CN105707094A - 一种含有氟吗啉的农药组合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于农药领域，具体涉及以氟吗啉和生物源农药为有效成分的农业杀菌组合物。该组合物主要用于防治黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、柑橘疫病、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、洋葱疫病、黄瓜疫病、葡萄黑痘病或苹果树轮纹病；并有提高作物免疫力，改善作物生长发育的特点。

Description

一种含有氟吗啉的农药组合物

技术领域

本发明属于农药领域，具体是以氟吗啉和生物源农药为有效成分的农业杀菌组合物。主要用于防治黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、柑橘疫病、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、番茄晚疫病、洋葱疫病、黄瓜疫病、葡萄黑痘病或苹果树轮纹病。

背景技术

氟吗啉(Flumorph)，化学名称：4-[3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉，CAS登记号：211867-47-9。具有如下结构式：

氟吗啉是由沈阳化工研究院1994年创制的新型内吸性杀菌剂，已获中国和美国发明专利(中国专利号:CN96115551.5，美国专利号:US6020332)，并于1999年商品化。氟吗啉是我国第一个真正实现工业化且具有自主知识产权的农药品种，也是我国首个创新农用含氟杀菌剂、第一个获得中国发明专利的农用杀菌剂、第一个获得美国发明专利的新农药品种。目前登记的氟吗啉制剂有20％氟吗啉可湿性粉剂(PD20095953)、50％氟吗啉·锰锌可湿性粉剂、60％氟吗啉·锰锌可湿性粉剂、50％氟吗啉·乙磷铝可湿性粉剂。

多抗霉素(polyoxin)，化学名称：肽嘧啶核苷酸类抗菌素，CAS登记号：11113–80–7。具有如下结构式：

目前我国生产的多抗霉素大都是金色链霉菌所产生的代谢产物，菌种为“不吸水的链霉菌杭州亚种”，是一种用现代生物工程技术生产的肽嘧啶核苷类农用抗生素。主要成分是多抗霉素B(Polyoxin)和多抗霉素A(Polyoxorim)。多抗霉素具有较好的内吸性和传导作用。其作用机理是干扰病菌细胞壁几丁质的生物合成，芽管和菌丝接触药剂后，局部膨大、破裂、溢出细胞内含物，而不能正常发育，导致死亡。还具有抑制病菌产孢和病菌扩大的作用。可广泛用于防治黄瓜霜霉病、白粉病、人参黑斑病、苹果和梨的灰斑病以及水稻纹枯病等许多种真菌性病害。

氨基寡糖素(oligosaccharins)，也称农业专用壳寡糖，指D-氨基葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接的低聚糖，氨基寡聚糖素的分子式为(C₆H₁₁O₄N)_n(n≥2)，具有如下结构式:

我国氨基寡糖素多是由海洋生物外壳中的甲壳素经过脱乙酰化和酶法降解得到的一种寡糖类新型生物源农药，可以防治多种植物真菌病害和病毒病。氨基寡糖素作为生物源农药在防病和抗病方面有着多种机制。除了做为活性信号分子，诱导植物产生抗性和作为植物生长调节剂，促进植物细胞活化，刺激生长之外，氨基寡糖素对植物病原菌直接的抑制作用也是其抗病的必要组成部分。

申嗪霉素(phenazino-1-carboxylic)是利用植物根际促生假单胞菌代谢产物研发得到的一种新型微生物源绿色农药，它的化学名称：吩嗪-1-羧酸，分子式为C₁₃H₈N₂O₂，具有如下结构式：

申嗪霉素属于芳香族杂环族吩嗪类化合物，其抗菌活性机理：此类化合物在病原菌细胞内被还原过程中会产生有毒的超氧离子和过氧化氢，能够氧化谷胱甘肽和转铁蛋白，产生高细胞毒性的羟自由基；另吩嗪类化合物能被NADH还原，成为电子传递的中间体，扰乱细胞内正常的氧化还原稳态(NADH/NAD⁺)，影响能量的产生，从而抑制微生物的生长。申嗪霉素能有效防治黄瓜枯萎病、甜瓜蔓枯病和辣椒疫病。对水稻纹枯病的防效与井冈霉素相当，但使用剂量为井冈霉素的五分之一。

