CN1167568A

CN1167568A - 含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂

Info

Publication number: CN1167568A
Application number: CN 96115551
Authority: CN
Inventors: 李宗成; 刘长令; 刘武成
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-08-28
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 1997-12-17
Anticipated expiration: 2016-08-21
Also published as: CN1043720C

Abstract

含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂，通式(I)用于防治由卵菌亚纲病原菌产生的病害，对霜霉病，疫霉病，腐霉病有特效。

Description

含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂属于农用杀菌剂

德国专利公开3541716,3615488都报道过具有杀菌活性的二苯基丙烯酰胺类化合物，该类化合物对作物病害的防治效果欠佳，还需要活性更优的化合物。在防治黄瓜霜霉病中，甲霜灵、乙磷铝、百菌清、普力克等杀菌剂的防治效果均不够理想。为满足农业、园艺上的要求，本发明提供了新的含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂及其制剂。

本发明的含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂化合物的通式为：上式中：

R₁、R₂＝C_1～6烷基、C_1～6卤代烷基、C_1～6烷氧基-C_1～6烷基、C_1～6卤代烷氧基-C_1～6烷基、C_3～6环烷基、C_3～6环烷基-C_1～6烷基、C_2～6烯基、C_2～6炔基、(取代)芳基、(取代)芳基-C_1～3烷基。R₁、R₂可相同或不同，还可组成五、六圆环。

R₃＝氢、卤素、氰基、硝基、三唑基、吡唑基、咪唑基、C_1～6烷基、C_1～6烷氧基。

X＝氧、硫或NH。

Z＝键或氧。

R₄、R₅＝氢、C_1～6烷基、C_2～6烯基、C_2～6炔基、C_1～6烷氧基-C_1～6烷基、C_1～6卤代烷氧基-C_2～6烯基、C_1～6卤代烷氧基-C_2～6炔基、C_1～6卤代烷基、C_1～6烷(氧)基羰基、(取代)胺基羰基、C_3～6环烷基、C_3～6环烷基-C_1～6烷基、(取代)芳基-C_1～3烷基、(取代)芳基羰基。R₄、R₅可相同或不同，还可组成五圆环或六圆环，如三唑基、吡唑基、咪唑基、四氢吡咯、吗啉、哌啶、哌嗪、哒嗪、异恶唑基。

标题化合物中的烷基、烯基、炔基指的是直链或支链烷基、烯基、炔基、卤代烷基可为卤素取代的直链或支链烷基。

(取代)芳基是指卤素、氰基、硝基、烷氧基、苯基、羧基、烷氧基羰基、胺基取代的苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三唑基、吡唑基、咪唑基、哒嗪基，取代基的数目为0～5。

本发明的化合物中，具有较高活性的有：化合物1、3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉化合物2、3-(4-氟苯基)-3-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)丙烯酰吗啉

化合物3、3-(4-氟苯基)-3-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)丙烯酰吗啉化合物4、3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺化合物5、3-(4-氟苯基)-3-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)-N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺化合物6、3-(4-氟苯基)-3-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)-N-甲氧基-N-甲基丙烯酰胺

本发明的标题化合物可通过以下方法制得：方法一反应式如下：

方法二反应式如下：

方法一和方法二均是在强碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠)存在下于惰性溶剂(苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺)中于0℃至溶剂沸点温度下反应0.5～24小时制得。

方法三反应式如下：

中间体(V)在氯化剂氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷、草酰氯、光气存在下，于惰性溶剂(苯、甲苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二氯甲烷)中于0℃至溶剂沸点温度下反应0.5～24小时制得。方法四反应式如下：

将(I)(X＝O)溶于惰性溶剂(二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、乙腈)中，在碱(三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾)存在下同五硫化二磷于-25℃至溶剂沸点温度反应0.5～24小时，处理后制得标题化合物(I)。

