CN116764635A - 一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用，制备方法为采用铁盐和铝盐经共沉淀法制备，通过控制总金属离子浓度、Fe/Al摩尔比、沉淀pH值、催化剂前体的焙烧温度和焙烧时间制备出非晶态碳纳米管催化剂；本发明使催化剂具有更多的活性中心并使得活性中心可更加均匀分布，并经该催化剂提高碳纳米管的产量。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管生产制备领域领域，具体的说是一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用。
背景技术
碳纳米管因其独特的一维结构具有良好的导电、导热性能，在锂离子电池的导电剂领域具有广泛的应用。碳纳米管的主要生产方法为化学气相沉积法，简称CVD法。催化剂是CVD法生产碳纳米管的关键因素，过渡金属Fe、Co、Ni等对碳纳米管的生长具有极好的活性。为提高催化剂的反应活性，前人针对催化剂的活性组分、载体和结构性质等做出了大量的研究。法国的Gulino等通过浸渍法将Fe负载于Al2O3载体上制备催化剂，以乙烷为原料合成了多壁碳纳米管，所得碳纳米管产品纯度高、产量大，管径约为20～40nm。瑞士物理研究所的Couteau等以碳酸钙为载体，通过浸渍法制备了Co/CaCO3、Fe/CaCO3和Fe/Co/CaCO3等催化剂，在720℃下以乙炔为原料合成多壁碳纳米管。由于碳酸钙几乎没有孔，可以有效避免无定形碳的生成，提高对CNT的选择性和收率。日本国立先进工业科学技术研究所的Shukla等以乙烯和乙烷为原料，使用二茂铁作催化剂，甲苯作催化剂载体，在垂直陶瓷管式炉中制得较为均一的碳纳米管。美国加州大学的Du等经研究发现在高温下引入更多的活性位点，可显著提高碳纳米管的收率。中国专利CN114405510A提出了一种铁系碳纳米管催化剂的制备方法，该催化剂通过共沉淀法制备得到，通过引入镍原子提高了催化剂的催化活性，但该方法需要严格控制催化剂中各金属配比，否则会影响催化剂的转化率和碳纳米管的产量，灵活性较差。中国专利CN115041180A提供了一种流化床用碳纳米管催化剂的制备方法，该方法通过共沉淀法制得具有核壳结构的催化剂，提高催化剂粒径的均一性和机械强度，以适应流化床反应器中较大通量的气体操作。中国专利CN115337934A提供了一种少壁型碳纳米管催化剂的制备方法，通过水热法调整了活性物质在载体表面的分散程度，从而得到质量较高的少壁碳纳米管。
现有的碳纳米管催化剂一般为晶态催化剂，晶态催化剂中金属活性组分配比较为固定。为避免催化剂中活性组分的聚并，一般会限制催化剂中活性组分含量。但是在合成碳纳米管的反应中，Fe、Ni等活性金属为反应活性中心，活性中心数量的多少直接决定着碳纳米管的产量，限制了催化剂中的活性金属含量也就限制了催化剂的碳纳米管产量，但若要提高催化剂中的活性金属含量，却又会出现活性组分分布不均的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用，使催化剂具有更多的活性中心并使得活性中心可更加均匀分布，并经该催化剂提高碳纳米管的产量。
为了解决以上技术问题，本发明采用的具体方案为：一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，采用铁盐和铝盐经共沉淀法制备，通过控制总金属离子浓度、Fe/Al摩尔比、沉淀pH值、催化剂前体的焙烧温度和焙烧时间制备出非晶态碳纳米管催化剂；
Fe/Al摩尔比为(2～0.1):1，总金属离子浓度为0.1～2mol/L，沉淀剂溶液中氢氧根浓度为0.5～2.5mol/L，且沉淀剂溶液氢氧根浓度高于总金属离子浓度，沉淀剂溶液停止滴加的终点pH值为6.5～10.0，催化剂前驱体的胶状沉淀的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。
优选的，铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，包括以下步骤：
1)、将铁盐和铝盐共同溶于去离子水中，得到活性组分与载体组分的混合金属盐溶液；
2)、将步骤1)中得到的混合金属溶液加入搅拌反应釜中，在不断搅拌的条件下将沉淀剂滴加如反应釜内，在反应釜内达到终点pH值后停止并使反应釜内的溶胶体系均匀分散，经静置后形成凝胶状沉淀；
3)、将反应釜内溶液抽滤后得到胶状沉淀，经清洗、烘干、焙烧、研磨后即制得非晶态碳纳米管催化剂。
优选的，反应釜的搅拌速率为100～500r/min，沉淀剂溶液的滴加速率为1～3ml/min，在反应釜内达到终点pH值后继续搅拌0.5～2h，随后静置12～48h，然后进行烘干；烘干温度为80～120℃，烘干6～12h。
优选的，催化剂前驱体的胶状沉淀的焙烧温度为490～510℃。
优选的，沉淀剂溶液停止滴加的终点pH值为8～9.5。
优选的，使用滴液漏斗或蠕动泵将沉淀剂逐滴加入到反应釜中。
一种非晶态碳纳米管催化剂，通过以上的制备方法制备。
一种非晶态碳纳米管催化剂的应用，将非晶态碳纳米管催化剂加入到固定床反应器中，经氢气还原后使用低碳烃类进行碳纳米管的合成；反应结束后将得到的粗产品进行碱洗和酸洗，除去催化剂载体和活性金属，用去离子水与无水乙醇洗涤和抽滤，在烘箱内烘干后得到纯净的碳纳米管产品