丁子香酚(eugenol)，其化学名称是：4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，分子式为C₁₉H₁₂O₂。丁子香酚是从丁香等植物中提取杀菌成分，辅以多种助剂研制而成的新型低毒杀菌剂。对人畜及环境安全，能有效地防治番茄灰霉病、疫病等多种病害。丁子香酚有如下结构式：

宁南霉素(ningnanmycin)，其化学名称是：1-(4-肌氨酰胺-L-丝氨酰胺-4-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖醛酰胺)胞嘧啶，分子式为：C₁₆H₂₃O₈N₇，具有如下结构式：

宁南霉素是一种胞嘧啶核苷肽型广谱抗生素杀菌剂，具有预防、治疗作用。对烟草花叶病毒病有良好的防治效果，具有抗雨水冲刷，毒性低等特点。

低聚糖素为植物源农药，化学名称为寡聚半乳糖醛酸，分子式为(C₆H₈O₆)n·H₂O(n＝3～40)。低聚糖是复杂的碳水化合物，是特殊的低聚糖，它在植物体内作为信号分子调节植物生长、发育和在环境中的生存能力。低聚糖素即植物或寄生物水解酶从植物或病原真菌细胞壁多糖分解出来的导致寄主植物过敏反应的活性激发子，诱导植株合成、积累抗毒素。

以氟吗啉和生物源农药为有效成分的杀菌组合物，用于不同作物霜霉病、疫病、晚疫病的防治，扩大了杀菌谱，可以提高实际防效，降低用药量和成本，是病害综合防治的重要手段。

发明内容

本发明目的在于通过氟吗啉和生物源农药合理混配，获得杀菌组合物，用于防治农业上的病害，尤其是用于不同作物霜霉病、疫病、晚疫病的防治，降低病原菌抗药性，减少农民用药成本。

本发明为一种由氟吗啉和生物源农药复配而成的杀菌组合物，生物源农药选自：多抗霉素、氨基寡糖素、申嗪霉素、宁南霉素、低聚糖素及丁子香酚。通过室内配方筛选测定试验、混剂的药效试验，明确二者的合理配方，即氟吗啉和多抗霉素的质量份数比为30:1-1:30，优选质量份数比为5:1～1:5，氟吗啉和选自氨基寡糖素、申嗪霉素、宁南霉素、低聚糖素及丁子香酚的一种或多种成分总重量的重量份数比为30:1-1:1，优选质量份数比为30:1-5:1，有效成分在制剂中的质量百分比含量为1％-90％，优选质量百分比含量为5％-80％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。在较佳配方下，对霜霉病、疫病、晚疫病、细菌性病害可有效防治。

本发明组合物可由己知的方法制备成适合农业使用的一种剂型，比较好的剂型为悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水剂及水乳剂。

本发明的组合物中使用的助剂包括乳化剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的物质，这些助剂是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量可根据配方要求通过试验确定。

本发明的杀菌组合物主要用于防治作物的霜霉病、叶霉病、晚疫病、早疫病、白粉病、苹果树轮纹病等。

本发明还公开了一种防治植物病害的方法，该方法是将本发明的组合物施用于植物或植物种植区域，组合物的各个组分可以直接制成制剂施用，也可将组合物的各个组分桶混后施用。

本发明有如下显著效果和优点：

1、氟吗啉和生物源农药混配后，提高了杀菌效果，减低了化学农药使用剂量。

2、氟吗啉和生物源农药混配后，扩大杀菌谱，杀菌特性得到了优势互补。

3、氟吗啉和生物源农药混配后，延缓了病原菌对氟吗啉的抗药性发展，治疗和保护兼备，对病害的抗性及综合治理具有重要意义。

发明人将氟吗啉和多抗霉素、氟吗啉和丁子香酚两个混配对番茄晚疫病菌进行联合毒力试验，具体试验情况及结果如下：

试验药剂采用氟吗啉原药、10％多抗霉素B可湿性粉剂、0.3％丁子香酚水剂。将番茄晚疫病菌(Phytophthorainfestans)接种在马铃薯葡萄糖琼脂培养基(PDA：马铃薯200g、葡萄糖15g、琼脂20g、蒸馏水1000ml)上，25℃下培养，待菌落边缘接近皿壁时，可用于试验。