本发明的标题化合物的通式(I)，包括表1～5所示的化合物：表1

R₁ R₂ R₃ X Z R₄ R₅C₃ CH₃ H O - CH₃ CH₃CH₃ CH₃ CN O - CH₃ CH₃CH₃ CH₃ H O - CH₃ C₂H₅CH₃ CH₃ H O - CH₃ C₃H_7nCH₃ CH₃ H O - CH₃ C₃H_7iCH₃ CH₃ H O - CH₃ C₄H_9nCH₃ CH₃ H O - CH₃ C₄H_9iR₁ R₂ R₃ X Z R₄ R₅CH₃ CH₃ H O - CH₃ C₅H_11nCH₃ CH₃ H O - C₂H₅ C₂H₅CH₃ CH₃ H O - C₂H₅ C₃H_7nCH₃ CH₃ H O - C₂H₅ C₃H_7iCH₃ CH₃ H O - C₂H₅ C₄H_9nCH₃ CH₃ H O - C₂H₅ C₄H_9iCH₃ CH₃ H O - C₂H₅ C₅H_11nCH₃ CH₃ H O - C₃H_7n C₃H_7nCH₃ CH₃ H O - C₃H_7n C₃H_7iCH₃ CH₃ H O - C₃H_7n C₄H_9nCH₃ CH₃ H O - C₃H_7n C₄H_9iCH₃ CH₃ H O - C₃H_7n C₅H_11nCH₃ CH₃ H O - C₃H_7i C₃H_7iCH₃ CH₃ H O - C₃H_7i C₄H_9nCH₃ CH₃ H O - C₃H_7i C₄H_9iCH₃ CH₃ H O - C₃H_7i C₅H_11nCH₃ CH₃ H O - C₄H_9n C₄H_9nCH₃ CH₃ H O - C₄H_9n C₄H_9iCH₃ CH₃ H O - C₄H_9n C₅H_11nCH₃ CH₃ H O - CH₃

CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₃ CH₃ H O - CH₃

CH₃ CH₃ H O - C₂H₅

CH₃ CH₃ H O - C₃H₇

CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂C≡CHCH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂CH＝CH₂CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂C≡CCH₃CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂OCH₂CH₃CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂CH₂OC₂H₅CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂PhR₁ R₂ R₃ X Z R₄ R₅CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂Ph-4-CICH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂Ph-4-FCH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂Ph-3，4-CI₂CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂Ph-4-OCH₃CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂Ph-4-CH₃CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂(CH₃)PhCH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂CF₃CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂PhCH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂Ph-4-CICH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂Ph-4-FCH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂Ph-3，4-CI₂CH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂C≡CHCH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂CH＝CH₂CH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂PhCH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂C≡CCH₃CH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂OCH₂CH₃CH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂CH₂OC₂H₅CH₃ CH₃ H O - C₃H₇ CH₂C≡CHCH₃ CH₃ H O - C₃H₇ CH₂CH＝CH₂CH₃ CH₃ H O - C₃H₇ CH₂C≡CCH₃CH₃ CH₃ H O - C₃H₇ CH₂PhCH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₃CH₃ CH₃ H O O CH₃ C₂H₅CH₃ CH₃ H O O CH₃ C₃H_7nCH₃ CH₃ H O O CH₃ C₃H_7iCH₃ CH₃ H O O CH₃ C₄H_9nCH₃ CH₃ H O O CH₃ C₄H_9iCH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂OCH₂CH₃R₁ R₂ R₃ X Z R₄ R₅CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂CH₂OC₂H₅CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂C≡CHCH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂CH＝CH₂CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂C≡CCH₃CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂PhCH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂Ph-4-CICH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂Ph-4-FCH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂Ph-3，4-CI₂CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂Ph-4-OCH₃CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂Ph-4-CH₃CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂(CH₃)PhCH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₃CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ C₂H₅CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ C₃H_7nCH₃ CH₃ H O O C₂H₅ C₃H_7iCH₃ CH₃ H O O C₂H₅ C₄H_9nCH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂C≡CHCH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂CH＝CH₂CH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂C≡CCH₃CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂OCH₂CH₃CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂CH₂OC₂H₅CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂PhCH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂Ph-4-CICH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂Ph-4-FCH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂Ph-3，4-CI₂CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂Ph-4-OCH₃CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂Ph-4-CH₃CH₃ CH₃ H O O C₂H₅ CH₂(CH₃)PhCH₃ CH₃ H O O CH₂OCH₃ CH₂C≡CHCH₃ CH₃ H O O CH₂OCH₃ CH₂PhR₁ R₂ R₃ X Z R₄ R₅CH₃ CH₃ H O O CH₂OCH₃ CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O O CH₂CH＝CH₂ CH₃CH₃ CH₃ H O O CH₂CH＝CH₂ CH₂CH＝CH₂CH₃ CH₃ H O O CH₂CH＝CH₂ C₂H₅CH₃ CH₃ H O O CH₂CH＝CH₂ C₃H₇nCH₃ CH₃ H O O CH₂CH＝CH₂ CH₂PhCH₃ CH₃ H O O CH₂CH＝CH₂ CH₂Ph-4-CICH₃ CH₃ H O O CH₂CH＝CH₂ CH₂Ph-4-FCH₃ CH₃ H O O CH₂C≡CH CH₃CH₃ CH₃ H O O CH₂C≡CH C₂H₅CH₃ CH₃ H O O CH₂C≡CH CH₂C≡CHCH₃ CH₃ H O O CH₂C≡CH C₃H₇nCH₃ CH₃ H O O CH₂C≡CH CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O O CH₂C≡CH CH₂CH₂OCH₃CH₃ CH₃ H O O CH₂C≡CH CH₂Ph-4-CICH₃ CH₃ H O O CH₂C≡CH CH₂Ph-4-FCH₃ CH₃ H O O CH₂Ph CH₃CH₃ CH₃ H O O CH₂Ph C₂H₅CH₃ CH₃ H O O CH₂Ph C₃H_7nCH₃ CH₃ H O O CH₂Ph CH₂CF₃CH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂ACH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂ACH₃ CH₃ H O - C₃H₇ CH₂ACH₃ CH₃ H O - C₃H_7i CH₂ACH₃ CH₃ H O - CH₃ CH₂BCH₃ CH₃ H O - C₂H₅ CH₂BCH₃ CH₃ H O - C₃H₇ CH₂BCH₃ CH₃ H O - C₃H_7i CH₂BCH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂ACH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂BCH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂DCH₃ CH₃ H O O CH₃ CH₂E

表2R₄ R₅ R₆ R₇ ZCH₃ CH₃ H H -C₂H₅ C₂H₅ H H -C₃H_7n C₃H_7n H H -C₃H_7i C₃H_7i H H -CH₃ C₂H₅ H H -CH₃ C₃H_7i H H -CH₃ C₄H_9n H H -CH₃ CH₃ H H OC₃H_7n C₃H_7n H H OCH₃ CH₃ H H OC₂H₅ C₂H₅ H H OC₃H_7n C₃H_7n H H OC₃H_7i CH₂C≡CH H H OCH₃ CH₂CH＝CH₂ H H OCH₃ CH₂Ph H H OC₂H₅ C₂H₅ H H OR₄ R₅ R₆ R₇ ZC₂H₅ CH₃ H H OC₂H₅ C₃H_7n H H OC₂H₅ C₃H_7i H H OCH₃ CH₂Ph-4-F H H OC₂H₅ CH₂Ph-4-F H H OCH₃ CH₃ F F OC₂H₅ C₂H₅ F F OCH₃ C₂H₅ F F OC₃H_7n C₃H_7n F F OC₃H_7i C₃H_7i F F OCH₃ CH₂C≡CH F F OCH₃ CH₂Ph F F OC₂H₅ CH₃ F F OC₂H₅ C₃H₇n F F OCH₃ CH₃ F F -C₂H₅ C₂H₅ F F -CH₃ C₂H₅ F F -CH₃ C₃H_7n F F -CH₃ CH₂C CH F F -C₂H₅ CH₂C CH F F -CH₃ CH₂Ph F F -C₃H_7n C₃H_7n F F -CH₃ CH₂A F F -CH₃ CH₂A F F -