优选的，反应过程中使用气相色谱仪分析气体产物组成以计算反应转化率。
优选的，非晶态碳纳米管催化剂的还原温度为650～750℃，还原时间为10～60min，还原过程氢气质量空速为0.5～5h-1；
优选的，碳纳米管合成原料为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的低碳烃类中的一种或多种，反应温度为650～750℃，并与非晶态碳纳米管催化剂的还原温度保持一致，反应过程原料气质量空速为0.5～5h-1。
优选的，碱洗过程使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液，溶液浓度为0.5～3mol/L，溶液质量与碳纳米管质量比为(10～30)：1，碱洗温度为60～80℃，碱洗时间为12～24h。
优选的，酸洗过程使用盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，溶液浓度为0.5～5mol/L，溶液质量与碳纳米管质量比为(10～30)：1，酸洗温度为60～80℃，酸洗时间为12～24h。
通过本发明所制备的碳纳米管催化剂为非晶态，与固定原子比的晶态催化剂相比，非晶态催化剂可在较大范围内调整金属原子比例，有助于提高催化剂中活性中心数量。非晶态催化剂具有短程有序、长程无序的结构特点，这种无序结构改变了催化剂表面的接触性能，促进了活性金属组分的均匀分布，有助于提高催化活性，改善现有晶态催化剂活性组分含量受限、活性组分分布不均的问题，具体的：
本发明所制备的非晶态的Fe/Al2O3催化剂，即无定形结构的Fe2O3与Al2O3混合物，其XRD谱图显示为一条强度平缓变化的曲线。从谢乐公式的观点看，这种曲线可视为晶粒极限地细小下去导致晶体衍射峰极大地宽化、相互重叠而模糊化的结果，说明催化剂中主要为Fe2O3微晶和Al2O3微晶，呈现出短程有序、长程无序的特殊结构。这种特殊结构表明催化剂中没有形成较大的晶粒，促使催化剂中Fe和Al均匀分散。
经还原后非晶态的Fe/Al2O3催化剂中无定形结构的Fe2O3被还原为晶体Fe单质，其XRD谱图显示出明显的Fe单质衍射峰。由于非晶相中较高的比表面积，无定形的Fe2O3微晶比相同直径的纳米晶颗粒更具催化活性，在催化剂的还原过程中更易被还原为Fe单质作为催化剂的活性中心。
综上，本发明与现有的碳纳米管催化剂制备工艺相比优点如下：
(1)本发明制备的非晶态碳纳米管催化剂在微观下呈现短程有序、长程无序的特殊结构，这种特殊结构有利于催化剂中Fe和Al的均匀分布；
(2)与固定原子比的晶态催化剂相比，非晶态碳纳米管催化剂可在较大范围内调整金属原子比，有利于提高催化剂中活性中心数量，提高催化活性；
(3)由于非晶相中较高的比表面积，无定形的Fe2O3微晶比相同直径的纳米晶颗粒更具催化活性，非晶态催化剂通过还原过程更易获得更多的活性中心。
(4)生产催化剂的工艺过程，易于实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例2与对比例1的催化剂XRD谱图；
图2为实施例2与对比例1的催化剂经还原后的XRD谱图；
图3为实施例2(a)与对比例1(b)的催化剂SEM与SEM-mapping照片；
图4为实施例2与对比例1的催化剂的乙烷转率随反应时间的变化趋势图；
图5为实施例2的气体产物组成随反应时间的变化趋势图；
图6为实施例2合成的碳纳米管SEM照片；
图7为实施例2合成的碳纳米管TEM照片；
图8为实施例2合成的碳纳米管的拉曼图谱；
图9为实施例2与对比例3、对比例4的催化剂XRD谱图；
具体实施方式
以下通过11个实施例和4个对比例来对本发明的一种非晶态碳纳米管催化剂、制备方法及应用进行说明。实施例中的铁源为硝酸铁，铝源为硝酸铝，沉淀剂为氨水溶液。在固定床反应器中使用上述制备的非晶态催化剂进行碳纳米管的合成，所用反应器为石英玻璃反应器，尺寸为40mm×1400mm。
实施例1：
将15g Al(NO3)3·9H2O与3.5g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:4.6，溶液中总金属离子浓度为0.24mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例2：
将15g Al(NO3)3·9H2O与8.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:2，溶液中总金属离子浓度为0.3mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例3：
将15g Al(NO3)3·9H2O与10.8g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:1.5，溶液中总金属离子浓度为0.33mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例4：