采用菌丝生长速率法测定供试药剂对番茄晚疫病菌菌丝生长的抑菌活性。根据防治效果，求出毒力回归方程及EC90值；依据孙云沛共毒系数法(CTC)评价两种药物活性成分不同混配比例的联合作用类型：若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于80，表明为拮抗作用；80～120之间，表明为相加作用。

表1.氟吗啉与多抗霉素防治番茄晚疫病菌室内联合毒力测定结果

从表中可以看出，氟吗啉、多抗霉素及其混剂对番茄晚疫病具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在1.01mg/L-3.09mg/L之间；氟吗啉与多抗霉素30:1-1:30七个配比混剂的共毒系数大于120，为增效作用，说明氟吗啉与多抗霉素混配具有合理性和可行性。

表2.氟吗啉与丁子香酚防治番茄晚疫病菌室内联合毒力测定结果

从表中可以看出，氟吗啉、丁子香酚及其混剂对番茄晚疫病具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在0.79mg/L-2.74mg/L之间；氟吗啉与丁子香酚30:1-1:15六个配比混剂的共毒系数大于120，为增效作用；而1:30的共毒系数为99.5，为相加作用。说明氟吗啉与丁子香酚混配具有合理性和可行性。

发明人将氟吗啉和氨基寡糖素混配对辣椒疫病菌进行联合毒力试验，具体试验情况及结果如下：

9cm培养皿中加入15mlV8A培养基，接种1-2周龄6mm菌饼，25℃黑暗下培养4d后，与菌丝边缘打取6mm菌饼，挑出5块分散于灭菌的直径为9cm培养皿中，分别加10ml一些列浓度药剂的溶液，以不加药剂的无菌水为对照。置于2根15W日光灯下30cm出，相同温度光照培养36h与镜检孢子囊的数量。每个处理重复3次。

根据防治效果，求出毒力回归方程及EC₅₀值；依据孙云沛共毒系数法(CTC)评价两种药物活性成分不同混配比例的联合作用类型：若共毒系数大于120，表明有增效作用；若低于80，表明为拮抗作用；80～120之间，表明为相加作用。

表3.氟吗啉与氨基寡糖素防治辣椒疫病菌室内联合毒力测定结果

从表中可以看出，氟吗啉、氨基寡糖素及其混剂对辣椒疫病菌具有较好的防治效果，七个供试配比混剂的EC₅₀值在2.63mg/L-4.81mg/L之间；七个配比混剂的共毒系数均大于120，为增效作用。说明氟吗啉与多抗霉素混配具有合理性和可行性。本发明的组合物在配制时，可以按照本领域技术人员所公知的方法(例如在《农药剂型加工技术》，刘步林主编，第二版中涉及的制剂加工方法，在此引入作为参考)。

配制成悬浮剂时，助剂包括：分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂和水。其中，

分散剂选自聚羧酸盐分散剂、松香类分散剂、磷酸酯类分散剂、高分子乳化分散剂、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、乙氧基三苯乙烯酚磷酸盐、有机磷酸酯类、梳型高分子共聚物、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚磷酸胺盐及苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-8％，优选3-6％。

润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、芳基磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物、异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、磺化琥珀酸盐、乙氧基醇、嵌段共聚物、聚氧乙烯醇醚及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-6％，优选2-4％。

增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝及膨润土中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠及BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.2-2％。

消泡剂为有机硅类消泡剂。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.4-1.0％。

防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素及无机盐类如氯化钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

余量为水。

当配制成可湿性粉剂时，助剂包括：分散剂、润湿剂和填充剂。其中，

分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐及烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7％；

润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及萘磺酸盐中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7％；

其余为填充剂，选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土及陶土等中的一种或多种。

当配制成水分散粒剂时，助剂包括分散剂、润湿剂、崩解剂、粘结剂和填充剂。其中，

分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐及烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7％。

润湿剂选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐及萘磺酸盐等中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-10％，优选2-7％。

崩解剂选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、丁二酸及碳酸氢钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

粘结剂选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类及微晶纤维素类中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

其余为，选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石粉、凹凸棒土及陶土等中的一种或多种。

当配制成可分散油悬浮时，助剂包括分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、防冻剂及油脂助剂。其中，