A＝1，2，4-三唑-1-基

表3

R₁ R₂ QCH₃ CH₃ Q1CH₃ CH₃ Q2CH₃ CH₃ Q3CH₃ CH₃ Q4CH₃ CH₃ Q5CH₃ CH₃ Q6CH₃ CH₃ Q7CH₃ C₂H₅ Q1C₂H₅ CH₃ Q2C₂H₅ CH₃ Q3C₂H₅ CH₃ Q4C₂H₅ CH₃ Q5C₂H₅ CH₃ Q6C₂H₅ CH₃ Q7CH₃ C₂H₅ Q2CH₃ C₂H₅ Q3CH₃ C₂H₅ Q4CH₃ C₂H₅ Q5CH₃ C₂H₅ Q6CH₃ C₂H₅ Q7

表4

表5R6 R7 Q R6 R7 QH H Q1 F F Q1H H Q2 F F Q2H H Q3 F F Q3H H Q4 F F Q4H H Q5 F F Q5H H Q6 F F Q6H H Q7 F F Q7

实例1

3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉(化合物1)的制备

将26克(0.1摩尔)4-氟-3’，4’-二甲氧基二苯酮加入到已备好的含甲苯380毫升，叔丁醇30毫升的0.15～0.35摩尔叔丁醇钠的混合液中，在加热回流搅拌下，于5～8小时滴加含0.1 5～0.35摩尔乙酰吗啉的50毫升甲苯溶液，回流反应同时分出叔丁醇，反应6～12小时(TLC跟踪)。反应完毕，冷却，水洗甲苯层，无水硫酸镁干燥、脱溶、放置即析出结晶，甲醇重结晶，得产品31.5～34.0克(收率：88～95％)。熔点：120～128℃(Z/E混合物比例55/45)。

IR(KBr压片)：1625cm^-1(-CO-)

1H NMR(DMCO，内标四甲基硅烷 90MHz)δ：

＝CH-CO-顺：6.21ppm，反：6.35ppm

顺、反异构体可以通过进一步分离得到。

实例1并不限制本发明，利用类似的方法可制得本发明的其它混合物。

本发明的化合物(I)可单独使用也可和1种或2种以上的杀菌剂或杀虫剂配成二元或三元混合制剂应用。

可与本发明的标题化合物(I)混合的杀菌剂有：

克菌丹、灭菌丹、代森锌、代森锰锌、福美双、敌菌丹、异菌脲、甲基菌核利、甲乙菌核利、己唑醇、腈菌唑、戊唑醇、戊菌隆、霜脲氰、双胍辛醋酸盐、硫菌威、乙霉威、环菌胺、酯菌脲、烯唑醇、氟酰胺、多菌灵、苯菌灵、三唑酮、环唑醇、甲基托布津、土菌消、丁苯吗啉、霜霉威、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、恶酰胺、磺菌威、啶斑肟、苯锈啶、TH-164、BAS480F、BAS490F、ICIA5504、RH7592、MON24000、CGA219417、XRD-563、嘧菌胺、烯酰吗啉、拌种咯、拌种强、丙环唑、百菌清、二嗪农、硫酸铜、抑菌灵、乙磷铝、恶霉灵。