将15g Al(NO3)3·9H2O与16.2g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:1，溶液中总金属离子浓度为0.4mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例5：
将15g Al(NO3)3·9H2O与16.2g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为2:1，溶液中总金属离子浓度为0.6mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例6：
将15g Al(NO3)3·9H2O与8.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:2，溶液中总金属离子浓度为0.3mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中400℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例7：
将15g Al(NO3)3·9H2O与8.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:2，溶液中总金属离子浓度为0.3mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中600℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例8：
将15g Al(NO3)3·9H2O与8.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:2，溶液中总金属离子浓度为0.3mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达7时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例9：
将15g Al(NO3)3·9H2O与8.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:2，溶液中总金属离子浓度为0.3mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达9时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例10：
将15g Al(NO3)3·9H2O与8.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:2，溶液中总金属离子浓度为0.6mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例11：
将15g Al(NO3)3·9H2O与8.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:2，溶液中总金属离子浓度为1.2mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到非晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
对比例1：
将拟薄水铝石(SB粉)在空气中550℃下焙烧3h，得到γ-Al2O3载体。将Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水，逐滴加入到γ-Al2O3载体中，浸渍后固体中Fe/Al摩尔比为1:2。将上述湿物料静置12h后在90℃下干燥5h，在空气中550℃下焙烧3h得到晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
对比例2：
将15g Al(NO3)3·9H2O与8.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:2，溶液中总金属离子浓度为0.3mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中800℃下焙烧5h得到晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
对比例3：
将15g Al(NO3)3·9H2O与8.1g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为1:2，溶液中总金属离子浓度为0.3mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达10.5时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
对比例4：