分散剂选自聚羧酸盐分散剂、松香类分散剂、磷酸酯类分散剂、高分子乳化分散剂、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、乙氧基三苯乙烯酚磷酸盐、有机磷酸酯类、梳型高分子共聚物、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚磷酸胺盐及苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-8％，优选3-6％。

润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、芳基磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物、异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、磺化琥珀酸盐、乙氧基醇、嵌段共聚物、聚氧乙烯醇醚及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。用量为制剂总重量的1-6％，优选2-4％。

增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝及有机膨润土中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠及BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.2-2％。

消泡剂为有机硅类消泡剂。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选0.4-1.0％。

防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素及无机盐类如氯化钠中的一种或多种。用量为制剂总重量的0.1-10％，优选1-5％。

其余为油脂类助剂，选自油酸甲酯、植物油、动物油等中的一种或多种。

具体实施方式

以下实施例仅仅是进一步阐明本发明，而没有将本发明局限于这些具体实施方式的意图。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

1、制剂实施例

所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。

实施例1.1：16％氟吗啉·多抗霉素悬浮剂

称取15g氟吗啉原药、1g多抗霉素原药、4gFS3000(磷酸酯阴离子表面活性剂)、1gTXC(磺酸盐阴离子表面活性剂)、0.2g黄原胶、1g硅酸镁铝、5g乙二醇、0.2gBIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例1.2：32％氟吗啉·多抗霉素可湿性粉剂

称取2g氟吗啉原药、30g多抗霉素原药，4g木质素磺酸钠、4gNNO(亚甲基双萘磺酸钠)、2g拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、1g十二烷基硫酸钠、5g白炭黑、轻质碳酸钙加至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例1.3：6％氟吗啉·多抗霉素水乳剂

称取1g氟吗啉原药、5g多抗霉素原药、6gSK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、2.2gSK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、3gSilwet806增效剂(成分：有机硅类)、0.18g黄原胶、4g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例1.4：60％氟吗啉·多抗霉素水分散粒剂

称取50g氟吗啉原药、10g多抗霉素原药、4g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，15g硫酸铵、2g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.2g苯甲酸钠及10g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例1.5：2％氟吗啉·多抗霉素水剂

称取1g氟吗啉原药、1g多抗霉素原药、4g烷基苯磺酸钙、0.3g山梨酸钾，水补足至100g。将上述原料加入到搅拌机混合均匀，即可得到水剂。

实施例1.6:2％氟吗啉·氨基寡糖素水剂

称取1g氟吗啉原药、1g氨基寡糖素原药、4g苯乙基酚聚氧乙烯醚缩合物、0.3g水杨酸钠，水补足至100g。将上述原料加入到搅拌机混合均匀，即可得到水剂。

实施例1.7:16％氟吗啉·氨基寡糖素水乳剂

称取1g氟吗啉原药、15g氨基寡糖素原药，4.8gSK-5050(成分：聚氧乙烯芳基醚)、4.8gSK-551(成分：苯乙烯苯酚聚氧乙烯类阴离子分散剂)、2gSilwet806(有机硅类增效剂)、0.10g黄原胶、5g乙二醇、0.3g苯甲酸、0.5g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例1.8:16％氟吗啉·氨基寡糖素水乳剂

称取15g氟吗啉原药、1g氨基寡糖素原药，5gTANEMULPPSA16、5gTANEMULPS16、3gXN-100增效剂(成分：天然油酯类)、0.12g黄原胶、5g乙二醇、0.2g苯甲酸钠、0.3g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例1.9:1.2％氟吗啉·氨基寡糖素水剂

称取1g氟吗啉原药、0.2g氨基寡糖素原药、5g聚氧乙基二硫代磷酸酯、0.3g水杨酸钠，水补足至100g。将上述原料加入到搅拌机混合均匀，即可得到水剂。实施例1.10:2％氟吗啉·丁子香酚水剂

称取1g氟吗啉原药、1g丁子香酚原药，3g改性三洋硅烷聚醚、0.3g尼泊金酯，水补足至100g。将上述原料加入到搅拌机混合均匀，即可得到水剂。

实施例1.11:6％氟吗啉·丁子香酚微乳剂

称取5g氟吗啉原药、1g丁子香酚原药，15gN-甲基吡咯烷酮、14g异丙醇、3g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例1.12:6％氟吗啉·丁子香酚微乳剂