可与本发明的化合物(I)混用的杀虫剂有：

溴螨酯、三氯杀螨醇、甲基1605，、1605、杀螟松、地亚农、毒死蜱、RH7988、RH5992、灭多威、杀虫单、杀虫双、巴丹、西维因、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七氟菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫脲、杀虫隆、定虫隆、唑螨酯(NNI 850)、MK239、AC303630(吡咯类化合物)、吡虫啉(NTN33893)、ICIA 5682、Fipronil、NI-25、CGA215944、TIA304、GR-572、CGA157419、CGA184699、PH-7023、XRD-473、双氧威、喹螨醚、杀螨隆、哒螨灵(NC129)、NC170、NC184、NC196、SU8801、四螨嗪。

配成的二元或三元混剂中，本发明的标题化合物所占的比例为1％～99％。

本发明的标题化合物，可配成乳剂、粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、胶悬剂。

粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂所用的载体有硅藻土、粘土、石膏、滑石粉、高岭土、：乳剂中所用的溶剂：苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、氯代芳烃、C1～6脂肪醇、苯甲醇、环己醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水等。

制剂中加入阴离子、阳离子或非离子表面活性剂，表面活性剂可与是乳化剂、分散剂或润湿剂。例如可用十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯基脂肪酸酯、聚氧乙烯基脂肪酸醇、聚氧乙烯基脂肪酸胺、乙氧基蓖麻油、木质素磺酸钠(钾)、羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙烯酯。实例2

本发明的化合物40，硅藻土53，C_12-20醇硫酸酯4，十二烷基苯磺酸钠3份(重量百分数)，将以上成分均匀混合，粉碎，得含有效成分40％的可湿性粉剂。

实例3

本发明的化合物30，二甲苯33，二甲基甲酰胺30，聚氧乙烯烷基丙醚7份(重量百分数)，将以上成分均匀混合，溶解，得含有效成分30％的乳剂。

实例4

本发明的化合物10，滑石粉89，聚氧乙烯烷基丙醚1份(重量百分数)，将以上成分均匀混合，粉碎，得含有效成分10％的粉剂。

实例5

本发明的化合物5，粘土73，膨润土20，二辛基硫代丁二酸钠1，磷酸钠1份(重量百分数)，将以上成分均匀混合，充分粉碎后，加入适量水。再充分混合，造粒，干燥后，得含有效成分5％的颗粒剂。

实例6

本发明的化合物10，木质素磺酸钠4.十二烷基苯磺酸钠1，黄原酸0.2，水84.8份(重量百分数)，将以上成分均匀混合，湿式研磨到粒度为1微米以下，得到含有效成分为10％的胶悬剂。

实例7

本发明化合物8，代森锰锌50，高岭土30，十二烷基苯磺酸钠4，木质素磺酸钠8份(重量百分数)；将上述成分混合，充分粉碎后，得混剂含量为58％的可湿性粉剂。

实例8

本发明化合物10，丙环唑30，高岭土45，十二烷基苯磺酸钠6，木质素磺酸钠9份(重量百分数)；将以上成分均匀混合，充分粉碎后，得混剂含量为40％的可湿性粉剂。

本发明的化合物，同现有杀菌剂相比具有很好的生物活性，可用于防治由卵菌亚纲病原菌产生的病害，对霜霉病，疫霉病，腐霉病有特效，如苹果根冠疫病、柑橘疫病、辣椒疫病、南瓜疫病、马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、无花果疫病、番茄褐腐病、洋葱疫病、黄瓜疫病、烟草黑茎疫病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、草莓红根腐病。以下以化合物1为例予以具体说明：

实例9 抑制黄瓜霜霉病孢子萌发试验

供试药剂化合物1(含量为9％的乳油)设100、50、25ppm，烯酰吗啉(即dimethomorph，亦即相似专利中商品化的化合物。含量为50％可湿性粉剂)设50ppm，另设空白对照。在黄瓜霜霉病的病叶上取新鲜霉层配制孢子囊悬浮液，与所配制药液混合，每处理六次重复，放置恒温箱(25℃)中，24小时后调查，每处理调查18个视野，记录萌发孢子与未萌发孢子个数，计算抑制孢子萌发率(％)，结果见表6。

