池的通用离子膜打破了传统液流电池中专膜专用的设计壁垒,同时该膜的制造成本低,易于大规模生产,将极大地促进液流电池行业的发展;
2.本发明所述用于液流电池的通用离子膜在全钒液流电池中提升了阻钒能力,电池库伦效率达到99.5%以上,降低电池自放电的同时,减缓了正、负极电解液的液面迁移,电池容量衰减显著降低,延长了电池的维护周期;
3.本发明所述用于液流电池的通用离子膜应用在有机液流电池领域中,对导电离子的选择性高、膜电阻低、机械强度高、稳定性好且成本低,满足商业化应用的需求。
附图说明
图1为本发明实施例2~4、对比例1~4电池测试装置示意图。
图2为本发明所述用于液流电池的通用膜在全钒液流电池应用中的自放电情况与使用阳膜时的对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式,进一步阐明本发明,应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的通用膜的制备方法。
200g聚苯乙烯与86g碘甲烷烃按照摩尔比1:1.5进行季铵化反应,在20~30℃下避光搅拌48h,反应后溶液滴加在10倍体积的丙酮溶液中搅拌24小时后常温下收集析出物,将析出物用丙酮清洗,于70℃干燥24h后得阴离子型交换树脂聚合物;
将阴离子型交换树脂聚合物溶于1400g二甲亚砜溶液,搅拌混合均匀并过滤,将过滤后的树脂液经涂布设备均匀涂覆于PET基膜上,然后经涂布设备自带烘干系统于80℃烘干,烘干系统使用电加热。烘干后的离子膜收卷后即可得到成品。
实施例2
本实施例用于说明实施例1中的通用膜在有机液流电池中的应用。
参照图1所示,图1为本发明实施例2~4、对比例1~4电池测试装置示意图;其中正极储液罐中正极电解液通过正极循环泵打入到测试电芯正极测,负极储液罐中负极电解液通过负极循环泵打入到测试电芯负极测,电解液在电芯中被隔膜分割成正负两极,进行相应电池充放电反应。电池测试采用新威电池测试系统实现。
本实施例的步骤如下:裁剪一张实施例1中的成品膜(10cm×10cm),置于1M NaCl水溶液中置换24小时,然后装配于活性面积为50cm2的单电池中,碳毡厚度为4mm,离子膜和双极板间的距离为3mm。正极电解液为1.0mol/L的2,2,6,6-四甲基-4-(N,N,N-三甲基季铵)哌啶氧自由基氯化物的水溶液,负极电解液为1.0mol/L的N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的水溶液,正、负极分别添加1mol/LNaCl作为支持电解质。按以下程序进行充放电测试:恒流恒压充电/恒流放电,电流密度为100mA·cm-2,充电截止电压为1.5V,放电截止电压为0.9V。
实施例3
本实施例用于说明实施例1中通用膜在全钒液流电池中的应用。
本实施例与实施例2的区别在于,正、负极电解液为1.6mol/LV(IV)/V(III),支持电解质为3mol/L硫酸。充放电程序为:恒流充放电,电流密度为80mA·cm-2,充电截止电压为1.55V,放电截止电压为1V。充放电结束后将电池充满电然后搁置,记录电压随时间的变化。
实施例4
裁剪六张实施例1中的成品膜(10cm×10cm),置于1M NaCl水溶液中置换24小时,然后装配于活性面积为50×6cm2的六串电堆中,碳毡厚度为4mm,离子膜和双极板间的距离为3mm。正极电解液为1.0mol/L的2,2,6,6-四甲基-4-(N,N,N-三甲基季铵)哌啶氧自由基氯化物的水溶液,负极电解液为1.0mol/L的N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的水溶液,正、负极分别添加1mol/LNaCl作为支持电解质。按以下程序进行充放电测试:恒流恒压充电/恒流放电,电流密度为100mA·cm-2,充电截止电压为9V,放电截止电压为5.4V。
对比例1
本对比例的步骤如下:裁剪一张日本旭硝子公司的商业膜AMVN(10cm×10cm),置于1M NaCl水溶液中置换24小时,然后装配于活性面积为50cm2的单电池中,碳毡厚度为4mm,离子膜和双极板间的距离为3mm。正极电解液为1.0mol/L的2,2,6,6-四甲基-4-(N,N,N-三甲基季铵)哌啶氧自由基氯化物的水溶液,负极电解液为1.0mol/L的N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的水溶液,正、负极分别添加1mol/LNaCl作为支持电解质。按以下程序进行充放电测试:恒流恒压充电/恒流放电,电流密度为50mA·cm-2,充电截止电压为1.5V,放电截止电压为0.9V。
对比例2
本对比例的步骤如下:裁剪一张德国Fumatech公司的商业膜FAA-3-PE-30,置于1MNaCl水溶液中置换24小时,然后装配于活性面积为50cm2的单电池中,碳毡厚度为4mm,离子膜和双极板间的距离为3mm。正极电解液为1.0mol/L的2,2,6,6-四甲基-4-(N,N,N-三甲基季铵)哌啶氧自由基氯化物的水溶液,负极电解液为1.0mol/L的N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的水溶液,正、负极分别添加1mol/LNaCl作为支持电解质。按以下程序进行充放电测试:恒流恒压充电/恒流放电,电流密度为100mA·cm-2,充电截止电压为1.5V,放电截止电压为0.9V。
对比例3