称取1g氟吗啉原药、5g丁子香酚原药，14gN-甲基吡咯烷酮、16g聚乙二醇、4g农乳600#、4g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例1.13:5％氟吗啉·丁子香酚水剂

称取4.5g氟吗啉原药、0.5g丁子香酚原药，6g苯乙基酚聚氧乙烯醚缩合物、0.3g苯甲酸钠，水补足至100g。将上述原料加入到搅拌机混合均匀，即可得到水剂。

实施例1.14:16％氟吗啉·丁子香酚悬浮剂

称取15g氟吗啉原药、1g丁子香酚原药，6g松香类分散润湿剂、1g聚羧酸盐类润湿分散剂、0.2g黄原胶、1g硅酸镁铝、4g乙二醇、0.5gBIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、0.3g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。

实施例1.15:12％氟吗啉·宁南霉素可溶性粉剂

称取2g氟吗啉原药、10g宁南霉素原药、4g高分子接枝磺酸盐、白炭黑补齐至100g，采用吸附、干燥、粉碎等步骤得到可溶性粉剂。

实施例1.16:16％氟吗啉·申嗪霉素可溶性粉剂

称取15g氟吗啉原药、1g申嗪霉素原药、6g烷基苯磺酸钙，12g硫酸铵、2g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，0.3g苯甲酸钠及玉米淀粉补齐至100g。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例1.17：1％氟吗啉·多抗霉素水剂

称取0.5g氟吗啉原药、0.5g多抗霉素原药、3g烷基苯磺酸钙、0.3g山梨酸钾，水补足至100g。将上述原料加入到搅拌机混合均匀，即可得到水剂。

实施例1.18：80％氟吗啉·多抗霉素水分散粒剂

称取75g氟吗啉原药、5g多抗霉素原药、2g烷基萘磺酸缩聚物的钠盐，5g硫酸铵、2g烷基萘磺酸盐与阴离子润湿剂混合物，1g山梨酸钾及10g玉米淀粉。混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗粒状产品。

实施例1.19：16％氟吗啉·低聚糖素水剂

称取15g氟吗啉原药、1g低聚糖素原药、4g十二烷基硫酸钠、0.3g山梨酸钾，水补足至100g。将上述原料加入到搅拌机混合均匀，即可得到水剂。

实施例1.20：6％氟吗啉·低聚糖素微乳剂

称取5g氟吗啉原药、1g低聚糖素原药，15gN-甲基吡咯烷酮、14g异丙醇、3g农乳600#、6g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

实施例1.21：2％氟吗啉·低聚糖素水乳剂

称取1g氟吗啉原药、1g氨基寡糖素原药，5gTANEMULPPSA16、5gTANEMULPS16、3gXN-100增效剂(成分：天然油酯类)、0.12g黄原胶、5g乙二醇、0.2g苯甲酸钠、0.3g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪切10min后，得到水乳剂。

实施例1.22：46.5％氟吗啉·多抗霉素可湿性粉剂

称取1.5g氟吗啉原药、45g多抗霉素原药，4g聚氧乙烯芳基醚、4gNNO(亚甲基双萘磺酸钠)、2g拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、1g十二烷基硫酸钠、5g白炭黑、硅藻土加至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例1.23：46.5％氟吗啉·多抗霉素可湿性粉剂

称取45g氟吗啉原药、1.5g多抗霉素原药，4g磺化琥珀酸盐、4gNNO(亚甲基双萘磺酸钠)、2g拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、1g十二烷基硫酸钠、5g白炭黑、高岭土加至100g。将上述原料混合，经粗粉碎机粉碎，进入气流粉碎机粉碎混合，得到可湿性粉剂。

实施例1.24:15.5％氟吗啉·氨基寡糖素水乳剂

称取15g氟吗啉原药、0.5g氨基寡糖素原药，5g磷酸酯类分散剂、5g乙氧基醇、3gXN-100增效剂(成分：天然油酯类)、0.12g黄原胶、5g乙二醇、0.2g苯甲酸钠、0.3g消泡剂(成分：有机改性硅氧烷)，去离子水加至100g。