表6孢子萌发试验结果表明：化合物1具有较高的抑制孢子囊萌发作用，且抑制作用明显优于烯酰吗啉，化合物1 25、50、100ppm抑制孢子萌发率分别为65.2％、93.5％、97.6％，而烯酰吗啉50ppm为42.5％。

表6 化合物1孢子萌发率试验结果供试药剂浓度萌发孢子未萌发孢子孢子萌发率抑制孢子萌发率

(ppm) (个) (个) (％) (％)

25 198 660 23.1 65.2化合物1 50 45 990 4.3 93.5

100 17 1044 1.6 97.6烯酰吗啉 50 208 336 38.2 42.5CK - 383 194 66.4 -

实例10 防治黄瓜霜霉病保护与治疗作用试验(室内)

供试药剂化合物1(含量为9％的乳油)设250、200、150、100、75ppm五个浓度，烯酰吗啉150ppm为对照药剂。试材选用2～3叶期感病黄瓜健苗，三次重复，保护试验1995年9月17日处理，24小时后接种，治疗试验9月18日接种，24小时后处理。一周后调查，九级制记载，计算病指及防效，结果见表7：

表7 化合物1保护作用及治疗作用结果

保护作用治疗作用药剂浓度

(ppm) 病指防效(％) 病指防效(％)

250 0 100 0 100

200 0 100 0.01 98.1化合物1 150 0 100 0 100

100 0 100 0.08 84.6

75 0.03 92.5 0.11 78.8烯酰吗啉 150 0 100 0.19 63.5CK - 0.40 - 0.52 -

保护及治疗试验结果表明：化合物1 保护效果优于治疗效果，100ppm保护作用为100％，治疗作用为84.6％：75ppm保护作用为92.5％，而治疗作用为78.8％：同时发现在150ppm浓度下化合物1保护作用同烯酰吗啉基本一致，但治疗作用化合物1明显优于烯酰吗啉：150ppm化合物1治疗作用为为100％，而烯酰吗啉为63.5％；化合物1使用浓度为75ppm时的治疗效果也优于烯酰吗啉的150ppm。

实例11 化合物1同烯酰吗啉防治黄瓜霜霉病活性比较试验(室内)

该试验分治疗和保护作用，两种药剂分别设150、100ppm两个浓度，每处理三次重复，另设空白对照。试材选用2～3叶期黄瓜苗。处理调查方法同上，结果见表8。

表8 化合物1与烯酰吗啉活性比较试验结果

保护作用治疗作用药剂浓度

(ppm) 病指防效(％) 病指防效(％)化合物1 100 0.07 93 0.37 63

150 0.05 95 0.26 74烯酰吗啉 100 0.39 61 0.98 2

150 0.21 79 0.76 24CK - 1.00 - 1.00 -

化合物1与烯酰吗啉活性比较试验结果表明：化合物1治疗与保护效果均明显优于烯酰吗啉。化合物1 100ppm保护效果为93％，治疗效果为63％，150ppm保护效果为95％，治疗效果为74％；烯酰吗啉100ppm保护效果为61％，治疗效果仅为2％，150ppm保护效果为79％，治疗效果为24％。实例12 化合物1同现有杀菌剂防治黄瓜霜霉病活性比较试验(室内)

该试验分治疗和保护作用，化合物1设200、100、75、50、25ppm 5个浓度，对照药剂甲霜灵设500ppm、乙磷铝设1000ppm、百菌清设1000ppm、普力克设1000ppm。每处理三次重复，另设空白对照。试材选用2～3叶期黄瓜苗。处理调查方法同上，结果见表9。

表9 化合物1同现有杀菌剂活性比较试验结果药剂浓度(ppm) 保护作用/防效(％) 治疗作用/防效(％)化合物1 25 40.0 0.0

50 60.0 40.0

75 75.0 60.0

100 90.0 75.0

200 100.0 90.0甲霜灵 500 60.0 40.0乙磷铝 1000 75.0 40.0百菌清 1000 90.0 75.0普力克^* 1000 90.0 0.0CK 0.0 0.0