本对比例的步骤如下:裁剪一张美国杜邦公司的商业膜N212(10cm×10cm),置于1M NaCl水溶液中置换24小时,然后装配于活性面积为50cm2的单电池中,碳毡厚度为4mm,离子膜和双极板间的距离为3mm。正、负极电解液为1.6mol/LV(IV)/V(III),支持电解质为3mol/L硫酸。充放电程序为:恒流充放电,电流密度为80mA·cm-2,充电截止电压为1.55V,放电截止电压为1V。充放电结束后将电池充满电然后搁置,记录电压随时间的变化。
对比例4
裁剪六张隔膜为日本旭硝子公司的商业膜AMVN(10cm×10cm),置于1MNaCl水溶液中置换24小时,然后装配于活性面积为50×6cm2的六串电堆中,碳毡厚度为4mm,离子膜和双极板间的距离为3mm。正极电解液为1.0mol/L的2,2,6,6-四甲基-4-(N,N,N-三甲基季铵)哌啶氧自由基氯化物的水溶液,负极电解液为1.0mol/L的N,N'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物的水溶液,正、负极分别添加1mol/LNaCl作为支持电解质。按以下程序进行充放电测试:恒流恒压充电/恒流放电,电流密度为100mA·cm-2,充电截止电压为9V,放电截止电压为5.4V。
表1:实施例2-4及对比例1-4的电池测试结果。
从表1中可以看出,本发明所制得的离子膜在有机液流电池和无机液流电池中均有优异的表现;实施例2与对比例1和对比例2相比,本发明所述通用膜在有机体系具有更高的能量效率、容量利用率和容量保持率;实施例3与对比例3相对比,本发明所述通用膜在全钒液流电池中的库伦效率、容量利用率和容量保持率相比使用阳膜时均有显著提升,极大的提升了全钒液流电池电解液寿命,同时延长了维护周期。此外,参照图2所示,使用本发明的通用膜在电池充电完成后,其电池内自放电速率极其缓慢(250小时),同等条件下使用阳膜的电池在50小时内电芯内部已经放电完毕。实施例4为实施例2的6串放大,其库伦效率、能量效率、容量利用率和容量保持率均优于对比例4,说明本发明的通用膜在放大实验中具备同样优异的性能。本发明的通用膜具备广阔的应用前景,将加速液流电池领域的商业化进程。
需要说明的是,以上内容仅仅说明了本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,所述用于液流电池的通用离子膜的制备方法为:
步骤(1):侧链含交联活性位点的叔胺化的聚苯与卤代烷烃进行季铵化反应,反应后溶液在沉淀剂中常温下析出,丙酮清洗后的析出物质在70℃下干燥24h后得阴离子型交换树脂聚合物;
步骤(2):将阴离子型交换树脂聚合物配制成20-26wt%的二甲亚砜溶液,搅拌混合均匀并过滤,将过滤后的树脂液经涂布设备均匀涂覆于PET基膜上,然后经涂布设备自带烘干系统于70℃-100℃下烘干,烘干系统使用电加热,烘干后的离子膜收卷后即可得到用于液流电池的通用离子膜;所述交联活性位点为含碳碳双键的化合物;所述卤代烃包括氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的任意一种或多种;所述含交联活性位点与所述卤代烃摩尔比为1:1~1:3;所述季铵化反应过程需避光搅拌。
2.根据权利要求1所述的一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,步骤(1)中所述含碳碳双键的化合物优选为苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,步骤(1)中所述卤代烃优选为碘甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,步骤(1)中所述侧链含交联活性位点与所述卤代烃摩尔比优选为1:1.5。
5.根据权利要求1所述的一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,步骤(1)中所述季铵化反应时间为48h,反应温度为20~35℃。
6.根据权利要求1所述的一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,步骤(1)中所述沉淀剂为丙酮,所述反应后溶液在过量丙酮中沉降。
7.根据权利要求1所述的一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,步骤(1)中所述阴离子型交换树脂聚合物与所述丙酮体积比为1:10。
8.根据权利要求1所述的一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,所述用于液流电池的通用离子膜可以在有机液流电池、有机-无机混合液流电池、无机液流电池中的任意一种或多种使用。
9.根据权利要求8所述的一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,所述有机液流电池其导电离子包括氯离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子中的任意一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种用于液流电池的通用离子膜,其特征在于,所述无机液流电池包括但不限于全钒液流电池。
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