实施例1.25:15.5％氟吗啉·丁子香酚微乳剂

称取15g氟吗啉原药、0.5g丁子香酚原药，14gN-甲基吡咯烷酮、16g嵌段共聚物、4g农乳600#、5g农乳1601#，加水补足至100g。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将水溶性组分和水混合制得水相；在高速搅拌下，将油相与水相混合，制得物化性能较好的微乳剂。

2、田间药效测定实施例

2.1防治黄瓜霜霉病的田间药效试验测定

试验田位于河北省定兴县贤寓镇龙华村，黄瓜集中产区，日光温室栽培，2014年2月15日定植，一垄双行，垄距1m，株距0.3m。定植前每亩施鸡粪5m³，磷酸氢二铵50kg，黄瓜霜霉病历年发生。试验地水肥条件较好，栽培管理条件一致，符合试验要求。对照制剂：20％氟吗啉可湿性粉剂(按常规方法自制)；10％多抗霉素可湿性粉剂(按常规方法自制)。小区面积：21m²，重复次数：3次。小区随机排列，采用Jacto-40型手动喷雾器进行叶面喷雾。2014年4月20日黄瓜霜霉病初发生时，开始用药，4月27日用第2次药，共用药两次。施药时天气晴朗，棚内无露。

每小区随机5点取样，每点调查2株，视发病情况每株自下而上调查5～15片叶(每次调查每小区确定相同叶位自下而上调查)，按叶片上病斑占整个叶面积的百分率分级。分级标准：0级：无病斑；1级：病斑占整个叶面积的5％以下；3级：病斑占整个叶面积的6～10％；5级：病斑占整个叶面积的11～25％；7级：病斑占整个叶面积的26～50％；9级：病斑占整个叶面积的50％以上。

表4.氟吗啉组合物不同实施例防治黄瓜霜霉病田间试验

试验可以看出，氟吗啉不同实施例一次药后7天对黄瓜霜霉病防效为81.6％-89.9％，明显高于氟吗啉单剂78.7％和多抗霉素单剂76.92％的防效。二次药后14天对黄瓜霜霉病防效仍然在80％以上，持效期长。

2.2防治番茄叶霉病的田间药效试验测定

试验田设在长丰县岗集镇三十埠村。试验田肥力上好。番茄秧苗栽培条件均匀一致，符合当地的农业实践。试验始于番茄叶霉病发病前期(零星发病)。番茄品种为天福168，小区面积：30m²，重复次数：3次。用山东卫士WS－16型背负式手动喷雾器均匀喷雾，喷雾工作压力0.2～0.3Mpa，喷孔口径为1mm。2014年5月8日和5月15日，二次施药。对照制剂：10％多抗霉素可湿性粉剂(按常规方法自制)。本试验依据农业部药检所农药田间试验准则(一)进行。每小区随机取5点调查，每点调查2株，每株分上、中、下部分各取一张有代表性的复叶，以复叶上的每张小叶片病斑面积占整个小叶片面积百分率分级，调查并分级记载样点内全部番茄叶片上叶霉病发生情况。

0级：无病斑；1级：病斑面积占叶片面积的5％以下；3级：病斑面积占叶片面积的6％-10％；5级：病斑面积占叶片面积的11％-25％；7级：病斑面积占叶片面积的26％-50％；9级：病斑面积占叶片面积的百分率大于50％。

若施药前未调查病情基数，防治效果按式(3)计算：

式中:CK0―空白对照区施药前病指；CK1―空白对照区施药后病指；PT0―药剂处理区施药前病指；

PT1―药剂处理区施药后病指。

表5.氟吗啉组合物不同实施例防治番茄叶霉病田间试验

试验可以看出，氟吗啉不同实施例一次药后7天对番茄叶霉病防效为84.9％-85.1％，明显高于多抗霉素单剂80.9％的防效。二次药后14天对番茄叶霉病防效仍然在80％以上。氟吗啉单独使用对番茄叶霉病没有防效，但与多抗霉素混配后，显著提高了对番茄叶霉病的防治效果。