从表9可以看出：化合物1 100ppm保护与治疗效果同百菌清1000ppm相当，但明显优于甲霜灵、乙磷铝、普力克的防治效果。

实例13 保护作用(田间)

田间防治黄瓜霜霉病保护试验在沈阳市东陵区浑河乡后寨村一大棚中进行。

化合物1(20％可湿性粉剂)设200，400，600ppm三个浓度，对照药剂普力克(66.5％水剂)设800，1000，1200ppm。另设空白对照，每处理4次重复。抽样调查。第一次处理4月5日，见中心病株；第二次处理4月17日，初见侵染点；第三次处理4月22日。第一次防效调查4月22日，第二次防效调查4月29日第三次防效调查5月5日。结果见表10。

表10 化合物1田间防治黄瓜霜霉病保护作用药效结果药剂浓度(ppm) 4月22日 4月29日 5月5日

病指防效(％) 病指防效(％) 病指防效(％)

200 0 100 0 100 0.03 97.0化合物1 400 0 100 0 100 0 100

600 0 100 0 100 0 100

800 0.08 89.2 0.21 77.2 0.59 41.0普力克^* 1000 0.06 91.6 0.16 82.6 0.42 58.0

1200 0.03 95.9 0.10 89.1 0.32 68.0CK - 0.74 - 0.92 - 1.00 -

^*普力克(先令公司商品-即Previcur，通用名霜霉威即propamocarb)

从表10中我们可以看出：化合物1 200，400，600ppm保护效果明显优于普力克800，1000，1200ppm，随着施药间隔期的延长两种药剂间效果的差异更明显。

实例14 治疗作用(田间)

田间防治黄瓜霜霉病治疗试验在沈阳市苏家屯区一大棚中进行。

化合物1(20％可湿性粉剂)设100，200，300ppm3个浓度，克露1500ppm做对照药剂，另设空白对照。每处理三次重复，第一次处理5月13日，第二次处理5月20日，第三次处理5月27日，6月3日进行防效调查。结果见表11。

从表11中可以看出：化合物1 100ppm治疗效果略优于克露1500ppm，化合物1 200，300ppm治疗效果明显优于克露1500ppm的治疗效果。

表11 化合物1田间防治黄瓜霜霉病治疗作用药效结果药剂浓度(ppm) 病指防效(％)化合物1 100 0.049 88.4

200 0.011 97.4

300 0 100克露^** 1500 0.076 81.9CK - 0.422 -

^**克露(杜邦公司商品-霜脲氰即DPX-3217和代森锰锌的混合物)

实例15 番茄晚疫病(田间)

田间防治番茄晚疫病治疗试验在沈阳市浑河站一大棚中进行。

化合物1(20％可湿性粉剂)设200，400，600ppm 3个浓度。大生(含量80％可湿性粉剂)1300ppm做对照药剂，另设空白对照。每处理三次重复，第一次处理5月21日，第二次处理5月28日，第三次处理6月5日，6月20日进行防效调查。结果见表12。

表12 化合物1田间防治番茄晚疫病治疗作用药效结果药剂浓度(ppm) 药前病指病指防效(％)化合物1 200 0.74 5.56 80.9

400 0.74 2.59 91.1

600 1.11 2.22 94.9大生^*** 1300 1.11 5.56 87.3CK - 1.11 43.7 -

^***大生：美国罗门-哈斯公司商品：代森锰锌。

从表12可以看出：化合物1 400，600ppm对番茄晚疫病的防治效果明显优于大生1300ppm。

Claims

1、含氟二苯基丙烯酰胺类杀菌剂，其特征在于本发明的标题化合物(I)属农用杀菌剂，通式为：上式中：

X＝氧、硫或NH。

Z＝键或氧。

标题化合物中的烷基、烯基、炔基指的是直链或支链烷基、烯基、炔基，卤代烷基可为卤素取代的直链或支链烷基。

(取代)芳基是指卤素、氰基、硝基、烷氧基、苯基、羧基、烷氧基羰基、胺基取代的苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三唑基、吡唑基、咪唑基、哒嗪基，取代基的数日为0～5。本发明的化合物(I)可单独使用也可和1种或2种以上的杀菌剂或杀虫剂配成二元或三元混合制剂应用。