将15g Al(NO3)3·9H2O与32.3g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水，Fe/Al摩尔比为5:1，溶液中总金属离子浓度为1.2mol/L。将混合金属盐溶液加入搅拌反应釜中，搅拌速率为150r/min，沉淀剂溶液使用1.5mol/L氨水，使用滴液漏斗将沉淀剂溶液以1mL/min的速率滴入反应釜中，溶液pH值达8时停止滴加。停止滴加氨水后，将溶液继续搅拌1h，再将溶液静置24h。将静置后的溶液抽滤，使用去离子水与无水乙醇将滤饼洗涤至中性。将沉淀在90℃下干燥12h，在空气中500℃下焙烧3h得到晶态催化剂。
将上述催化剂加入到固定床反应器中，催化剂添加量为1.5g，在700℃下使用流量为90mL/min的氢气还原1h，而后以乙烷为原料进行碳纳米管的合成。合成碳纳米管的反应温度为700℃，乙烷流量为90mL/min，使用气相色谱仪分析反应气体产物组成，催化剂失活后停止反应。收集反应后的碳纳米管，使用2mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下将碳纳米管碱洗24h，碱洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性，再使用2mol/L的盐酸溶液在80℃下将碳纳米管酸洗24h，酸洗完成后使用去离子水和无水乙醇将碳纳米管洗涤至中性。将洗涤后的碳纳米管在90℃下烘干12h，得到纯净的碳纳米管产品。
实施例1-11为非晶态催化剂，对比例1-4为晶态催化剂。表1为各实施例与对比例中催化剂催化性能与碳纳米管纯度。实施例1-5的碳纳米管产量先增加后减少，这是由于随着催化剂中Fe含量的升高，非晶态催化剂具有更多的活性中心，但随着Fe含量的进一步提高，Fe2O3微晶聚并形成了较大的晶粒，这使得催化剂经还原后出现活性组分的聚并，造成催化剂活性的降低，使催化剂的碳纳米管产量减少。实施例1的转化率较低是由于其Fe含量过低。实施例2、6、7随着催化剂焙烧温度的升高，碳纳米管产量先增高后降低，说明在当前条件下500℃是较合适的焙烧温度。实施例2、8、9的碳纳米管产量随着沉淀终点pH值的增大而增大，说明提高沉淀终点pH值有利于改善催化剂结构，提高碳纳米管产量。实施例2、10、11的碳纳米管产量随着溶液中总金属离子浓度的升高而降低，说明溶液中总金属离子浓度增大，会使沉淀的粒径增大，不利于获得高碳纳米管产量。实施例2的碳纳米管产量远高于对比例1、2、3、4，说明非晶态催化剂具有更多的活性中心，具有更好的催化活性和更高的碳纳米管产量。
图1为实施例2与对比例1的催化剂XRD谱图。从图1可知，实施例2为强度平缓变化的曲线，说明催化剂主要为Fe2O3微晶和Al2O3微晶，呈现短程有序、长程无序的结构。对比例1在45.9°和67.0°为γ-Al2O3相的衍射峰，在24.1°、33.2°、35.6°处为α-Fe2O3相的衍射峰，说明其为晶态催化剂。图2为实施例2与对比例1的催化剂经还原后的XRD谱图。从图2可知，两者在44.7°、64.9°、82.3°处为单质Fe的衍射峰，在30.8°、36.4°、55.1°、58.8°处为铁铝尖晶石相的衍射峰，说明两者经还原后铁氧化物被还原为单质Fe，部分Fe3+被还原为Fe2+形成铁铝尖晶石。在含多种物相的样品中，某一物相的XRD谱图衍射强度随着它在样品中含量的增加而提高，由于单质Fe为低碳烃类催化裂解合成碳纳米管反应的活性中心，因此在44.7°处衍射峰的强度可定性地对比还原后催化剂中的活性中心数量，则实施例2的催化剂中活性中心数量显著高于对比例1，非晶态催化剂具有更多的活性中心，晶态催化剂中较多的铁氧化物未能还原为有效的活性中心。图3为实施例2与对比例1的催化剂SEM与SEM-mapping照片。从图3可知，实施例2中Fe与Al元素分布一致，Fe分散性较好，对比例1中Fe与Al元素分布有较大差异。实施例2中非晶态催化剂以Fe2O3微晶和Al2O3微晶的形式存在，较小的晶粒能促进活性组分的均匀分布，对比例1中晶态催化剂Fe2O3和Al2O3在焙烧过程中晶粒逐渐聚集、长大，出现了活性组分的聚并，导致Fe分布不均。图4为实施例2与对比例1的催化剂的乙烷转化率随反应时间的变化趋势。从图4可知，两者转化率均随着反应的进行逐渐降低，实施例2的转化率和活性时间均优于对比例1，这是由于实施例2有较多的活性中心。图5为实施例2的气体产物组成随反应时间的变化趋势。从图5可知，气体产物中主要产物为氢气和甲烷，随着反应的进行，催化剂转化率逐渐降低，产物中氢气含量降低，甲烷、乙烷、乙烯含量逐渐升高，从合成碳纳米管的反应向生成甲烷和乙烯的反应转变。图6和图7为实施例2合成的碳纳米管的SEM和TEM照片。从图6和图7可知，合成的碳纳米管中没有无定形碳存在痕迹，碳纳米管纯度较高，直径分布均匀。图8为实施例2合成的碳纳米管的拉曼图谱。从图8可知，实施例2合成的碳纳米管的D峰和G峰的强度比ID/IG为0.6，此值常用来评价碳纳米管的石墨化程度，说明实施例2的碳纳米管缺陷少，石墨化程度高。从图9可知，对比例3在46.0°和66.7°处有两个尖峰，说明对比例3存在η-Al2O3相，对比例3为晶态催化剂，这是由于在pH>10的情况下，氢氧化铝无定形胶体沉淀转化为β-Al2O3·3H2O，经焙烧后形成η-Al2O3相。对比例4在24.1°、33.2°、35.6°处为α-Fe2O3相的衍射峰，说明其为晶态催化剂，这是由于催化剂中Fe含量过高，在焙烧过程中Fe2O3微晶聚并形成了α-Fe2O3相，造成催化剂中Fe、Al分布不均，使得催化剂经还原后出现活性组分的聚并，造成催化剂活性的降低。