2.3防治番茄病毒病的田间药效试验测定

试验在巢湖市居巢区中垾镇罗巷村番茄田中进行。供试田为圩田，供试大棚面积0.73亩。供试田常年番茄-水稻轮作，前茬为单季杂交籼稻，2013年10月中旬收割。本茬番茄2013年10月8日播种育苗，2013年12月5日移栽，株行距＝31.5cm×34cm。整地前亩施腐熟鸡粪2000㎏,、51％复合肥(N-P-K＝17-17-17)35kg作基肥，定植活棵后多次喷施高磷钾型叶面肥，并结合浇苗冲施有机复合肥，番茄长势旺盛。其他栽培管理条件均匀一致。

对照制剂：2％氨基寡糖素水剂(按常规方法自制)。

番茄病毒病开始发生时，于2014年4月6日(番茄膨果期，株高140-150cm)第一次施药，4月13日第二次施药，共施药2次。用金原野3WBD-16型电动喷雾器(工作压力0.4-0.5Mpa，喷孔直径0.8mm)细水均匀喷雾于番茄各部位。喷雾时保持匀速行走，以全部番茄叶片正反面、果实均匀着药、药液不滴落为度。同一药剂处理由低剂量处理向高剂量处理依次施药，不同药剂处理间施药前均用清水洗涤喷雾器；空白对照区喷等量清水。

药剂处理前调查病指，一次药后7天，二次药后7天，三次药后10天调查病指。每小区5点取样，每点调查6株。

分级标准0级：无症状；1级：明脉、轻花叶；3级：心叶及中部叶片花叶；5级：心叶及中部叶片花叶，少数叶片畸形、皱缩或植株轻度矮化；7级：重花叶、多数叶片畸形、皱缩或植株矮化；9级：重花叶、叶片明显畸形、叶线、植株严重矮化，甚至死亡。

表6.氟吗啉组合物不同实施例防治番茄病毒病田间试验

尽管氟吗啉组合物不同实施例对番茄病毒病的防效值偏低，但防效仍然得到了田主人认可。三个实施例对番茄病毒病的防效一次药后7天为53.8％-57.9％，与对照药剂2％氨基寡糖素水剂防效相当。二次药后14天对番茄病毒病的防效仍然高于60％，持效期比单剂长。

本发明所述杀菌组合物产生的有益效果为：

1、氟吗啉和生物源农药混配后，提高了杀菌效果，减低了化学农药使用剂量，延长了持效期。

2、氟吗啉和生物源农药混配后，扩大杀菌谱，杀菌特性得到了优势互补。

3、氟吗啉和生物源农药混配后，延缓了病原菌对氟吗啉的抗药性发展，治疗和保护兼备，对病害的抗性及综合治理具有重要意义。

Claims (12)

1.一种含有氟吗啉与生物源农药的组合物，其特征在于，该组合物有效成分包括氟吗啉和生物源农药杀菌剂，其中生物源农药杀菌剂选自下列物质中的一种或多种：多抗霉素、氨基寡糖素、申嗪霉素、宁南霉素、低聚糖素及丁子香酚。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述生物源农药杀菌剂选自下列物质中的一种或多种：多抗霉素、氨基寡糖素及丁子香酚。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述生物源农药杀菌剂选自多抗霉素，氟吗啉与多抗霉素的重量份数比为30:1～1:30。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于氟吗啉与多抗霉素的重量份数比为5:1～1:5。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述生物源农药杀菌剂选自氨基寡糖素、申嗪霉素、宁南霉素、低聚糖素、丁子香酚的一种或多种，氟吗啉与生物源农药成分总重量的重量份数比为30:1-1:1。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于氟吗啉与生物源农药成分总重量的重量份数比为30:1-5:1。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氟吗啉和生物源农药重量总和在组合物中的重量百分比为1～90％。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述氟吗啉和生物源农药重量总和在组合物中的重量百分比为5～80％。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物为水剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂或水分散粒剂。

10.一种根据权利要求1至9中任意一项所述的组合物的用途，其特征在于，所述组合物用于防治霜霉病、叶霉病、晚疫病、早疫病、白粉病或苹果树轮纹病。

11.一种防治植物病害的方法，其特征在于将权利要求1至9中任一项的组合物施用于植物或植物种植区域。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述组合物的各个组分直接制成制剂施用，或所述组合物的各个组分桶混后施用。