2、根据权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于本发明的杀菌剂能与已知的杀菌剂克菌丹、灭菌丹、代森锌、代森锰锌、福美双、敌菌丹、异菌脲、甲基菌核利、甲乙菌核利、己唑醇、腈菌唑、戊唑醇、戊菌隆、霜脲氰、双胍辛醋酸盐、硫菌威、乙霉威、环菌胺、酯菌脲、烯唑醇、氟酰胺、多菌灵、苯菌灵、三唑酮、环唑醇、甲基托布津、土菌消、丁苯吗啉、霜霉威、甲霜灵、呋霜灵、苯霜灵、恶酰胺、磺菌威、啶斑肟、苯锈啶、TH-164、BAS480F、BAS490F、ICIA5504、RH7592、MON24000、CGA219417、XRD-563、嘧菌胺、烯酰吗啉、拌种咯、拌种强、丙环唑、百菌清、二嗪农、硫酸铜、抑菌灵、乙磷铝、恶霉灵，已知的杀虫剂溴螨酯、三氯杀螨醇、甲基1605，、1605、杀螟松、地亚农、毒死蜱、RH7988、RH5992、灭多威、杀虫单、杀虫双、巴丹、西维因、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七氟菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫脲、杀虫隆、定虫隆、唑螨酯(NNI 850)、MK239、AC303630(吡咯类化合物)、吡虫啉(NTN33893)、ICIA 5682、Fipronil、NI-25、CGA215944、TIA304、GR-572、CGA157419、CGA184699、PH-7023、XRD-473、双氧威、喹螨醚、杀螨隆、哒螨灵(NC129)、NC170、NC184、NC196、SU8801、四螨嗪，配制成二元或三元以上的混合制剂。

3、根据权利要求1、2所述的杀菌剂，其特征在于标题化合物(I)可单独应用或配制成混合制剂应用，有效成分(I)在制剂中所占的比例为1％～99％。

4、根据权利要求2、3所述的杀菌剂，其特征在于可配制成乳剂、粉剂、可湿性粉剂、胶悬剂、颗粒剂。

5、根据权利要求1和4所述的杀菌剂，其特征在于粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂所用的载体有硅藻土、粘土、石膏、滑石粉、高岭土、：乳剂中所用的溶剂：苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、氯代芳烃、C1～6脂肪醇、苯甲醇、环己醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水等。

6、根据权利要求1和4所述的杀菌剂，其特征在于制剂中加入阴离子、阳离子或非离子表面活性剂，表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂。例如可用十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯基脂肪酸酯、聚氧乙烯基脂肪酸醇、聚氧乙烯基脂肪酸胺、乙氧基蓖麻油、木质素磺酸钠(钾)、羧甲基醇、聚乙烯醇、聚乙烯酯。

7、本发明的杀菌剂，可用于防治由卵菌亚纲病原菌产生的病害，对霜霉病，疫霉病，腐霉病有特效，如苹果根冠疫病、柑橘疫病、辣椒疫病、南瓜疫病、马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、无花果疫病、番茄褐腐病、洋葱疫病、黄瓜疫病、烟草黑茎疫病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、草莓红根腐病。

8、根据权利要求1和7所述的杀菌剂，其特征在于对黄瓜霜霉病的防效明显优于烯酰吗啉、甲霜灵、乙磷铝、百菌清、普力克、以及霜脲氰和代森锰锌的混剂(克露)，对番茄晚疫病的防效明显优于代森锰锌。