表1各实施例与对比例中催化剂催化性能与碳纳米管纯度
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Claims (14)
1.一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：采用铁盐和铝盐经共沉淀法制备，通过控制总金属离子浓度、Fe/Al摩尔比、沉淀pH值、催化剂前体的焙烧温度和焙烧时间制备出非晶态碳纳米管催化剂；
Fe/Al摩尔比为(2～0.1):1，总金属离子浓度为0.1～2mol/L，沉淀剂溶液中氢氧根浓度为0.5～2.5mol/L，且沉淀剂溶液氢氧根浓度高于总金属离子浓度，沉淀剂溶液停止滴加的终点pH值为6.5～10.0，催化剂前驱体的胶状沉淀的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～5h。
2.如权利要求1所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，铝盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、将铁盐和铝盐共同溶于去离子水中，得到活性组分与载体组分的混合金属盐溶液；
2)、将步骤1)中得到的混合金属溶液加入搅拌反应釜中，在不断搅拌的条件下将沉淀剂滴加如反应釜内，在反应釜内达到终点pH值后停止并使反应釜内的溶胶体系均匀分散，经静置后形成凝胶状沉淀；
3)、将反应釜内溶液抽滤后得到胶状沉淀，经清洗、烘干、焙烧、研磨后即制得非晶态碳纳米管催化剂。
4.如权利要求3所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：反应釜的搅拌速率为100～500r/min，沉淀剂溶液的滴加速率为1～3ml/min，在反应釜内达到终点pH值后继续搅拌0.5～2h，随后静置12～48h，然后进行烘干；烘干温度为80～120℃，烘干6～12h。
5.如权利要求3所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂前驱体的胶状沉淀的焙烧温度为490～510℃。
6.如权利要求3所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂溶液停止滴加的终点pH值为8～9.5。
7.如权利要求3所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：使用滴液漏斗或蠕动泵将沉淀剂逐滴加入到反应釜中。
8.一种非晶态碳纳米管催化剂，其特征在于：通过权利要求1-7所述的任一种非晶态碳纳米管催化剂的制备方法制备。
9.如权利要求8所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的应用，其特征在于：将非晶态碳纳米管催化剂加入到固定床反应器中，经氢气还原后使用低碳烃类进行碳纳米管的合成；反应结束后将得到的粗产品进行碱洗和酸洗，除去催化剂载体和活性金属，用去离子水与无水乙醇洗涤和抽滤，在烘箱内烘干后得到纯净的碳纳米管产品。
10.如权利要求9所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的应用，其特征在于：反应过程中使用气相色谱仪分析气体产物组成以计算反应转化率。
11.如权利要求9所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的应用，其特征在于：非晶态碳纳米管催化剂的还原温度为650～750℃，还原时间为10～60min，还原过程氢气质量空速为0.5～5h-1。
12.如权利要求9所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的应用，其特征在于：碳纳米管合成原料为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯的低碳烃类中的一种或多种，反应温度为650～750℃，并与非晶态碳纳米管催化剂的还原温度保持一致，反应过程原料气质量空速为0.5～5h-1。
13.如权利要求9所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的应用，其特征在于：碱洗过程使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液，溶液浓度为0.5～3mol/L，溶液质量与碳纳米管质量比为(10～30)：1，碱洗温度为60～80℃，碱洗时间为12～24h。
14.如权利要求9所述的一种非晶态碳纳米管催化剂的应用，其特征在于：酸洗过程使用盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，溶液浓度为0.5～5mol/L，溶液质量与碳纳米管质量比为(10～30)：1，酸洗温度为60～80℃，酸洗时间为12～24h。
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